JPWO2003052167A1 - Ｆ▲下２▼ガス発生装置及びｆ▲下２▼ガス発生方法並びにｆ▲下２▼ガス - Google Patents

Abstract

ＫＦ・２ＨＦからなる電解浴２４を電気分解して高純度のＦ２ガスを発生するＦ２ガス発生装置Ｇであって、ＫＦ若しくはＫＦ・ＨＦからＫＦ・２ＨＦに調製する調製系Ａと、前記電解浴２４及び前記調製系ＡにＨＦを供給するＨＦ供給系Ｂと、前記調製系Ａによって調製されたＫＦ・２ＨＦを電気分解してＦ２ガスを発生するＦ２ガス発生系Ｃと、を有することを特徴とする。

Description

技術分野
本発明は、Ｆ_２ガス発生装置及びＦ_２ガス発生方法並びにＦ_２ガスに関する。特に半導体等の製造工程に使用される不純物の極めて少ない高純度Ｆ_２ガスを発生するＦ_２ガス発生装置及びＦ_２ガス発生方法並びにこれらによって得られるＦ_２ガスに関する。
背景技術
Ｆ_２ガスは、例えば半導体製造分野においては欠くことのできない基幹ガスとして使用されている。そして、それ自体で用いられる場合もあるが、最近では、Ｆ_２ガスを基にして三フッ化窒素ガス（以下、ＮＦ_３ガスという。）等を合成し、これを半導体のクリーニングガスやドライエッチング用ガスとして使用している。また、フッ化ネオンガス（以下、ＮｅＦガスという。）、フッ化アルゴンガス（以下、ＡｒＦガスという。）、フッ化クリプトンガス（以下、ＫｒＦガスという。）等は半導体集積回路のパターニングの際に用いられるエキシマレーザー発振用ガスであり、その原料には希ガスとＦ_２ガスの混合ガスが多用されている。
このＦ_２ガスは、所定量のＫＦ・ＨＦからなる浴が収納された電解槽で、炭素を陽極、ニッケルを陰極として電気分解して発生させている。一般に、電解槽中に収納されているＫＦ・ＨＦは、初めにＫＦ・ＨＦを所定量投入し、その後、ＨＦを適宜供給してＫＦ・２ＨＦとして使用されている。この際、ＫＦ・２ＨＦとして不足分のＫＦ・ＨＦを投入し、再度ＨＦを供給することにより、所定量の浴が調製される。浴の成分であるＫＦは吸湿性が高く、建浴時に水分を含むのが一般的である。我々は、先に不純物が少ない高純度フッ素発生装置に関する内容の出願を行った（ＷＯ ０１／７７４１２Ａ１）。
ところが、このようにして発生されるＦ_２ガスは、初期に発生するＦ_２ガス中に４５〜５５％の酸素が含まれる。発生するＦ_２ガスと、電解浴中に含まれる水とは次式（１）に示すような反応によって、通常、Ｆ_２ガス中に含まれる酸素量が減少する。しかしながら、その量を３０００ｐｐｍ以下にすることは困難である。
２Ｆ_２＋Ｈ_２Ｏ→Ｆ_２Ｏ＋２ＨＦ・・・・（１）
前述したエキシマレーザー発振用ガスや、エキシマレーザーのステッパーレンズ（ＣａＦ_２単結晶）の表面処理には高純度のＦ_２ガスが必要である。そのＦ_２ガス中に含まれる酸素濃度は、前者のエキシマレーザー発振用ガスとしては１０００ｐｐｍ以下、後者のエキシマレーザーのステッパーレンズ（ＣａＦ_２単結晶）の表面処理用ガスとしては５００ｐｐｍ以下のものが要求される。
本発明は、酸素含有量が非常に少ない、高純度のＦ_２ガスを安定的に発生させることのできるＦ_２ガス発生装置及びＦ_２ガス発生方法並びに高純度Ｆ_２ガスを提供することを目的とする。
発明の開示
