JPWO2004078335A1 - 乳化剤およびその製造方法ならびに該乳化剤を使用してなる乳化組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
これらの乳化剤は用途によって単独で或いは適当に配合して使用されているが、単分子乳化剤は一般に乳化力は強く、少量の使用で乳化物を得ることが出来るが、乳化安定力では問題のある場合が見られ、pHの変化に影響を受ける、或いは塩の添加や希釈による濃度の変化によって乳化性が失われるという問題を残している。
一方、高分子乳化剤については、例えば天然の高分子であるアラビアガムのようなものでは、安定な乳化状態を得るには乳化物中の油分に対し高濃度の使用が必要であるし、収穫が不安定で価格が相場的に変動し実用的に用い難い面がある。また、ドレッシング類に用いる乳化剤としてキサンタンガム等が用いられているが、非常に粘度の高いものとなり、必ずしも食感が満足できるものではなかった。さらに、コーヒークリームのようなクリーム類にはカゼイン等が用いられているが、pHの変化に弱く、希釈されると乳化が破壊されるなど、必ずしも現状で満足されている訳ではない。天然物以外ではポリアクリル酸塩やポリビニルアルコールの様な合成品もあるが、乳化性が充分でなく、使用用途が限られる場合が多い。懸かる状況の中、乳化能が高く、幅広い分野での用途に適合し、かつ製品として安定供給可能な天然の高分子乳化剤が望まれていた。
これらの課題を解決するべく、本出願人は以前に大豆由来の水溶性多糖類を有効成分とする乳化剤に関する出願を行っている(特許文献1)。しかし、ここに例示されているpH4.5という大豆蛋白の等電点付近の弱酸性pHにて高温で抽出される水溶性大豆多糖類は乳化力が認められているが、高油分の系では必ずしも充分な機能ではなかった。
なお、大豆由来の水溶性多糖類の製造については、一般的にその水溶性多糖類画分を含む原料からアルカリ性域、中性域あるいは酸性域で水あるいは熱水抽出するか、あるいは加水分解することによって得る方法が知られている。例えば、大豆を原料としてpHが3〜7の弱酸性域で抽出することによって、低温から高温の幅広い温度域において流動性を示す、非常に低粘度を呈する水溶性大豆多糖類の製造法が提案されている(特許文献2)。
pH4.5の等電点付近の弱酸性pHにて抽出される水溶性大豆多糖類の用途としては、酸性乳飲料の分散安定剤(特許文献3)、麺・米飯加工食品のほぐれ改良剤(特許文献4)、フィルムコーティング剤(特許文献5)、乳化剤(特許文献1:特開平6−121922号公報)などが種々提案されている。
(引用文献リスト)
例えば、シュガーエステルのような単分子乳化剤は、一般に乳化力は強いがpHの変化の影響を受け易く、塩の添加や希釈による濃度の変化によって乳化力が失われるという乳化安定性の点で問題を残している。一方、高分子乳化剤としては乳化香料・粉末香料用の乳化剤としてアラビアガムが、ドレッシング等にはキサンタンガムが、コーヒークリームのようなクリーム類にはカゼインが広く用いられているが、既述ような種々の問題を抱えている。さらに、等電点付近の弱酸性pHにて高温で抽出された水溶性大豆多糖類では乳化物の安定性は高いものの単独での乳化力が低く、油分/乳化剤の重量比が4倍量以下の場合のみでしか充分な乳化能が発現せず、使用範囲が限られ、必ずしも現状で満足されている訳ではなかった。なお、本明細書中で、「安定な乳化物」とは『乳化物の乳化粒子径が5μ以下であり、この乳化物を5℃で1ヶ月保存した場合でも乳化が安定に維持されているもの』を言う。
