JPWO2004041460A1 - 乾燥骨材混合物、その乾燥骨材混合物を用いた鋳型造型方法及び鋳造用中子 - Google Patents
乾燥骨材混合物、その乾燥骨材混合物を用いた鋳型造型方法及び鋳造用中子 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2004041460A1 JPWO2004041460A1 JP2004549571A JP2004549571A JPWO2004041460A1 JP WO2004041460 A1 JPWO2004041460 A1 JP WO2004041460A1 JP 2004549571 A JP2004549571 A JP 2004549571A JP 2004549571 A JP2004549571 A JP 2004549571A JP WO2004041460 A1 JPWO2004041460 A1 JP WO2004041460A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aggregate mixture
- mold
- water
- aggregate
- dry
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 297
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 75
- 238000005266 casting Methods 0.000 title claims description 35
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 114
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 89
- 239000003232 water-soluble binding agent Substances 0.000 claims abstract description 65
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 53
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 50
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 34
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 34
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 16
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 14
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 14
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 14
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 13
- GGAUUQHSCNMCAU-ZXZARUISSA-N (2s,3r)-butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C[C@H](C(O)=O)[C@H](C(O)=O)CC(O)=O GGAUUQHSCNMCAU-ZXZARUISSA-N 0.000 claims description 10
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012778 molding material Substances 0.000 claims description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 5
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 3
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 3
- VGGLHLAESQEWCR-UHFFFAOYSA-N N-(hydroxymethyl)urea Chemical compound NC(=O)NCO VGGLHLAESQEWCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MBHRHUJRKGNOKX-UHFFFAOYSA-N [(4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl)amino]methanol Chemical compound NC1=NC(N)=NC(NCO)=N1 MBHRHUJRKGNOKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- -1 activated vinyl compound Chemical class 0.000 claims description 2
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 claims description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 abstract description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 abstract description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 abstract 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 35
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 30
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 25
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 8
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 6
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000019645 odor Nutrition 0.000 description 6
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical class [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 3
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 229910001234 light alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L magnesium stearate Chemical compound [Mg+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910021652 non-ferrous alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 2
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical group CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXJFTBDZTZIKMZ-UHFFFAOYSA-N CC1=CCC(C=C1)(N=C=O)N=C=O.C1(=CC=CC=C1)CC1=CC=CC=C1 Chemical compound CC1=CCC(C=C1)(N=C=O)N=C=O.C1(=CC=CC=C1)CC1=CC=CC=C1 BXJFTBDZTZIKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001018 Cast iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 description 1
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 240000003183 Manihot esculenta Species 0.000 description 1
- 235000016735 Manihot esculenta subsp esculenta Nutrition 0.000 description 1
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 description 1