前記課題を解決するための本発明のＦ_２ガス発生装置は、ＫＦ・２ＨＦからなる電解浴を電気分解して高純度のＦ_２ガスを発生させるＦ_２ガス発生装置であって、ＫＦ若しくはＫＦ・ＨＦをＫＦ・２ＨＦに調製する調製系と、前記電解浴及び前記調製系にＨＦを供給するＨＦ供給系と、前記調製系によって調製されたＫＦ・２ＨＦを電気分解してＦ_２ガスを発生するＦ_２ガス発生系と、を有することを特徴とする。
ＫＦ若しくはＫＦ・ＨＦからＫＦ・２ＨＦに密閉された調製系内で調製した後、この調製系と密閉連結された電解槽中にこの調製されたＫＦ・２ＨＦ投入する。このため、電解槽内に投入されたＫＦ・２ＨＦは、水分を吸収することなく、即ち、少ない酸素含有量の電解浴とすることができる。これにより、この電解浴を電気分解して得られるＦ_２ガス中に含まれる酸素量を発生初期の段階から非常に少ないものとすることができる。
また、本発明のＦ_２ガス発生装置は、前記調製系には、前記ＫＦ若しくはＫＦ・ＨＦ中の水分を除去する水分除去手段が付設されていることを特徴とする。
ＫＦ若しくはＫＦ・ＨＦからＫＦ・２ＨＦに調製時に酸素量を確実に低減することができる。
また、本発明のＦ_２ガス発生装置は、発生したＦ_２ガス中の酸素濃度が２％以下であるものである。
Ｆ_２ガス中の酸素濃度が２％以下、好ましくは０．２％以下（２０００ｐｐｍ以下）、さらに好ましくは０．０２％以下（２００ｐｐｍ以下）に低減されている。このため、エキシマレーザー発振用ガスや、エキシマレーザーのステッパーレンズ（ＣａＦ_２単結晶）の表面処理用ガスとして使用することができる。
また、本発明のＦ_２ガス発生装置は、ＫＦ・２ＨＦからなる電解浴を電気分解してＦ_２ガスを発生するＦ_２ガス発生装置であって、ＫＦ若しくはＫＦ・ＨＦからＫＦ・２ＨＦに調製する調製系と、前記電解浴及び前記調製系にＨＦを供給するＨＦ供給系と、前記調製系によって調製されたＫＦ・２ＨＦを電気分解してＦ_２ガスを発生するＦ_２ガス発生系と、を備えてなり、前記調製系、ＨＦ供給系及びＦ_２ガス発生系の各系ごと若しくは各系全体の外部雰囲気中の水分を調整する水分制御手段が設けられていることを特徴とする。
調製系、ＨＦ供給系及びＦ_２ガス発生系の各系ごと若しくは各系全体の外部雰囲気中の水分を調整する水分制御手段が設けられているため、酸素の混入を確実に抑制することができる。
また、本発明のＦ_２ガス発生装置は、前記水分制御手段が、前記各系若しくは各系全体を収納する内部の雰囲気制御が可能な筐体であるものである。
水分制御手段が、雰囲気制御の可能な筐体であるため、各系若しくは各系全体の雰囲気湿度の調整も容易に行える。これによって、酸素の混入を確実に抑制することができる。
また、本発明のＦ_２ガス発生方法は、ＫＦ・２ＨＦからなる電解浴を電気分解してＦ_２ガスを発生させるＦ_２ガス発生方法であって、ＫＦ若しくはＫＦ・ＨＦ中の水分を除去する水分除去手段が付設されているＫＦ若しくはＫＦ・ＨＦをＫＦ・２ＨＦに調製する調製系において、前記ＫＦ若しくはＫＦ・ＨＦを所定時間、真空または不活性ガス雰囲気下で加熱、脱気した後、真空または不活性ガス雰囲気下で室温まで冷却し、次いで、該調製系内にＨＦ供給系から気相化したＨＦを供給して、前記調製系内で前記ＫＦ若しくはＫＦ・ＨＦと前記ＨＦとを反応させて、ＫＦ・２ＨＦを発生し、該ＫＦ・２ＨＦをＦ_２ガス発生系の電解槽に供給した後、電気分解して低酸素濃度のＦ_２ガスを発生させるものである。