発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、大豆または大豆処理物から水溶性多糖類を抽出するにおいて、抽出pHにより得られる多糖類の乳化能に大きな差異があること、それも蛋白質と多糖類を分離するのに好適な、蛋白質の等電点付近のpHでなく、蛋白質がある程度可溶化する範囲、つまり等電点より低いpH域において高温で行うことにより加熱抽出された水溶性多糖類を有効成分とする抽出物が、顕著に乳化能が高まる知見を得、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、大豆又は大豆処理物から大豆蛋白の等電点より低いpHで100℃以上の温度で加熱抽出される、水溶性大豆多糖類を有効成分とする乳化剤である。この抽出の好ましい態様として抽出pHとしてpH2.4〜4.0が上げられる。また本発明は、乳化剤の乳化能が、乳化剤量に対し重量比で5倍量以上の油分を含む組成物に対し、明細書本文に規定する安定な乳化物を形成する乳化力を有する乳化剤であり、その乳化剤を得る製造方法であり、さらに該乳化剤を使用してなる乳化組成物である。この油分比率に特に上限はなく、100倍量程でも問題ない。
本発明に用いる大豆原料は大豆の子葉部が好ましく、豆腐や分離大豆蛋白質の製造過程で副生する、いわゆるオカラが多糖類を豊富に含むのでより好ましい。なお、原料として豆腐オカラを用いた場合は低分子の水溶性画分が予め除去されており、また分離大豆蛋白質製造工程で副生するオカラを用いた場合は更に脂溶性成分も除去されているので、原料としてより有利に使用することができる。
本発明では先ずこれら原料からの加熱抽出を行う。加熱抽出時のpHは大豆蛋白の等電点より低いpH、好ましくはpHを2.4〜4.0に調整する。さらに好ましくはpHを3.0〜3.5に調整する。このとき使用する酸は特に限定されないが、食品用途での乳化剤を意図する場合は、塩酸をはじめ、燐酸、硫酸、乳酸、クエン酸、シュウ酸等食品工業で使用可能な酸を使用する。
加熱抽出温度は100℃以上であることが重要である。100℃未満では上記pH範囲に調整したとしても抽出時間を長時間要したり、歩留まりが低下する等実用性の面で好ましいとは言えず、その上充分な乳化活性を持つ水溶性大豆多糖類が得られない場合もある。なお、加熱温度の上限は特に規定されないが、極度に高温で行うと、副反応が起きたり着色し易くなり好ましくない。通常180℃以下、好ましくは150℃以下で行うと良い。
上記pH範囲で抽出する事により水溶性大豆多糖類の乳化能が飛躍的に向上する。乳化能が向上する理由は詳細には明らかでないが、pH差異による多糖類のコンホーメーション変化や、糖質/蛋白質の相互作用、抽出される水溶性大豆多糖類中の糖−蛋白バランス、即ち親水−疎水バランスが乳化に適当な範囲に入る為と考察している。特に蛋白質との関係では、これまで多糖類の抽出において、蛋白質の影響を避けるため、蛋白質が最も溶け難い条件である蛋白質の等電点付近での抽出が好適とされていたが、乳化剤機能の向上では、等電点より低いpHで、ある程度蛋白質を可溶化させて多糖類〜蛋白質の相互作用を増幅させる、という効果を生んでいると考えられる。
加熱抽出後は、ろ過・遠心分離等の常法により固形物と抽出液とを分離する。この際、過熱後の反応液を等電点を越えて中性〜弱酸性域に中和しておくと、乳化剤の保存性や食品への利用に好適な場合もある。次いで、抽出液に対し必要に応じて中和・脱塩ならびに疎水性物質あるいは低分子物質を除去する精製処理を施す。精製処理する方法として、活性炭処理或いは樹脂吸着処理或いはメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン等の極性溶媒を用いて行う再沈殿法、限外濾過法、逆浸透法、ゲル濾過法、透析法、イオン交換樹脂法、電気透析法、イオン交換膜法等が例示でき、これらの一法又は二法以上の組み合わせにより行うことができる。特に、極性溶媒を用いる再沈殿法、限外濾過、逆浸透法、ゲル濾過法あるいは透析法を用いると、種々の低分子をも取り除くことができる。脱塩精製処理を行う場合には、処理後の多糖類の灰分が15重量%以下、好ましくは5〜10重量%になるように処理するのが好ましい。
このようにして得られた水溶性大豆多糖類は、その分子量がどの様な値のものでも使用可能であるが、好ましくは平均分子量が数千〜数百万、具体的には5千〜100万、より好ましくは1万〜30万である。分子量が大き過ぎると粘度が上がり過ぎて乳化しにくくなる。なお、この水溶性大豆多糖類の平均分子量は標準プルラン(昭和電工(株)販)を標準物質としてTSK−GEL G−5000PWXLカラムを用いたゲル濾過HPLCで求めた値である。