- 244000061456 Solanum tuberosum Species 0.000 description 1
- 235000002595 Solanum tuberosum Nutrition 0.000 description 1
- 229920008262 Thermoplastic starch Polymers 0.000 description 1
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 1
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052956 cinnabar Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFOSIXZFDONLBT-UHFFFAOYSA-N divinyl sulfone Chemical compound C=CS(=O)(=O)C=C AFOSIXZFDONLBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- UPBDXRPQPOWRKR-UHFFFAOYSA-N furan-2,5-dione;methoxyethene Chemical compound COC=C.O=C1OC(=O)C=C1 UPBDXRPQPOWRKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 1
- 235000019359 magnesium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N polynoxylin Chemical compound O=C.NC(N)=O ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000004628 starch-based polymer Substances 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22C—FOUNDRY MOULDING
- B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
- B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
- B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
- B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22C—FOUNDRY MOULDING
- B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
- B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
- B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
- B22C1/26—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of carbohydrates; of distillation residues therefrom
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22C—FOUNDRY MOULDING
- B22C15/00—Moulding machines characterised by the compacting mechanism; Accessories therefor
- B22C15/23—Compacting by gas pressure or vacuum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22C—FOUNDRY MOULDING
- B22C15/00—Moulding machines characterised by the compacting mechanism; Accessories therefor
- B22C15/23—Compacting by gas pressure or vacuum
- B22C15/24—Compacting by gas pressure or vacuum involving blowing devices in which the mould material is supplied in the form of loose particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22C—FOUNDRY MOULDING
- B22C5/00—Machines or devices specially designed for dressing or handling the mould material so far as specially adapted for that purpose
- B22C5/12—Machines or devices specially designed for dressing or handling the mould material so far as specially adapted for that purpose for filling flasks
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22C—FOUNDRY MOULDING
- B22C9/00—Moulds or cores; Moulding processes
- B22C9/02—Sand moulds or like moulds for shaped castings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22C—FOUNDRY MOULDING
- B22C9/00—Moulds or cores; Moulding processes
- B22C9/10—Cores; Manufacture or installation of cores
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22C—FOUNDRY MOULDING
- B22C9/00—Moulds or cores; Moulding processes
- B22C9/12—Treating moulds or cores, e.g. drying, hardening
- B22C9/126—Hardening by freezing
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Mold Materials And Core Materials (AREA)
- Molds, Cores, And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
鋳型造型方法としては、バインダーを被覆させた砂を、加熱された造型用金型に吹き込み充填し、金型の熱により、充填した砂に被覆されたバインダーを硬化させる、いわゆるシェルモールド造型方法がある(例えば、特開平10−193033号公報参照)。
又、水と水溶性バインダーとを主体とするバインダーを配合した鋳物砂を混練しながら冷凍し、あらかじめ加熱しておいた型にこの冷凍鋳物砂を充填して乾燥、硬化させる鋳型造型方法がある(例えば、特開昭55−8328号公報参照)。
上記特開平10−193033号公報に示された造型方法では、金型の熱によりバインダーを硬化させるときにホルムアルデヒド、フェノール及びアンモニアのような揮発ガスを発生する。発生したガスは、不快な臭気を発生させたり、又、人体に悪影響を及ぼす。又、尿素−ホルムアルデヒド系及びフェノール−ホルムアルデヒド系の樹脂を含むバインダーを用いた鋳造用中子が鋳造鋳型に用いられるが、鉄系合金、軽合金などの溶湯を鋳型に注湯した時、バインダーが加熱され、揮発又は分解することによりガスが発生し、そのガスにより注湯物中に空泡を発生させることもある。
樹脂系バインダーを含有する鋳造用中子を一般的に非鉄系合金、例えばアルミニウム合金の鋳造に用いた場合、鋳型への注湯温度が700℃前後であるため、樹脂系バインダーは、十分に揮発又は分解しない。その結果、注湯物が冷却した後に、中子を注湯物から容易に除去できないことがある。除去できない場合、中子に振動を与えたり、注湯物及び中子を再加熱しバインダーを揮発又は分解させ、除去しなければならない。
又、特開昭55−8328号公報に示された造型方法は、水及び水溶性バインダーを主体とするバインダーを配合した鋳物砂を冷凍し、この冷凍混合物を型に吹込み充填する時や2回目の吹込み充填を行うまでに、ブローヘッド内の硅砂の単粒同士が相互に凝集して粗大化するため、ブローヘッド内の混合物を連続して型に充填するのが極めて困難である。従って、この種の鋳型造型法は、従来、実用化されていないのが現状である。