このような構成にすることにより、発生させるＦ_２ガス中の酸素濃度を少なくすることが可能となり、エキシマレーザー発振用ガスや、エキシマレーザーのステッパーレンズ（ＣａＦ_２単結晶）の表面処理用ガスとして使用することが可能となる。
また、本発明のＦ_２ガス発生方法は、前記調製系において、前記ＫＦ若しくはＫＦ・ＨＦを２００〜３００℃で加熱して、前記ＫＦ若しくはＫＦ・ＨＦの吸着水及び結晶水を除去するものである。
このようにして、ＫＦ若しくはＫＦ・ＨＦ中の水分を確実に除去することができる。これによって、水分中に含まれる酸素を除去することが可能となり、発生されるＦ_２ガス中の酸素濃度をＦ_２ガス発生初期の段階から確実に低減することができる。
また、本発明のＦ_２ガスは、ＫＦ若しくはＫＦ・ＨＦ中の水分を除去する水分除去手段が付設されているＫＦ若しくはＫＦ・ＨＦをＫＦ・２ＨＦに調製する調製系において、前記ＫＦ若しくはＫＦ・ＨＦを所定時間、真空または不活性ガス雰囲気下で加熱、脱気した後、真空または不活性ガス雰囲気下で室温まで冷却し、次いで、該調製系内にＨＦ供給系から気相化したＨＦを供給して、前記調製系内で前記ＫＦ若しくはＫＦ・ＨＦと前記ＨＦとを反応させて、ＫＦ・２ＨＦを発生し、該ＫＦ・２ＨＦをＦ_２ガス発生系の電解槽に供給した後、電気分解して発生するものである。従って、酸素濃度が極めて低い高純度のＦ_２ガスであるため、半導体製造用の各種基幹ガスとして使用することができる。
また、本発明のＦ_２ガスは、酸素濃度が２％以下である。
Ｆ_２ガス中の酸素濃度が、好ましくは０．２％以下（２０００ｐｐｍ以下）、さらに好ましくは０．０２％以下（２００ｐｐｍ以下）に低減されている。このため、エキシマレーザー発振用ガスや、エキシマレーザーのステッパーレンズ（ＣａＦ_２単結晶）の表面処理用ガスとして使用することができる。
発明を実施するための最良の形態
以下、第１図に基づいて本発明の実施形態の一例を説明する。
本実施形態におけるＦ_２ガス発生装置Ｇは、ＫＦ・２ＨＦからなる電解浴２４を電気分解して高純度のＦ_２ガスを発生するものであって、ＫＦ若しくはＫＦ・ＨＦをＫＦ・２ＨＦに調製する調製系Ａと、電解浴２４及び調製系ＡにＨＦを供給するＨＦ供給系Ｂと、調製系Ａによって調製されたＫＦ・２ＨＦを電気分解してＦ_２ガスを発生するＦ_２ガス発生系Ｃと、を備えて構成されている。
第１図において、ＫＦ若しくはＫＦ・ＨＦからＫＦ・２ＨＦに調製する調製系Ａは、ＫＦ１０を収納するＮｉ製の容器７ａと、この容器７ａを密閉する上蓋７ｂとで構成されるＫＦ・２ＨＦ調製装置７と、このＫＦ・２ＨＦ調整装置７の容器７ａを覆い、内部のＫＦ１０を加熱するヒーター９と、冷却用の冷却水用パイプ８と、上蓋７ｂに設けられた真空排気系Ｄと連結される真空配管２と、不活性ガスパージ用配管３と、ＫＦ１０中に挿入され、ＨＦ供給系Ｂ及びＦ_２ガス発生系Ｃと連結しているＨＦ供給兼ＫＦ・２ＨＦ送出配管１と、で構成されている。
この調製系ＡにＨＦを供給するＨＦ供給系Ｂは、ロードセル１２上に載置されたＨＦボンベ１１が、カステン１３中に設置されている。このカステン１３は、図示しなしアクリルスクラバーに連結されている。ＨＦボンベ１１の表面はヒーター１４で覆われており、ＨＦボンベ１１内を所定の温度に保つようにしている。また、ロードセル１２によって、ＨＦボンベ１１内のガス量を測定し、調製系Ａ及びＦ_２ガス発生系ＣへのＨＦガス供給量を測定している。このＨＦボンベ１１は、ＨＦ送出用配管５によって調製系Ａに連結されている。