本発明で得た水溶性大豆多糖類溶液の分子量の指標となる溶液粘度は、例えば、10%水溶液の場合、150mPa・s以下が良く、より好ましくは、50mPa・s以下、更に好ましくは30mPa・s以下が良い。
また、上記の精製処理を行うに際して、当該処理の前又は後にアルカリ性域で加熱処理する等、既知の方法(特開平5−262802号公報)による脱メトキシル化処理を行っても良い。
製造された水溶性大豆多糖類の糖含量の測定はフェノール硫酸法により、ウロン酸含量の測定はBlumenkrantz法により、粗蛋白含量の測定はセミミクロケルダール法により窒素量を測定し、窒素係数6.25を乗じた。
現在、乳化香料にはアラビアガムが多く使用されているが、供給に不安がある。そこで、化工澱粉のようなものも開発されているが、経時的な状態変化が大きく、安定性の面で必ずしも満足されるものではない。
本発明における水溶性大豆多糖類を、乳化香料の乳化剤として使用した場合、アラビアガムや化工澱粉を使用したときよりも、更に耐熱性・耐酸性・耐塩性・耐アルコール性等の安定性及び懸濁安定性に優れた乳化状態が得られる。
また、ドレッシング類に用いた場合、キサンタンガムや澱粉を使用したときよりも、粘度の低いサッパリしたドレッシング類を得ることができるし、コーヒーホワイトナーのようなクリーム類に使用することにより、pHの変化や希釈に対しても乳化破壊を起こし難いクリーム類を得ることができる。
さらに、本発明における水溶性大豆多糖類は食品以外の用途にも広く用いることができる。ハンドクリームや塗り薬の様な化粧品や医薬品用クリームにも利用出来る。水中油型エマルジョンタイプの殺虫剤や除草剤等の農薬にも利用する事ができる。水溶性大豆多糖類を乳化剤として使用した場合、長期間安定な乳化状態が得られると共に、散布した後も安定で、効力の持続性に優れる。
本発明において、水溶性大豆多糖類は、単独で乳化剤として使用することができるが、既存の乳化剤と併用することにより、相乗効果を生じさせることもできる。
既存の単分子乳化剤としては、脂肪酸石鹸に代表される各種アニオン界面活性剤や4級アンモニウム塩等のカチオン界面活性剤、グリセリン脂肪酸エステル、シュガーエステル等の非イオン界面活性剤、レシチンの様な両性界面活性剤等が挙げられる。
一方、既存の高分子乳化剤としては、天然系乳化剤、例えば、寒天、カラギーナン、ファーセレラン、タマリンド種子多糖類、タラガム、カラヤガム、ペクチン、キサンタンガム、アルギン酸ナトリウム、トラガカントガム、グワーガム、ローカストビーンガム、プルラン、ジェランガム、アラビアガム、ゼラチン、ホエー等のアルブミン、カゼインナトリウム、各種澱粉等が挙げられる。また、半合成糊剤としては、カルボキシメチルセルロース(CMC)、メチルセルロース(MC)、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、アルギン酸プロピレングリコールエステルおよび可溶性澱粉に代表される化工澱粉等が例示でき、合成糊剤としてはポリビニルアルコールやポリアクリル酸ナトリウム等が例示できる。
本発明における乳化剤は、上記する各種乳化剤の一種または二種以上と併用することにより一層効果が向上する場合があり、各種乳化剤の欠点を補うことができる。
また、水相に蔗糖や水飴等のいわゆる糖類や、グリセリン、D−ソルビトール、プロピレングリコールなどの多価アルコール類や、乳酸、食酢、クエン酸、りんご酸等の酸味料等を添加すれば、安定性が向上する場合がある。更に、L−アスコルビン酸、その誘導体、アミノカルボニル反応生成物などの退色防止剤や防腐剤等の添加物を入れることができる。
また、本発明の乳化組成物に使用される油相は、水に難溶性の油性物質であれば何でもよく、一般の油脂類や油溶性香料、或いは油溶性色素、ワックス、殺虫剤、除草剤、油溶性医薬、油溶性試薬等が挙げられる。従って、本発明は乳化香料やマヨネーズ・ドレッシングあるいはクリーム類等の食品や、ハンドクリーム等の化粧品、塗り薬等の医薬品、殺虫剤等の農薬等に代表される生活産業全般に広く利用できる。