水溶性バインダーを用いた鋳造用中子を高湿度下に放置した場合、一般的に水溶性バインダーは吸水し結合が弱まり中子が変形したり、形を保つことができなくなることもある。鋳造に用いることができても、溶湯を鋳型に注湯した時に水分が加熱され水蒸気が発生し、注湯物中に空泡を発生させる。
第2に、本発明は、バインダーと砂を含有する骨材混合物を鋳型造型用空間内の細部まで十分に充填することができる鋳型造型法を提供することを目的とする。
第3に、本発明は、砂とバインダーを含有する骨材混合物を造型した鋳造用中子が高湿度下においても保形性を維持することができる鋳型造型法を提供することを目的とする。
さらに第4に、本発明は、良好な注湯物を製造でき、注湯物が冷却した後、中子を容易に除去できる、アルミニウム合金用中子を提供することを目的とする。そのアルミニウム合金用中子は、本発明の鋳型造型法により造型される。
第5に、本発明は、良好な注湯物を製造できる、鉄系、銅合金等の、アルミニウム合金より注湯温度が高い金属用の中子を提供することを目的とする。その鉄系等金属用の中子は、本発明の鋳型造型法により造型された中子の表面に塗型を施すことにより得られる。
本発明は、粒子状骨材、水溶性バインダー及び水から成る骨材混合物を混合しながら、前記骨材混合物に含まれる水分を蒸発させて単粒構造にした乾燥骨材混合物であって、造型にあたり該乾燥骨材混合物に水を添加して鋳型造型材料とする乾燥骨材混合物に関する。
他の態様として、本発明は、粒子状骨材、水溶性バインダー、水溶性バインダーと架橋反応を起こす架橋剤、及び水から成る骨材混合物を混合しながら、架橋反応を起こさせないように前記骨材混合物に含まれる水分を蒸発させて単粒構造にした乾燥骨材混合物であって、造型にあたり該乾燥骨材混合物に水を添加して鋳型造型材料とする乾燥骨材混合物に関する。
上記乾燥骨材混合物では、骨材は、水溶性バインダーにより被覆されている。
さらに他の1つの態様において、本発明の乾燥骨材混合物中に滑剤を含有させる。
又、本発明は、前記架橋剤を含有しない前記乾燥骨材混合物に水を添加した骨材混合物を冷凍し単粒構造にし、その単粒骨材混合物を鋳型造型用空間に充填した後、前記骨材混合物中の水分を蒸発させて前記骨材混合物を固化させ、鋳型を造型させ、その後に、鋳型造型用空間から造型鋳型を取り出す鋳型造型法に関する。
又、本発明は、前記鋳型造型方法において、骨材混合物を冷凍し単粒構造にした後に、その単粒構造骨材混合物を、前記鋳型造型用空間に1回に充填する量以上に容器内に一時貯蔵するとともに、前記骨材混合物の水分が解凍しない環境下で攪拌することによって前記骨材混合物の前記単粒構造を維持させ、その後、その単粒構造骨材混合物を鋳型造型用空間に充填する、鋳型造型法に関する。
滑剤を含有しない乾燥骨材混合物に水を添加した骨材混合物を冷凍した後に、滑剤を添加すると、すでに滑剤を含有している乾燥混合物を用いる場合よりも、良好な効果が得られる。
又、他の態様として、本発明は、滑剤及び前記架橋剤を含有しない前記乾燥骨材混合物に水を添加した骨材混合物を攪拌することにより、骨材混合物を発泡させ、その発泡骨材混合物を鋳型造型用空間に充填し、前記骨材混合物中の水分を蒸発させ、前記骨材混合物を固化させ、鋳型を造型させ、その後、前記鋳型造型用空間から造型鋳型を取り出す、鋳型造型方法に関する。
又、本発明は、前記架橋剤を含有する前記乾燥骨材混合物に水を添加した骨材混合物を冷凍固化し単粒構造にし、その単粒構造骨材混合物を鋳型造型用空間に充填し、前記骨材混合物中の水分を蒸発させて前記骨材混合物を固化させ、水溶性バインダーと架橋剤との架橋反応をさせた後に、鋳型造型用空間から造型鋳型を取り出す、鋳型造型法に関する。
又、本発明は、その鋳型造型法において、骨材混合物を冷凍し単粒構造とした後に、その単粒構造骨材混合物を、前記鋳型造型用空間に1回に充填する量以上に容器内に一時貯蔵するとともに、前記骨材混合物の水分が解凍しない環境下で攪拌することによって前記骨材混合物の前記単粒構造を維持させ、その後、その単粒構造骨材混合物を鋳型造型用空間に充填する、鋳型造型法に関する。
又、本発明は、前記架橋剤を含有する前記乾燥骨材混合物に水を添加した骨材混合物を冷凍固化し単粒構造にし、その単粒構造鋳型造型混合物を鋳型造型用空間内に充填し、加熱又は通気し、鋳型造型用空間内で骨材混合物中の水分を蒸発させた後に、鋳型造型用空間から造型鋳型を取り出し、その後、取り出した造型鋳型の水溶性バインダーと架橋剤とをより完全に架橋反応させる、鋳型造型方法に関する。
又、本発明は、その鋳型造型方法において、その単粒構造鋳型造型混合物を鋳型造型用空間に1回に充填する量以上に容器内に一時貯蔵するとともに、前記混合物の水分が解凍しない環境下での攪拌によって前記骨材混合物の前記単粒構造を維持させ、鋳型造型用空間内に充填する、鋳型造型法に関する。
又、他の態様として、本発明は、前記架橋剤を含有する前記乾燥骨材混合物に水を添加した骨材混合物を攪拌することにより、骨材混合物を発泡させその骨材混合物を鋳型造型用空間に充填し、その後、鋳型造型用空間内で骨材混合物中の水分を蒸発させ、かつ水溶性バインダーと架橋剤との架橋反応をさせた後に、鋳型造型用空間から造型鋳型を取り出す、鋳型造型方法に関する。
又、他の態様として、本発明は、前記架橋剤を含有する乾燥骨材混合物に水を添加した骨材混合物を攪拌することにより、骨材混合物を発泡させその骨材混合物を前記鋳型造型用空間に充填し、鋳型造型用空間内で骨材混合物中の水分を蒸発させた後に、鋳型造型用空間から造型鋳型を取り出し、その取り出した造型鋳型の水溶性バインダーと架橋剤とをより完全に架橋反応させる、鋳型造型方法に関する。
さらに、本発明は、前記鋳型造型方法により造型するアルミニウム合金鋳造用中子を提供する。
本発明において粒子状骨材は、珪砂、アルミナ砂、オリビン砂、クロマイト砂、ジルコン砂、ムライト砂等の1種以上のものから成る。
本発明の乾燥骨材混合物において水溶性バインダーを用いることにより、この乾燥骨材混合物を用いて本発明の鋳型造型方法により造型された中子に溶湯を注湯したときに、バインダーが容易に揮発又は分解し、容易に注湯物から中子を除去できる。
水溶性バインダーは、常温において水溶性であるものを用いることが好ましい。常温において水溶性である水溶性バインダーは、前記乾燥骨材混合物に水を添加し骨材混合物を作製するときに、粒状骨材に被覆させた水溶性バインダーと水を加熱することなく混合することができるが、常温で水に可溶でない水溶性バインダーは加熱しなければ水と混合できないために加熱しなくてはバインダーの効果を発揮しない。又、骨材混合物を冷凍固化して単粒構造にする場合に、加熱することは時間やエネルギーの無駄となる。
本発明に用いる水溶性バインダーは、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体あるいは、澱粉もしくはその誘導体が好ましい。ポリビニルアルコール誘導体の例として、酢酸基、カルボキシル基、酪酸基、シラノール基等含有ポリビニルアルコールが挙げられる。澱粉の例としては、馬鈴薯、とうもろこし、タピオカ、及び小麦等由来の澱粉が挙げられる。澱粉誘導体の例として、エーテル化澱粉、エステル化澱粉及び架橋澱粉が挙げられる。熱可塑性澱粉、グラフト化澱粉等は、バインダーとして強度が十分でなく、本発明において用いられるのに適さない。本発明において用いられる水溶性バインダーは、入手が容易であり、又、澱粉は特に安価である。
本発明において、水溶性バインダーの含量は、骨材100重量部に対して、0.1重量部乃至5.0重量部であることが望ましい。水溶性バインダーの量が0.1重量部未満では十分な強度を有する造型鋳型が得られず、水溶性バインダーの量が5.0重量部を超えると、冷凍した混合物の単粒構造の維持工程において大きな塊ができやすく、その混合物の単粒構造を十分に維持するのに時間や労力が必要となり、又、得られた鋳型が過剰な強度を有する。
乾燥骨材混合物を製造するために水分を蒸発させる前の骨材混合物では、架橋剤が含有されない場合、粒子状骨材に対して、水溶性バインダーの水分と、添加される水の合計量が実用的には約5乃至30重量部になるような量で、又、架橋剤が含有される場合には、粒子状骨材に対して、水溶性バインダーの水分と、架橋剤水溶液の水分と、添加される水の合計量が実用的には約5乃至30重量部になるような量で、水が添加されることが適している。水の含量が少なすぎると骨材を均一に被覆できず、多すぎると乾燥に時間がかかる。
乾燥骨材混合物を作製するために、骨材混合物に含まれる水分は、加熱、減圧又は通気することにより蒸発させる。
加熱により水分を蒸発させる場合、例えば、粒子状骨材、水溶性バインダー水溶液及び水を混練機中で攪拌しながら熱風発生器により、約100℃の噴出し温度の熱風を攪拌混合物に約10分間吹きつける。
減圧により水分を蒸発させる場合、例えば、25℃に保持された恒温槽内にて0.01MPaの圧力を用いればよい。
通気の場合、加熱加圧空気を用いる。
本発明の乾燥骨材混合物では骨材は水溶性バインダーにより被覆されている。
本発明の乾燥骨材混合物中に最終的に含有される水の量は、好ましくは、前記混合物の重量に基づいて1.0重量%以下の量である。