Ｆ_２ガス発生系Ｃは、ＫＦ・２ＨＦ系混合溶融塩からなる電解浴２４と、この電解浴２４を収納する電解槽２０と、電解浴２４を電気分解する陽極２２と陰極２３と、を主要部品として構成されている。
電解槽２０は、Ｎｉ、モネル、純鉄、ステンレス鋼等の金属で一体に形成されている。電解槽２０は、Ｎｉまたはモネルからなる隔壁２７によって、陽極室２８及び陰極室２９とに分離されている。陽極室２８には、低分極性炭素からなる陽極２２が、陰極室２９にはＮｉ又はＦｅからなる陰極２３が配置されている。電解槽２０の上蓋３０には、陽極室２８及び陰極室２９から発生するＦ_２ガス排出口２５と、陰極室７から発生するＨ_２ガスの排出口２６とが配設されている。また、電解槽２０は、電解槽２０内を加熱するヒーター３１が設けられている。なお、ヒーター１２の周りには図示していないが断熱材が設けられている。ヒーター１２は、リボンタイプのものや、ニクロム線等、その形態は特に限定されないが、電解槽２の全周を覆うような形状であることが好ましい。
真空排気系Ｄは、モレキュラシーブ１６と真空ポンプ１７とで構成されている。そして、調製系Ａに収納されているＫＦ１０をヒーター９で加熱したときにＫＦ１０から脱着してくる水分を吸引する。
次に、以上のように構成されているＦ_２ガス発生装置Ｇの作動について説明する。
予め調製系Ａをヒーター９によって２５０〜３００℃で熱処理を行った後、容器７ａに所定量のＫＦ１０を装填する。そして、真空又は超高純度不活性ガスのパージ下で再度２５０〜３００℃に加熱して、２４〜４８時間保持して、ＫＦ１０を乾燥させる。この時、真空配管バルブ２ａを開き、バルブ３ａ及びバルブ４ｂは閉じた状態とし、真空排気系Ｄで、容器７ｂ内を排気する。このように、ＫＦ１０を超高純度不活性ガスのパージ下で再度２５０〜３００℃に加熱して、２４〜４８時間熱処理することによって、ＫＦ１０中の吸着水及び結晶水を脱着させることができる。
ＫＦの熱重量法（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ、以下、ＴＧという。）、示差熱分析法（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ、以下、ＤＴＡという。）を行ったところ、４３．４℃、６４．４℃、９０．８℃及び１５１．６℃の吸熱ピークが観察された。このうち、４３．４℃、６４．４℃、９０．８℃での吸熱ピークは吸着水のもの、１５１．６℃のピークは結晶水の脱着によるものである。原料となるＫＦの吸着水は前述の（１）式に示す反応により容易に分解されると思われる。ところが、ＤＴＡの１５１．６℃に現われる吸熱ピークに対応する結晶水はＫＦとの相互作用が強いことと、電解浴に主として含まれるＨＦが水素結合によるネットワークを作っていることから、この結晶水は微量になると拡散しにくくなり、排除しにくくなると考えられる。そこで、前述のように、ＫＦを超高純度不活性ガスのパージ下で再度２５０〜３００℃に加熱して、２４〜４８時間、好ましくは１０〜３０時間熱処理しておくことで、この結晶水を脱着することが可能となる。