以下、実施例および比較例を例示して本発明をより具体的に説明するが、これは例示であって本発明の精神がこれらの例示によって制限されるものではない。なお、例中、部及び%は何れも重量基準を意味する。
比較例1
分離大豆蛋白製造工程において得られた生オカラに2倍量の水を加え、塩酸にてpHを4.5に調整し、120℃で1.5時間加熱抽出した。冷却後の加熱抽出スラリーpHは4.61であった。回収したスラリーpHを5.0に調整した後に遠心分離し(10000G×30分)、上澄と沈澱部に分離した。こうして分離した沈澱部を更に等重量の水で水洗し、遠心分離し、上澄を先の上澄と一緒にしてから電気透析による脱塩処理を行い、その後に乾燥して水溶性大豆多糖類を得た。
比較例2
分離大豆蛋白製造工程において得られた生オカラに2倍量の水を加え、塩酸にてpHを2.0に調整し、80℃で3.0時間加熱抽出した。冷却後の加熱抽出スラリーpHは2.10であった。回収したスラリーpHを5.0に調整した後に遠心分離し(10000G×30分)、上澄と沈澱部に分離した。こうして分離した沈澱部を更に等重量の水で水洗し、遠心分離し、上澄を先の上澄と一緒にしてから電気透析による脱塩処理を行い、その後に乾燥して水溶性大豆多糖類を得た。
上記の方法により得られた各水溶性大豆多糖類の分析結果をまとめると以下の表1のとおりであった。
試験例1
実施例1〜4により得られた本発明品ならびに比較例1、2により得られた各水溶性大豆多糖類の乳化能を確認した。さらに比較例3として市販のショ糖脂肪酸エステル「DKエステルSS」(第一工業製薬株式会社)の乳化能も確認した。
○方法;下に示した配合の試験液を超音波乳化機(海上電機(株);5281型振動子)で30秒×2回の乳化処理を行い、レーザ回折式粒度分布測定装置「SALD−2000A」(島津製作所(株))によるメジアン粒子径の測定を行った。結果を以下の表2に示す。なお、緩衝液は、100mMクエン酸Na−HCl緩衝液(pH4.0)及び100mMリン酸2Na−HCl緩衝液(pH7.0)である。
上記の方法により得られた各乳化物のメジアン径について乳化直後の測定結果を表3に、乳化物を5℃で1ヶ月保存後の測定結果を表4に示す。
上記のとおり、実施例1〜4により得られた本発明品は比較例1〜2により得られた各水溶性大豆多糖類と比較して高油分系での乳化活性が著しく改善された。また、比較例3の市販のショ糖脂肪酸エステルと比較してもpH4.0での保存安定性が著しく改善されていた。ただし、実施例1、4により得られた本発明品は油分/乳化剤の比率が26.7倍の系でメジアン径が大きくなっており、良好な乳化活性が得られる加熱抽出pHの範囲は2.4〜4.0、さらに好ましくはpH3.0〜3.5であった。
一方、比較例2の結果が示すように加熱抽出pHを3.0に調整した場合でも加熱抽出温度が100℃未満では充分な乳化能が得られておらず、良好な乳化活性を得る為には100℃以上の加熱が必要であった。
比較例4
比較例1で調製した比較例品を用いた他は、実施例6と同様にして乳化しマヨネーズ様ドレッシングを得た。このマヨネーズ様ドレッシングは油分が分離しており商品価値は無かった。
Claims (6)
- 大豆又は大豆処理物から大豆蛋白の等電点より低いpHで100℃以上の温度で加熱抽出される、水溶性大豆多糖類を有効成分とする乳化剤。
- 等電点より低いpHが、pH2.4から4.0の酸性域である請求項1の乳化剤。
- 乳化剤の乳化能が、乳化剤量に対し重量比で5倍量以上の油分を含む組成物に対し、安定な乳化物を形成する乳化能を有する請求項1記載の乳化剤。
- 大豆又は大豆処理物がオカラである請求項1乃至3に記載の乳化剤。
- 大豆又は大豆処理物から等電点より低いpHで100℃以上の温度で加熱抽出することを特徴とする、水溶性大豆多糖類を有効成分とする乳化剤の製造法。
- 請求項1乃至4のいずれかに記載の乳化剤を使用してなる乳化組成物。
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