本発明において、滑剤を使用すると、吹込充填において、次の吹込みを行なうまでにブローヘッド内での骨材粒子同士が相互に凝集するのを防止し、ある程度の連続の吹込みを可能にし、鋳型造型用空間への骨材混合物の安定で高い密度での充填を保証する。
本発明において用いられる滑剤の例として、流動パラフィン等の蝋状でないパラフィン類、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等のステアリン酸塩が挙げられる。前記骨材混合物を冷凍前又は冷凍後に滑材を添加することにより、この骨材混合物を容易に単粒構造にすることができる上に単粒構造を維持することができる。冷凍後に添加することにより滑剤の効果はより良好に発揮される。
滑剤としてステアリン酸カルシウムを用いた場合、その量は粒子状骨材に対して約0.01重量部乃至0.1重量部である。
上記の、乾燥骨材混合物中に架橋剤を含有させ、架橋剤と水溶性バインダーとを架橋させる方法では、架橋剤に熱を付与することにより、架橋反応が起こり、水溶性バインダーの、粒子状骨材同士に対する結合が強化され、水溶性バインダーと水分子との反応を起こしにくくすることにより骨材混合物を造型した造型鋳型が高湿度下においても十分な性質を保つことができる。
本発明の乾燥骨材混合物を製造するために、加熱により水分を蒸発させる場合、水溶性バインダーと、水溶性バインダーと架橋反応する架橋剤が急速に架橋する温度以上に加熱されると、架橋反応が起こってしまい、後の造型工程で架橋反応が起こらず、造型鋳型に架橋の効果が得られなくなるため、架橋が急速に進む温度にまで加熱してはならない。
架橋剤として、ブタンテトラカルボン酸を用いる場合、ブタンテトラカルボン酸の融点、すなわち、180℃より低い温度で加熱しなくてはならない。
本発明において、用いられる架橋剤は、例えば、グリオキザールのようなアルデヒド基を有する化合物、又、N−メチロール尿素、N−メチロールメラミンのようなN−メチロール化合物、又、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸、ブタンテトラカルボン酸及びメチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体のようなカルボキシル基を有する化合物、又、その他エポキシ化合物、活性化ビニル化合物、ジイソシアネート、及び錯化剤等であるがそれらに限定されない。
エポキシ化合物の例は、エピクロルヒドリンが挙げられる。
活性化ビニル化合物の例は、ジビニルスルホンが挙げられる。
ジイソシアネートの例は、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4−トリレンジイソシアネートが挙げられる。
錯化剤の例は、Cu、B、Al、Ti、Zr、Sn、V、又はCrを含む錯化剤である。錯化剤は、骨材を再循環させて使用する場合に、蓄積される金属が含まれるので好ましくない。
上記架橋剤において、鋳型造型時又は注湯時に有害ガスの発生が少ない、エステル結合による架橋剤、すなわち、カルボキシル基を有する架橋剤の使用が好ましい。
架橋剤の添加量は、水溶性バインダーに対し5〜50重量%とする。架橋剤の量が水溶性バインダーに対し5重量%に満たないと架橋反応による効果が十分でなく、造型鋳型が高湿度下におかれた場合、十分な強度を保つことができない。又、架橋剤の量が水溶性バインダーに対し50重量%を超えると、高湿度下におかれた場合に十分な強度を保つことができるが、その効果は、50重量%の効果と変わらないため、50重量%より多い量の架橋剤の添加は経済的でなく好ましくない。
架橋剤は水溶液として用いられ、例えば、ブタンテトラカルボン酸、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体の場合、約20重量%水溶液として用いられる。
本発明の鋳型造型法において、乾燥骨材混合物に添加される水の量は、乾燥骨材混合物100重量部に対して0.5重量部乃至10.0重量部である。本発明の乾燥骨材混合物に添加された水は水溶性バインダー中に分散し、造型工程において蒸発されてしまい、水分が蒸発する間にバインダーが粒子状骨材を固化させる。添加される水が0.5重量部未満であると水溶性バインダーの粘度が高くなりすぎるためバインダーが粒子状骨材同士を十分に結合できず、造型鋳型は十分な強度を得られない。又、添加される水が10.0重量部を超えると造型工程において水分は蒸発されるため造型鋳型内部の空間となってしまい造型鋳型の強度が低下する。さらには、水分が多いため、蒸発させるのに必要な、より多くのエネルギーと時間を要することとなり経済的でなく好ましくない。
架橋反応は、造型された鋳型を鋳型造型用空間から取り出す前に又は取り出した後に行なわせ得る。取り出す前に架橋反応をさせるとき、造型サイクルが長くなり、サイクルが長くなることが生産上好ましくないときには取り出した後に架橋反応させればよい。
造型鋳型を鋳型造型用空間から取り出した後に、架橋反応を起こす場合に、例えば、220℃の雰囲気下で40分程度、又は250℃の雰囲気下で20分程度、より高い温度ではより短い時間で架橋反応させる。
本発明の造型方法において、乾燥骨材混合物に水を添加した骨材混合物を冷凍し単粒構造にすることにより、骨材混合物を鋳型造型用空間の細部まで十分に充填することができる。
この単粒構造とは、粒子状骨材の単粒子又は、粒子状骨材の粒子同士が結合したクラスター状の塊が鋳型造型用空間の細部まで十分に充填することができる大きさで鋳型造型用空間に均一分散している状態を付与する構造である。
本発明の造型法において、本発明の乾燥骨材混合物に水を添加して骨材混合物にしたものを冷凍したときに得られる単粒構造とは、骨材表面に冷凍したバインダー水溶液(乾燥混合物表面のバインダーが水に溶けたもの)が被覆された状態である。
冷凍させた骨材混合物の単粒構造を維持させる方法としては、骨材混合物の水分が解凍しない環境下での、例えば温度0℃以下の環境下での攪拌羽根を備えた攪拌装置による撹拌や、−20℃乃至−30℃又はそれより低い温度の空気のような低温の加圧気体の吹込みによる撹拌などがある。骨材混合物を単粒構造に維持させることにより、吹込み充填の場合に、次の吹込み充填を可能にする。
本発明の造型方法の1つの態様である、乾燥骨材混合物に水を添加した骨材混合物を攪拌することにより発泡させ、その発泡させた骨材混合物を鋳型造型用空間に充填する方法では、骨材混合物を攪拌することにより、発泡空気が分散し、それにより骨材混合物を鋳型造型用空間に加圧充填するときに骨材混合物が流動する効果が得られる。従って、この造型方法において滑剤を用いる必要はない。
又、その造型方法では、攪拌により、骨材混合物中に分散した気孔、及びバインダー中の水分が、加熱された金型の熱により鋳型中心部に集まることから、その中心部においては骨材の充填密度が低い鋳型となる。その鋳型を鋳造に用いると、中心部が低充填密度になっていることから結果的にバインダー量が少なくなっており、従って、バインダーの分解によるガスは少なくなり、又、鋳型の空孔部が多いことからバインダーの分解によるガス等の排出が容易となる。
発泡させるための攪拌は、攪拌機を用いて行い得て、生じた発泡を混合物中に均一に分散させる。攪拌時間は、約1分間で十分である。
又、本発明の鋳造用中子が、本発明の鋳型造型方法により造型することにより得られる。本発明の鋳造用中子を、非鉄系合金、例えばアルミニウム合金の鋳造に用いた場合、鋳型への注湯温度が700℃前後で、鉄系材料の注湯温度約1400℃より低温の溶湯を注湯しても、その熱で、本発明において用いられる水溶性バインダーは、揮発又は分解するので、注湯物が冷却した後、中子を容易に除去することができる。又、本発明の鋳造用中子を、鉄系等金属の鋳造に利用する場合には、中子表面に塗型を施すことで良好な鉄系等金属注湯物ができ、鋳型も容易に除去することができる。塗型に用いられる塗型剤の例としては、エタノール系塗型剤、水系塗型剤等が挙げられる。
本発明において骨材混合物を鋳型造型用空間に充填する方法としては、吹込み、加圧、鋳型造型用空間の減圧による吸い込み等がある。
又、鋳型造型用空間に充填された骨材混合物における水分を蒸発させる方法としては、鋳型造型用空間を画定する高温の金型による水分の蒸発、過熱水蒸気又はマイクロ波の照射、真空環境下での放置、必要に応じた鋳型造型用空間内への通気等がある。
図2は、本発明の造型法の他の方法を実施するための鋳型造型装置の概要を示す縦断正面図である。
図3は、骨材混合物を冷凍した後に、攪拌を行なった場合と、行なわなかった場合におけるキャビティ内の骨材混合物の充填密度を測定した結果を示すグラフである。
図4は、骨材混合物に滑剤が添加された場合と添加されない場合において、骨材混合物の3回の吹込みに一度、骨材混合物の攪拌を行なった場合におけるキャビティ内の混合物の充填速度を測定した結果を示すグラフである。
好ましい態様の形態
以下に、本発明の乾燥骨材混合物及び鋳型造型法について具体的に記載する。
乾燥骨材混合物作製(1)
粒子状骨材100重量部、この粒子状骨材に対して0.1〜5.0重量部のバインダー成分となる水溶液及び、水溶性バインダー水溶液の水と添加する水の合計量が5乃至30重量部になるような量の水を混合し、続いて熱風を照射してこの混合物中の水分を蒸発除去し、粒子状骨材表面に水溶性バインダーを被覆した乾燥状態の骨材混合物を製造する。