その後、室温まで冷却し、バルブ２ａを閉じて、バルブ４ｂ及びバルブ３ａを開く。このとき、予めラインヒーター１５で高純度不活性ガス用配管４を３０〜３５℃に予熱しておく。そして、ヒーター１４によってＨＦボンベ１１を加熱してＨＦをガス化し、バルブ５を開くと、徐々に調製系ＡのＫＦ１０中にＨＦが導入される。この際、ＫＦ１０とＨＦとの反応が激しく、発熱するため冷却水用パイプ８に水を流し、ＫＦ・２ＨＦ調整装置７を冷却し、温度が１００℃以上になることを防止する。温度が１００℃を超え、２００℃に至るとＨＦの激しい突騰が生じ、爆発に似た状態を呈するようになるからである。
このようにして、調製系ＡにＨＦを導入していき、ＫＦ１０に対するＨＦがＫＦ・ＨＦのモル比よりも高くなるとＨＦの供給速度を上げることができる。そして、ＨＦ供給系Ｂのロードセル１２により、所定量のＨＦが調製系Ａに供給されたことを確認後、バルブ５ａを閉じると同時にバルブ４ａを開き、高純度不活性ガスを配管１から導入し、不活性ガスパージ用配管３から排気する。これは、配管１中のＨＦが、ＫＦ１０がＫＦ・２ＨＦに調製されたＫＦ・２ＨＦ１０中に急激に吸収されることによるＫＦ・２ＨＦの配管１中への逆流固化を防止するためである。
そして、適当時間不活性ガスで、調製系Ａ内をパージした後、バルブ４ｂを閉じる。次いで、不活性ガスパージ用配管３から不活性ガスを供給する。これと同時に、バルブ１８及びバルブ１９を開く。調製系Ａは、不活性ガスパージ用配管３から導入される不活性ガスのガス圧によって、調製されたＫＦ・２ＨＦを配管１からＦ_２ガス発生系Ｃの電解槽２０内に送出する。このとき、電解槽２０は、予め２５０〜３００℃で熱処理しておき、吸着水等を脱着しておく。
このように、本発明に係るＦ_２ガス発生装置では、水分吸着量が少ない高純度のＫＦ・２ＨＦを空気に接触させることなく、Ｆ_２ガス発生装置の電解槽内に供給することができ、電解槽中に高純度の電解浴ＫＦ・２ＨＦ浴を建浴することができる。これによって、電解浴の酸素濃度は極めて低減されたものとなる。
また、調製系Ａ、ＨＦ供給系Ｂ及びＦ_２ガス発生系Ｃの各系それぞれを雰囲気制御が可能な筐体中に収納するようにすることもできる。これによって、各系の外部雰囲気の湿度を調整することができ、各系内に混入する酸素を抑制することができる。また、各系全体、即ちＦ_２ガス発生装置Ｇを一つの筐体内に収納することもできる。なお、これら、全ての系をクリーンルーム内に設置することで、雰囲気制御が可能な筐体内に収納することと同様の効果を得ることもできる。このように、各系内への酸素の混入を抑制することによって、より確実に発生するＦ２ガス中の酸素濃度を低減することが可能となる。
なお、本発明に係るＦ_２ガス発生装置およびＦ_２ガス発生方法は、前述の実施形態例に限定されるものではない。
（実施例）
以下、実施例により、本発明に係るＦ_２ガス発生装置を具体的に説明する。
（実施例１）
第１図に示す、Ｆ_２ガス発生装置Ｇにおいて、予め調製系Ａをヒーター９によって２５０〜３００℃で熱処理を行った後、容器７ａにＫＦ１０を装填し、純度９９．９９９９％の高純度Ｎ_２ガスのパージ下で再度２５０〜３００℃に加熱して、２４〜４８時間保持して、ＫＦ１０を乾燥させた。その後、室温まで冷却し、ＨＦを調製系ＡのＫＦ１０中に導入した。この際、冷却水用パイプ８に水を流し、ＫＦ・２ＨＦ調製装置７を冷却し、温度が１００℃以下になるようにした。そして、ＨＦ供給系Ｂのロードセル１２により、所定量のＨＦが調製系Ａに供給されたことを確認後、高純度Ｎ_２ガスで適当時間調製系Ａ内をパージした後、高純度Ｎ_２ガスを供給し、そのガス圧によって、調製されたＫＦ・２ＨＦを配管１からＦ_２ガス発生系Ｃの電解槽２０内に送出し、浴量７１の電解浴を建浴した。そして、Ｆ_２ガス発生系Ｃにおいて、陽極に炭素電極、陰極にＮｉ電極を用いて、１０Ａ／ｄｍ^２の印加電流密度で定電流電解を行った。そして、約１００Ａｈｒの通電量の時点でガスクロマトグラフィーにより発生されたＦ_２ガス中のＯ_２量を測定したところ、約６５０ｐｐｍであった。