乾燥骨材混合物作製(2)
粒子状骨材100重量部、この粒子状骨材に対して0.1〜5.0重量部のバインダー成分となる水溶液、水溶性バインダーに対し5〜50重量%の架橋剤の約20重量%水溶液、及び水溶性バインダー水溶液の水分と架橋剤水溶液の水分と添加する水の合計量が5乃至30重量部になるような量の水を混合し、続いて熱風を照射してこの混合物中の水分を蒸発除去し、粒子状骨材表面に架橋剤を含有する水溶性バインダーを被覆した乾燥状態の骨材混合物を製造する。
造型方法(1)
次に図1に基づいて造型工程を説明する。乾燥骨材混合物作製(1)で得られた乾燥骨材混合物100重量部に対し水を0.5〜10.0重量部を添加し混合し、その後に、−20〜−30℃に保たれた冷凍庫内に設置された混合機にて混合することにより冷凍固化し単粒構造にし、鋳型造型用金型7のキャビティ8内に1回に充填する量以上の量を吹き込み用ブローヘッド2内に一時貯蔵するとともに、前記骨材混合物の水分が解凍しない環境下での攪拌羽根5による攪拌によって前記骨材混合物の前記単粒構造を維持させ、シリンダ3を降下させシリンダ3の先端に取り付けられたシール4にて吹き込み用ブローヘッド2を密閉する。その後、骨材混合物1を吹き込み用ブローヘッド2に取り付けられているエア導入管6から導入される圧縮空気と共に吹き込み用ブローヘッド2の下部に設置されており、水が蒸発する温度以上で水溶性バインダーが急激に分解しない温度、好ましくは150〜250℃に保持されている鋳型造型用金型7のキャビティ8内に吹き込み充填し、充填された骨材混合物中の水分を蒸発させ、固化させた後、鋳型造型用金型7のキャビティ8内から造型鋳型を取り出す。
造型方法(2)
前記乾燥骨材混合物作製(2)で得られた乾燥骨材混合物100重量部に対し水を0.5〜10.0重量部を添加し混合し、混合しながら、−30℃以下の窒素ガスにより冷凍固化し単粒構造にし、鋳型造型用金型7のキャビティ8に1回に充填する量以上の量を吹き込み用ブローヘッド2内に一時貯蔵するとともに、前記骨材混合物の水分が解凍しない環境下での攪拌羽根5による攪拌によって前記骨材混合物の前記単粒構造を維持させ、シリンダ3を降下させシリンダ3の先端に取り付けられたシール4で吹き込み用ブローヘッド2を密閉する。その後、骨材混合物1を、吹き込み用ブローヘッド2に取り付けられているエア導入管6から導入される圧縮空気と共に吹き込み用ブローヘッド2の下部に設置されており、水が蒸発する温度以上で水溶性バインダーが急激に分解しない温度、好ましくは150〜250℃に保持されている鋳型造型用金型7のキャビティ8内に吹き込み充填し、水分を蒸発させ、固化させた後、鋳型造型用金型7のキャビティ8内から造型鋳型を取り出す。その後、取り出した造型鋳型を水溶性バインダーと架橋剤が十分に架橋反応を起こす温度、好ましくは200〜250℃に保持された恒温槽内に水溶性バインダーと架橋剤が架橋反応を十分に起こす時間、好ましくは20〜90分投入し、十分架橋反応させた後に造型鋳型をその恒温槽から取り出す。
なお、冷凍固化を、−20℃乃至−30℃の冷凍機の冷風を使用して行ない、他の工程は、上記のように行なってもよい。
造型方法(3)
前記乾燥骨材混合物作製(2)で得られた乾燥骨材混合物100重量部に対し水を0.5〜10.0重量部を添加し混合し、その後に、−20〜−30℃に保たれた冷凍庫内に設置された混合機にて混合することにより骨材混合物を冷凍固化し単粒構造にし、鋳型造型用金型7のキャビティ8内に1回に充填する量以上の量を吹き込み用ブローヘッド2内に一時貯蔵するとともに、前記骨材混合物の水分が解凍しない環境下での攪拌羽根5による攪拌によって前記骨材混合物の前記単粒構造を維持させ、シリンダ3を降下させシリンダ3の先端に取り付けられたシール4で吹き込み用ブローヘッド2を密閉する。その後、骨材混合物1を、吹き込み用ブローヘッド2に取り付けられているエア導入管6から導入される圧縮空気と共に吹き込み用ブローヘッド2の下部に設置されており、水が蒸発する温度以上で水溶性バインダーが急激に分解しない温度、好ましくは150〜250℃に保持されている鋳型造型用金型7のキャビティ8内に吹き込み充填し、充填された骨材混合物中の水分を蒸発させ、架橋反応させた後、鋳型造型用金型7のキャビティ8内から造型鋳型を取り出す。
造型方法(4)
次に図2に基づいて造型工程を説明する。前記乾燥骨材混合物作製(2)で得られた乾燥骨材混合物100重量部に対し水を0.5〜10.0重量部を添加し、得られた骨材混合物を攪拌混合することにより発泡させ、前記骨材混合物1をシリンダ3内に投入し、その後、シリンダ3を伸長し、骨材混合物1をシリンダ3の上部に設置されており、水が蒸発する温度以上で水溶性バインダーが急激に分解しない温度、好ましくは150〜250℃に保持されている鋳型造型用金型7のキャビティ8内に充填し、充填された骨材混合物中の水分を蒸発させ、固化させた後、鋳型造型用金型7のキャビティ8内から造型鋳型を取り出す。その後、取り出した造型鋳型を水溶性バインダーと架橋剤が十分に架橋反応を起こす温度、好ましくは200〜250℃に保持された恒温槽内に水溶性バインダーと架橋剤が架橋反応を十分に起こす時間、好ましくは20〜90分投入し、十分架橋反応させた後に造型鋳型をその恒温槽から取り出す。
この造型鋳型を鋳造用金型の中子とし、注湯テストを行った。アルミニウム合金(AC4B)を注湯温度710℃で注湯したところ、いずれの4種類のポリビニルアルコール(水溶性バインダー)、及び2種類の添加量においても悪臭及び鋳造欠陥の発生はなかった。又、鋳型へ注湯温度710℃の溶湯を注湯したときにその熱でバインダーが揮発又は分解し、注湯物が冷却した後中子を容易に除去することができた。
本実施例の方法で作製された造型鋳型を試験片とし、湿度30%の恒湿槽内に保持した試験片、及び湿度98%の恒湿槽内24時間保持した試験片の充填密度、及び曲げ強さを測定した。このテスト結果を表2に示す。この表2から架橋剤を添加した造型鋳型は、湿度98%の恒湿槽内に24時間収容しても、曲げ強さに関して鋳型として十分使用できる強度が保証されていることが分かる。又、架橋剤を含まないことを除いて上記方法と同様に作製した造型鋳型を用いて作成した試験片は、湿度30%の恒湿槽内に収容した試験片は、本実施例の方法で作製された造型鋳型の試験片と同様の強度があったが、湿度98%の恒湿槽内に収容した試験片は、曲げ強度が0.5MPa以下となった。従って、高湿度の環境下に放置させる可能性のある鋳型においては、本発明の骨材混合物に架橋剤を添加することが適していることがわかる。
エタノール系塗型剤(スリーコートMTS−720A 三河鉱産株式会社製)を用いて、この造型鋳型の表面に塗型を施し、鋳造用の中子とし注湯テストを行った。鋳鉄(FC250)を注湯温度1420℃で注湯したところ、いずれの2種類の水溶性バインダーにおいても悪臭及び鋳造欠陥、変形の発生はなかった。また、注湯物が冷却した後中子を容易に除去することができた。
Claims (27)
- 粒子状骨材、1種類又は複数種類の水溶性バインダー及び水から成る骨材混合物を混合しながら、前記骨材混合物に含まれる水分を蒸発させ単粒構造にした乾燥骨材混合物であって、造型にあたり該乾燥骨材混合物に水を添加し鋳型造型材料とする乾燥骨材混合物。
- 前記水溶性バインダーが、粒子状骨材に対し0.1〜5.0重量部含有される、請求項1に記載の乾燥骨材混合物。
- 前記水溶性バインダーが常温で水に可溶性である、請求項1又は請求項2に記載の乾燥骨材混合物。
- 前記水溶性バインダーが、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体、及び/又は澱粉もしくはその誘導体である、請求項1乃至3のいずれか1請求項に記載の乾燥骨材混合物。
- 滑剤がさらに含有されている、請求項1乃至4のいずれか1請求項に記載の乾燥骨材混合物。
- 粒子状骨材、水溶性バインダー、水溶性バインダーと架橋反応を起こす架橋剤及び水から成る骨材混合物を混合しながら、前記バインダーと架橋剤が架橋反応を起こさないように前記骨材混合物に含まれる水分を蒸発させ単粒構造にした乾燥骨材混合物であって、造型にあたり該乾燥骨材混合物に水を添加して鋳型造型材料とする乾燥骨材混合物。
- 前記水溶性バインダーが、粒子状骨材に対し0.1〜5.0重量部含有される、請求項6項に記載の乾燥骨材混合物。
- 前記水溶性バインダーが常温で水に可溶性である、請求項6又は請求項7に記載の乾燥骨材混合物。
- 前記水溶性バインダーが、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体、及び/又は澱粉もしくはその誘導体である、請求項6乃至8のいずれか1請求項に記載の乾燥骨材混合物。
- 前記架橋剤が、アルデヒド基を有する化合物、N−メチロール化合物、カルボキシル基を有する化合物、エポキシ化合物、活性化ビニル化合物、ジイソシアネート、及び錯化剤から成る群から選ばれる、請求項6乃至9のいずれか1請求項に記載の乾燥骨材混合物。
- 前記のアルデヒド基を有する化合物がグリオキザールである、請求項10に記載の乾燥骨材混合物。
- N−メチロール化合物が、N−メチロール尿素及びN−メチロールメラミンから成る群から選ばれる、請求項10に記載の乾燥骨材混合物。