（実施例２）
実施例１と同様のＫＦ・２ＨＦを電解浴として用い、Ｆ_２ガス発生系Ｃにおいて、陽極に炭素電極、陰極にＮｉ電極を用いて、１５Ａ／ｄｍ^２の印加電流密度で定電流電解を行った。そして、約１００Ａｈｒの通電量の時点で、ガスクロマトグラフィーにより、発生したＦ_２ガス中のＯ_２量を測定したところ、約４５０ｐｐｍであった。
（実施例３）
実施例１と同様のＫＦ・２ＨＦを電解浴として用い、Ｆ_２ガス発生系Ｃにおいて、陽極に炭素電極、陰極にＮｉ電極を用いて、２Ａ／ｄｍ^２の印加電流密度で定電流電解を行った。そして、約１００Ａｈｒの通電量の時点で、ガスクロマトグラフィーにより、発生したＦ_２ガス中のＯ_２量を測定したところ、約９５０ｐｐｍであった。
（実施例４）
実施例１と同様のＫＦ・２ＨＦを電解浴として用い、Ｆ_２ガス発生系Ｃを水分制御手段である図示しない筐体内に収納し、筐体内部の湿度を４０％に制御して、陽極に炭素電極、陰極にＮｉ電極を用いて、２０Ａ／ｄｍ^２の印加電流密度で定電流電解を行った。そして、約１００Ａｈｒの通電量の時点で、ガスクロマトグラフィーにより、発生したＦ_２ガス中のＯ_２量を測定したところ、約７０ｐｐｍであった。
（比較例１）
従来の方法で調整されたＫＦ・２ＨＦを電解浴に用い、Ｆ_２ガス発生系Ｃにおいて、陽極に炭素電極、陰極にＮｉ電極を用いて、１０Ａ／ｄｍ^２の印加電流密度で定電流電解を行った。そして、約１００Ａｈｒの通電量の時点で、ガスクロマトグラフィーにより、発生したＦ_２ガス中のＯ_２量を測定したところ、約３００００ｐｐｍであった。
（比較例２）
従来の方法で調整されたＫＦ・２ＨＦを電解浴に用い、Ｆ_２ガス発生系Ｃにおいて、陽極に炭素電極、陰極にＮｉ電極を用いて、１５Ａ／ｄｍ^２の印加電流密度で定電流電解を行った。そして、約１００Ａｈｒの通電量の時点で、ガスクロマトグラフィーにより、発生したＦ_２ガス中のＯ_２量を測定したところ、約２５０００ｐｐｍであった。
（比較例３）
実施例１と同様のＫＦ・２ＨＦを電解浴として用い、Ｆ_２ガス発生系Ｃにおいて、陽極に炭素電極、陰極にＮｉ電極を用いて、１Ａ／ｄｍ^２の印加電流密度で定電流電解を行った。そして、約１００Ａｈｒの通電量の時点で、ガスクロマトグラフィーにより、発生したＦ_２ガス中のＯ_２量を測定したところ、約２１０００ｐｐｍであった。
第２図に前記実施例１及び比較例１、３の場合の通電量と、Ｆ_２ガス中のＯ_２量の関係を示す。
第２図に示すように、ＫＦを乾燥して水分を脱着した後、ＫＦ・２ＨＦに調整したものを電解浴に使用した実施例１のものは、Ｆ_２ガス発生初期からＦ_２ガス中の酸素量が少ないことがわかる。
産業上の利用可能性
本発明は、以上のように構成されており、ＫＦが乾燥されて、表面の吸着水や結晶水が脱着された後、ＫＦ・２ＨＦを用いることで、Ｆ_２ガス発生の初期から、含有する酸素濃度の非常に低いＦ_２ガスを安定して発生することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明のフッ素ガス発生装置の模式図である。第２図は、実施例１及び比較例１、３の場合の通電量と、Ｆ_２ガス中のＯ_２量の関係を示す図である。

Claims (9)

1. ＫＦ・２ＨＦからなる電解浴を電気分解してＦ_２ガスを発生するＦ_２ガス発生装置であって、
   ＫＦ若しくはＫＦ・ＨＦをＫＦ・２ＨＦに調製する調製系と、
   前記電解浴及び前記調製系にＨＦを供給するＨＦ供給系と、
   前記調製系によって調製されたＫＦ・２ＨＦを電気分解してＦ_２ガスを発生するＦ_２ガス発生系と、を有することを特徴とするＦ_２ガス発生装置。
2. 前記調製系には、前記ＫＦ若しくはＫＦ・ＨＦ中の水分を除去する水分除去手段が付設されていることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のＦ_２ガス発生装置。
3. 発生したＦ_２ガス中の酸素濃度が２％以下である請求の範囲第１項に記載のＦ_２ガス発生装置。
4. ＫＦ・２ＨＦからなる電解浴を電気分解してＦ_２ガスを発生するＦ_２ガス発生装置であって、
   ＫＦ若しくはＫＦ・ＨＦからＫＦ・２ＨＦに調製する調製系と、
   前記電解浴及び前記調製系にＨＦを供給するＨＦ供給系と、
   前記調製系によって調製されたＫＦ・２ＨＦを電気分解してＦ_２ガスを発生するＦ_２ガス発生系と、を備えてなり、
   前記調製系、ＨＦ供給系及びＦ_２ガス発生系の各系ごと若しくは各系全体の外部雰囲気中の水分を調整する水分制御手段が設けられていることを特徴とするＦ_２ガス発生装置。
5. 前記水分制御手段が、前記各系若しくは各系全体を収納する内部の雰囲気制御が可能な筐体である請求の範囲第４項に記載のＦ_２ガス発生装置。
6. ＫＦ・２ＨＦからなる電解浴を電気分解してＦ_２ガスを発生させるＦ_２ガス発生方法であって、
   ＫＦ若しくはＫＦ・ＨＦ中の水分を除去する水分除去手段が付設されているＫＦ若しくはＫＦ・ＨＦをＫＦ・２ＨＦに調製する調製系において、前記ＫＦ若しくはＫＦ・ＨＦを所定時間、真空または不活性ガス雰囲気下で加熱、脱気した後、真空または不活性ガス雰囲気下で室温まで冷却し、次いで、該調製系内にＨＦ供給系から気相化したＨＦを供給して、前記調製系内で前記ＫＦ若しくはＫＦ・ＨＦと前記ＨＦとを反応させて、ＫＦ・２ＨＦを発生し、該ＫＦ・２ＨＦをＦ_２ガス発生系の電解槽に供給した後、電気分解して低酸素濃度のＦ_２ガスを発生するＦ_２ガス発生方法。
7. 前記調製系において、前記ＫＦ若しくはＫＦ・ＨＦを２００〜３００℃で加熱して、前記ＫＦ若しくはＫＦ・ＨＦの吸着水及び結晶水を除去する請求の範囲第６項に記載のＦ_２ガス発生方法。
8. ＫＦ若しくはＫＦ・ＨＦ中の水分を除去する水分除去手段が付設されているＫＦ若しくはＫＦ・ＨＦをＫＦ・２ＨＦに調製する調製系において、前記ＫＦ若しくはＫＦ・ＨＦを所定時間、真空または不活性ガス雰囲気下で加熱、脱気した後、真空または不活性ガス雰囲気下で室温まで冷却し、次いで、該調製系内にＨＦ供給系から気相化したＨＦを供給して、前記調製系内で前記ＫＦ若しくはＫＦ・ＨＦと前記ＨＦとを反応させて、ＫＦ・２ＨＦを発生し、該ＫＦ・２ＨＦをＦ_２ガス発生系の電解槽に供給した後、電気分解して発生されるＦ_２ガス。
9. 酸素濃度が２％以下である請求の範囲第８項に記載のＦ_２ガス。

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