- 前記のカルボキシル基を有する化合物が、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸、ブタンテトラカルボン酸及びメチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体から成る群から選ばれる、請求項10に記載の乾燥骨材混合物。
- 滑剤がさらに含有されている、請求項6乃至13のいずれか1請求項に記載の乾燥骨材混合物。
- 請求項1乃至5のいずれか1請求項に記載した乾燥骨材混合物に水を添加した骨材混合物を冷凍し単粒構造にし、その後、その骨材混合物を鋳型造型用空間に充填し、骨材混合物中の水分を蒸発させて骨材混合物を固化させ、鋳型を造型させ、その後に、造型された鋳型を鋳型造型用空間から取り出す、鋳型造型法。
- 請求項1乃至4のいずれか1請求項に記載した乾燥骨材混合物に水を添加した骨材混合物を冷凍し単粒構造にし、その骨材混合物に滑剤を添加し、その後、その骨材混合物を鋳型造型用空間に充填し、骨材混合物中の水分を蒸発させて骨材混合物を固化させ、鋳型を造型させ、その後に、造型された鋳型を鋳型造型用空間から取り出す、鋳型造型法。
- 骨材混合物を鋳型造型用空間に充填する前に、鋳型造型用空間に1回に充填する量以上の量のその骨材混合物を容器内に一時貯蔵するとともに、前記骨材混合物の水分が解凍しない環境下で攪拌することによって前記骨材混合物の前記単粒構造を維持させ、その後、その骨材混合物を鋳型造型用空間に充填する、請求項15又は請求項16に記載の方法。
- 請求項1乃至4のいずれか1請求項に記載した乾燥骨材混合物に水を添加した骨材混合物を攪拌することにより発泡させ、その発泡させた骨材混合物を鋳型造型用空間に充填し、骨材混合物中の水分を蒸発させて骨材混合物を固化させ、鋳型を造型させ、その後に、造型された鋳型を鋳型造型用空間から取り出す、鋳型造型法。
- 請求項6乃至14のいずれか1請求項に記載した乾燥骨材混合物に水を添加した骨材混合物を冷凍し単粒構造にし、その骨材混合物を鋳型造型用空間に充填し、骨材混合物中の水分を蒸発させて骨材混合物を固化させ、鋳型を造型させ、かつ、水溶性バインダーと架橋剤との架橋反応をさせた後に、造型された鋳型を鋳型造型用空間から取り出す、鋳型造型法。
- 請求項6乃至14のいずれか1請求項に記載した乾燥骨材混合物に水を添加した骨材混合物を冷凍し単粒構造にし、その後、その骨材混合物を鋳型造型用空間に充填し、骨材混合物中の水分を蒸発させて骨材混合物を固化させ、鋳型を造型させ、造型された鋳型を鋳型造型用空間から取り出した後に、水溶性バインダーと架橋剤との架橋反応をさせる、鋳型造型法。
- 請求項6乃至13のいずれか1請求項に記載した乾燥骨材混合物に水を添加した骨材混合物を冷凍し単粒構造にし、その骨材混合物に滑剤を添加し、その後、その骨材混合物を鋳型造型用空間に充填し、骨材混合物中の水分を蒸発させて骨材混合物を固化させ、鋳型を造型させ、かつ、水溶性バインダーと架橋剤との架橋反応をさせた後に、造型された鋳型を鋳型造型用空間から取り出す、鋳型造型法。
- 請求項6乃至13のいずれか1請求項に記載した乾燥骨材混合物に水を添加した骨材混合物を冷凍し単粒構造にし、その骨材混合物に滑剤を添加し、その後、その骨材混合物を鋳型造型用空間に充填し、骨材混合物中の水分を蒸発させて骨材混合物を固化させ、鋳型を造型させ、造型された鋳型を鋳型造型用空間から取り出した後に、水溶性バインダーと架橋剤との架橋反応をさせる、鋳型造型法。
- 骨材混合物を鋳型造型用空間に充填する前に、鋳型造型用空間に1回に充填する量以上の量のその骨材混合物を容器内に一時貯蔵するとともに、骨材混合物の水分が解凍しない環境下で攪拌することによって骨材混合物の前記単粒構造を維持させ、その後、その骨材混合物を鋳型造型用空間に充填する、請求項19乃至22のいずれか1請求項に記載の造型法。
- 請求項6乃至13のいずれか1請求項に記載した乾燥骨材混合物に水を添加した骨材混合物を攪拌することにより、骨材混合物を発泡させ、その発泡させた骨材混合物を鋳型造型用空間に充填し、骨材混合物中の水分を蒸発させて骨材混合物を固化させ、鋳型を造型させ、かつ、水溶性バインダーと架橋剤との架橋反応をさせた後に、造型された鋳型を前記鋳型造型用空間から取り出す、鋳型造型法。
- 請求項6乃至13のいずれか1請求項に記載した乾燥骨材混合物に水を添加した骨材混合物を攪拌することにより、骨材混合物を発泡させ、その発泡させた骨材混合物を鋳型造型用空間に充填し、骨材混合物中の水分を蒸発させて骨材混合物を固化させ、鋳型を造型させ、その造型された鋳型を鋳型造型用空間から取り出した後に、水溶性バインダーと架橋剤との架橋反応をさせる、鋳型造型法。
- 請求項19乃至25のいずれか1請求項に記載の鋳型造型法で造型されたアルミニウム合金鋳造用中子。
- 請求項19乃至25のいずれか1請求項に記載の鋳型造型法で造型され、表面に塗型をした鋳造用中子。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002324883 | 2002-11-08 | ||
JP2002324883 | 2002-11-08 | ||
PCT/JP2003/003431 WO2004041460A1 (ja) | 2002-11-08 | 2003-03-20 | 乾燥骨材混合物、その乾燥骨材混合物を用いた鋳型造型方法及び鋳造用中子 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2004041460A1 true JPWO2004041460A1 (ja) | 2006-03-02 |
JP3941814B2 JP3941814B2 (ja) | 2007-07-04 |
Family
ID=32310456
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004549571A Expired - Lifetime JP3941814B2 (ja) | 2002-11-08 | 2003-03-20 | 鋳型造型方法 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US20060071364A1 (ja) |
EP (1) | EP1561527A4 (ja) |
JP (1) | JP3941814B2 (ja) |
KR (1) | KR20050074558A (ja) |
CN (1) | CN100534663C (ja) |
AU (1) | AU2003221170A1 (ja) |
BR (1) | BR0315297A (ja) |
MX (1) | MXPA05004950A (ja) |
RU (1) | RU2307721C2 (ja) |
WO (1) | WO2004041460A1 (ja) |
Families Citing this family (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4428385B2 (ja) * | 2004-03-23 | 2010-03-10 | 新東工業株式会社 | 鋳型造型装置およびそれに使用する金型装置 |
JP4003807B2 (ja) * | 2004-07-02 | 2007-11-07 | 新東工業株式会社 | 鋳型造型方法およびその鋳型 |
MX2007013887A (es) * | 2005-05-06 | 2008-04-04 | Dynea Oy | Composicion acuosa curable sin formaldehido a base de alcohol polivinilico. |
EP1952908B1 (en) * | 2005-11-21 | 2013-01-02 | Sintokogio, Ltd. | Process for making molds |
JP4441916B2 (ja) * | 2005-12-14 | 2010-03-31 | 新東工業株式会社 | 発泡混合物の金型キャビティへの充填方法および鋳型造型装置 |
JP5135498B2 (ja) * | 2006-07-10 | 2013-02-06 | 公立大学法人 滋賀県立大学 | 成形体 |
WO2009012102A1 (en) * | 2007-07-13 | 2009-01-22 | Advanced Ceramics Manufacturing, Llc | Aggregate-based mandrels for composite part production and composite part production methods |
US9314941B2 (en) | 2007-07-13 | 2016-04-19 | Advanced Ceramics Manufacturing, Llc | Aggregate-based mandrels for composite part production and composite part production methods |
FR2948307B1 (fr) | 2009-07-24 | 2014-07-25 | Huettenes Albertus France | Procede d'obtention d'un corps forme a partir d'un melange granulaire |
EP2476495B1 (en) | 2009-09-10 | 2019-05-22 | Lignyte Co., Ltd. | Method of manufacturing casting mold using binder coated refractories |
SE534319C2 (sv) * | 2009-11-13 | 2011-07-05 | Pakit Int Trading Co Inc | Massaform försedd med impermeabel yttre area |
EP2335899A1 (en) * | 2009-12-17 | 2011-06-22 | EUROCOPTER DEUTSCHLAND GmbH | A method of fabricating an improved mold core and a mold core obtained by said method |
JP5933169B2 (ja) * | 2010-10-01 | 2016-06-08 | リグナイト株式会社 | 粘結剤コーテッド耐火物、鋳型、鋳型の製造方法 |
CN102266912B (zh) * | 2011-07-30 | 2013-05-29 | 宁波合力模具科技股份有限公司 | 手工制作细长砂芯的射砂装置 |
US8555950B2 (en) | 2011-10-25 | 2013-10-15 | Ford Global Technologies, Llc | Organic-like casting process for water jackets |
JP5972393B2 (ja) * | 2012-11-19 | 2016-08-17 | 新東工業株式会社 | 鋳型用砂および砂鋳型の造型方法 |
JP5986498B2 (ja) * | 2012-12-19 | 2016-09-06 | 旭有機材株式会社 | コーテッドサンドの製造方法及び鋳型の製造方法 |
JP6172456B2 (ja) * | 2013-10-17 | 2017-08-02 | トヨタ自動車株式会社 | 発泡砂を用いた砂型の成形方法、成形用金型及び砂型 |
DE102015111418A1 (de) * | 2015-07-14 | 2017-01-19 | Nemak, S.A.B. De C.V. | Verfahren zum Herstellen eines Gießkerns und Gießkern |
JP6396876B2 (ja) * | 2015-11-06 | 2018-09-26 | トヨタ自動車株式会社 | 混練砂の充填方法及び充填装置 |
JP6378157B2 (ja) * | 2015-11-06 | 2018-08-22 | トヨタ自動車株式会社 | 発泡砂の製造方法およびその製造装置 |
CN105945210A (zh) * | 2016-05-13 | 2016-09-21 | 欧振云 | 一种铸造用粘结剂及其制备方法 |
JP6572933B2 (ja) * | 2016-05-31 | 2019-09-11 | 株式会社デンソー | 鋳造用中子およびその製造方法 |
JP6470243B2 (ja) * | 2016-10-31 | 2019-02-13 | トヨタ自動車株式会社 | 中子造形装置及び中子造形方法 |
CN106825425B (zh) * | 2017-02-08 | 2019-02-19 | 重庆大学 | 一种金属型铸造用型芯的制备方法 |
CN106799469B (zh) * | 2017-02-10 | 2019-02-19 | 重庆大学 | 一种金属型铸造用复合砂芯的制备方法 |
US10899667B2 (en) * | 2017-05-26 | 2021-01-26 | Clemson University | Covalently cross-linked lignocellulosic composites and applications thereof |
CN109181014A (zh) * | 2018-08-17 | 2019-01-11 | 佛山朝鸿新材料科技有限公司 | 一种高强稳定性水性芯模材料的制备方法 |
CN110281418A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-09-27 | 长兴悦成塑料制品有限公司 | 一种塑料粒子生产用快速冷却设备 |
RU2723282C1 (ru) * | 2019-11-05 | 2020-06-09 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Комсомольский-на-Амуре государственный университет" (ФГБОУ ВО "КнАГУ") | Способ прокаливания оболочковых форм |
JP7230871B2 (ja) * | 2020-03-19 | 2023-03-01 | 新東工業株式会社 | 鋳型造型方法 |
US11724306B1 (en) | 2020-06-26 | 2023-08-15 | Triad National Security, Llc | Coating composition embodiments for use in investment casting methods |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5357122A (en) * | 1976-11-04 | 1978-05-24 | Honda Motor Co Ltd | Method to manufacture casting mould |
JPS5371627A (en) * | 1976-12-08 | 1978-06-26 | Hitachi Ltd | Preparation of mold |
JPS5371626A (en) * | 1976-12-08 | 1978-06-26 | Hitachi Ltd | Mold material |
JPS558328A (en) * | 1978-07-01 | 1980-01-21 | Nakata Giken:Kk | Casting mold molding method |
JPS5548452A (en) * | 1978-09-29 | 1980-04-07 | Ishikawa Chuzosho:Kk | Manufacture of mold |
JPS5584249A (en) * | 1978-12-16 | 1980-06-25 | Nippon Sanso Kk | Production of mold |
GB2112003B (en) * | 1981-10-10 | 1985-05-01 | British Cast Iron Res Ass | Binders for foundry cores and moulds |
JPS5890346A (ja) * | 1981-11-24 | 1983-05-30 | Daicel Chem Ind Ltd | 鋳物用被覆砂 |
CA1165506A (en) * | 1981-12-07 | 1984-04-17 | Ervin I. Szabo | Method of manufacturing a foundry mould mix containing binder components and mould binder components therefor |
JPS58176049A (ja) * | 1982-04-06 | 1983-10-15 | Daicel Chem Ind Ltd | 粘結剤組成物 |
JPS61253143A (ja) * | 1985-05-07 | 1986-11-11 | Komatsu Ltd | 鋳型造型方法 |
US5014763A (en) * | 1988-11-30 | 1991-05-14 | Howmet Corporation | Method of making ceramic cores |
JP2831794B2 (ja) * | 1990-04-03 | 1998-12-02 | 花王株式会社 | 鋳物用砂型の製造方法 |
US5215143A (en) * | 1992-11-16 | 1993-06-01 | American Colloid Company | Non-porous carbon molding (foundry) sand and method of casting |
GB9324509D0 (en) * | 1993-11-30 | 1994-01-19 | Borden Uk Ltd | Foundry binder |
JP3175045B2 (ja) | 1996-12-27 | 2001-06-11 | 群栄化学工業株式会社 | シェルモールド用レジン組成物及びシェルモールド鋳型用レジンコーテッドサンド |
JPH10230339A (ja) * | 1997-02-19 | 1998-09-02 | I T C:Kk | 鋳物砂用バインダ |
GB9816080D0 (en) | 1998-07-24 | 1998-09-23 | Foseco Int | Coating compositions |
US7216691B2 (en) * | 2002-07-09 | 2007-05-15 | Alotech Ltd. Llc | Mold-removal casting method and apparatus |
-
2003
- 2003-03-20 AU AU2003221170A patent/AU2003221170A1/en not_active Abandoned
- 2003-03-20 CN CNB2003801084080A patent/CN100534663C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-03-20 EP EP03712796A patent/EP1561527A4/en not_active Withdrawn
- 2003-03-20 US US10/534,032 patent/US20060071364A1/en not_active Abandoned
- 2003-03-20 JP JP2004549571A patent/JP3941814B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2003-03-20 KR KR1020057008190A patent/KR20050074558A/ko not_active Application Discontinuation
- 2003-03-20 RU RU2005117617/02A patent/RU2307721C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2003-03-20 WO PCT/JP2003/003431 patent/WO2004041460A1/ja active Application Filing
- 2003-03-20 MX MXPA05004950A patent/MXPA05004950A/es active IP Right Grant
- 2003-03-20 BR BR0315297-9A patent/BR0315297A/pt not_active IP Right Cessation
-
2009
- 2009-01-07 US US12/318,737 patent/US8034265B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-09-02 US US12/585,074 patent/US8029614B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU2003221170A1 (en) | 2004-06-07 |
MXPA05004950A (es) | 2005-07-22 |
US20100064935A1 (en) | 2010-03-18 |
US8034265B2 (en) | 2011-10-11 |
RU2005117617A (ru) | 2006-02-10 |
US20090127730A1 (en) | 2009-05-21 |
CN100534663C (zh) | 2009-09-02 |
KR20050074558A (ko) | 2005-07-18 |
CN1735470A (zh) | 2006-02-15 |
RU2307721C2 (ru) | 2007-10-10 |
BR0315297A (pt) | 2005-08-30 |
EP1561527A1 (en) | 2005-08-10 |
EP1561527A4 (en) | 2006-06-14 |
JP3941814B2 (ja) | 2007-07-04 |
WO2004041460A1 (ja) | 2004-05-21 |
US20060071364A1 (en) | 2006-04-06 |
US8029614B2 (en) | 2011-10-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3941814B2 (ja) | 鋳型造型方法 | |
CN101360574B (zh) | 铸型造型方法 | |
EP2476495B1 (en) | Method of manufacturing casting mold using binder coated refractories | |
JP4003807B2 (ja) | 鋳型造型方法およびその鋳型 | |
JP4223830B2 (ja) | 水溶性鋳造用鋳型及びその製造方法 | |
JP5412492B2 (ja) | コア | |
US20120048503A1 (en) | Method for forming molds and a core for casting metal | |
WO2005080023A1 (ja) | 鋳物の製造方法 | |
JP7202238B2 (ja) | コーテッドサンド及びそれを用いた鋳型の製造法 | |
US20090250185A1 (en) | Methods for casting stainless steel and articles prepared therefrom | |
CN100402187C (zh) | 型芯成型方法与金属铸造用型芯 | |
RU2318630C1 (ru) | Способ формования литейной формы и стержня для литья металла | |
KR100893423B1 (ko) | 주형 조형방법 및 그 주형 | |
JP7202237B2 (ja) | コーテッドサンド及びそれを用いた鋳型の製造方法 | |
WO1997029873A1 (en) | Method of making moulds and cores using a binding agent capable of reversible phase conversion between the solid and the liquid state |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060317 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20060317 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060425 |
|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20060630 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060711 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060911 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061017 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061218 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070130 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070208 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070313 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070326 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3941814 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110413 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110413 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120413 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120413 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130413 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130413 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140413 Year of fee payment: 7 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |