JPWO2003031668A1 - タングステン線およびカソードヒータ並びに耐振電球用フィラメント - Google Patents
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Abstract
１〜１０質量％のレニウムを含有するタングステン線であり、このタングステン線の線径をｘμｍとし、この線径ｘμｍにおける溶断電流（ＦＣ）に対する比がｙ％である電流で通電加熱した後のタングステン線の伸びが２％であり、上記線径ｘを対数目盛とする横軸と、上記溶断電流に対する比ｙを普通目盛とする縦軸とで表わした片対数座標系において、上記ｘ，ｙ値が、点（２０，７５），点（２０，８７），点（９０，７５）および点（９０，５８）を順に直線で結ぶ四角形の範囲内に伸び２％を示す点があることを特徴とするタングステン線である。上記構成によれば、高温度条件下においても伸びが大きく、カソードヒータ等の構成材とした場合に優れた耐久性を発揮することが可能であり、また効率的に製造することが可能なタングステン線を提供することができる。
Description
技術分野
本発明はタングステン線に係り、特に高温度条件下における伸びが大きく、カソードヒータまたは耐振電球用フィラメント等の構成材とした場合に優れた耐久性（長寿命性）および耐衝撃性を発揮することが可能なタングステン線およびカソードヒータに関する。
背景技術
従来からＴＶ用電子銃のカソードヒータ、自動車ランプや家電機器の照明用フィラメント材，高温構造部材，接点材，放電電極の構成材として種々のタングステン線が使用されている。特に、所定量のレニウム（Ｒｅ）を含有するタングステン線は、高温強度および再結晶後の延性（耐衝撃性）に優れるため、電子管用ヒータ，耐振電球用フィラメント材に広く用いられている。
第９図は受像管に用いられるカソードヒータ２０の構成例を示す部分斜視図であり、線径が３０〜５０μｍ程度のタングステン線（Ｗ線）２１が発熱体として螺旋状に巻回され、その外周部をセラミックス膜２２で絶縁被覆した構造を有する。このカソードヒータに通電することにより、受像管のカソードを高温度に加熱しカソードを構成する原子中の電子を遊離させて外部に熱電子を放出するものである。
上記のようなカソードヒータ等を構成するタングステン線は、従来から第２図に示すような製造工程により製造されていた。すなわち、Ａｌ，Ｓｉ，Ｋなどのドープ剤やＲｅを所定量含有させたタングステン粉末を加圧成形して棒状のグリーン成形体を形成し、このグリーン成形体の両端を端子にして通電焼結してタングステン焼結体１が調製されている。
次に得られたタングステン焼結体１を転打用加熱装置２で加熱する操作と加熱した焼結体を転打装置３によって所定の加工率になるまで転打する操作とを数回繰り返した後に、加工硬化した焼結体を熱処理炉４において加熱して再結晶化処理を行い、タングステン線素材１ａを得る。さらに、転打装置３による転打操作と転打用加熱装置２による加熱操作とを数回繰り返すことにより、さらに加工率を増加させて、断面積がより小さいタングステン線素材１ｂを形成する。
次に得られたタングステン線素材１ｂを伸線用加熱装置５で加熱する操作と、加熱したタングステン線素材１ｂを伸線機６によって所定の線径となるように伸線する操作とを複数回繰り返すことにより、最終的に所定の線径を有するタングステン線７を製造していた。製造されたタングステン線７は巻取装置８によってコイル状に巻き取られる。
しかしながら、上記のような従来の製造工程により製造されていた、例えばレニウム（Ｒｅ）を約３質量％含有するタングステン線においては、線径が４０μｍのときに、約２０００〜２５００℃の温度範囲で熱処理（溶断電流（ＦＣ）の４８〜６５％の通電量による通電過熱に相当する）を行った後に伸びを測定すると伸びは１％以上であったが、より高い温度で熱処理（例えば、ＦＣに対して６７％以上の温度での熱処理）を行った後に伸びを測定すると１％以下となっていた。一方、線径が０．３９ｍｍと太いときに、１０９０℃〜２３９０℃の温度範囲で２分間の熱処理を行った後における伸びは５％以上となる。すなわち、線径が太いタングステン線においては高温下にさらされても十分な伸びが得られていた。
また、従来のように太い線径のＷ線で形成されたプローブピンのように１００℃以下の常温近辺で使用される部品では何らの支障もなかった。
しかしながら、カソードヒータのように１０００℃を超えるような高温度使用条件下で使用されたり、製造工程中に２５００℃を超える熱処理工程を含む用途に適用した場合には、強度および伸びが低下してしまうため、その用途製品の耐久性および寿命特性が低下し易い問題点があった。例えば、ブラウン管に使用されるカソードヒータの構成材としては、一般に所定量のレニウムを含有するレニウム−タングステン（Ｒｅ−Ｗ）合金から成る線径４０μｍのタングステン線が使用されている。また、使用中（または製造工程中）にＷ線の温度が、１０００℃以上、さらには２５００℃を超える用途の他の例としては、自動車やパチンコ機のように移動運動や振動を伴う分野に用いられる耐振電球用フィラメント等が挙げられる。Ｗ線の温度が２５００℃を超える製造工程としては、コイリング後のフラッシング等が挙げられる。
前述の通り上記カソードヒータ等の製造時に素材に加えられる熱処理温度は一般に１５００℃以上、場合によっては２５００℃以上と高温度であり、この温度環境下においても、耐久性および寿命を保持するためには、この温度で熱処理された材料が大きな延性（伸び）を有することが望ましい。しかしながら、従来の製法によって製造されたＲｅ−Ｗ合金から成る細線では、２５００℃以上の熱処理をした場合において伸びが喪失したり、カソードヒータを長時間使用するに従って、伸びが経時的に低下する難点があり、カソードヒータに作用した僅かな衝撃力や振動によってヒータ材が損傷して寿命が低下してしまう問題点があった。したがって、高温度条件下で使用した場合においても優れた耐久性を有するタングステン線の開発が技術上の大きな課題となっている。
また、従来のタングステン線の製造方法においては、所定寸法のタングステン焼結体に対して加熱処理と転打加工処理を繰り返してタングステン線素材を調製しているが、１回の加熱処理を実施した後に転打装置で加工できる加工率はせいぜい１０〜３０％と低い値である。そのため、タングステン焼結体から所定のタングステン細線素材まで加工するためには、第２図に示すように加熱処理と転打加工とを多数回繰り返して実施することが必要であり、製造工程が複雑化してタングステン線の製造コストが上昇する一方、加熱と転打との繰返しに起因してひずみの蓄積による硬化作用が働かず、引張強度が低いタングステン線しか得られないという問題点もあった。
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、高温度条件下で使用されるまたは製造工程中に高温下にさらされるカソードヒータや耐振電球等の構成材とした場合に優れた耐久性を発揮することが可能であり、また効率的に製造することが可能なタングステン線を提供すること、および信頼性の高いカソードヒータ並びに耐振電球用フィラメントを提供することを目的とする。
発明の開示
本発明者らは、タングステン焼結体を転打加工する前工程として、１回の加熱処理を施した後に４０〜７５％の高加工率で圧延する工程を付加するとともに、所定の線径における通電加熱処理を実施する際の加熱温度、すなわち溶断電流（ＦＣ）に対する加熱用電流値の比率を厳正に制御することにより、高温度使用環境下においても高い伸び特性を有するタングステン線を効率的に製造できることを見出し本発明を完成させた。
すなわち、本発明に係るタングステン線は、１〜１０質量％のレニウムを含有するタングステン線であり、このタングステン線の線径をｘμｍとし、この線径ｘμｍにおける溶断電流（ＦＣ）に対する比がｙ％である電流で通電加熱した後のタングステン線の伸びが２％であり、上記線径ｘを対数目盛とする横軸と、上記溶断電流に対する比ｙを普通目盛とする縦軸とで表わした片対数座標系において、上記ｘ，ｙ値が、点（２０，７５），点（２０，８７），点（９０，７５）および点（９０，５８）を順に直線で結ぶ四角形の範囲内に伸び２％を示す点があることを特徴とする。
また、本発明の他のタングステン線は、１〜１０質量％のレニウムを含有するタングステン線であり、このタングステン線の線径をｘμｍとし、この線径ｘμｍにおける溶断電流（ＦＣ）に対する比がｙ％である電流で通電加熱した後のタングステン線の伸びが５％であり、上記線径ｘを対数目盛とする横軸と、上記溶断電流に対する比ｙを普通目盛とする縦軸とで表わした片対数座標系において、上記ｘ，ｙ値が、点（２０，７３），点（２０，８３），点（９０，７２）および点（９０，５６）を順に直線で結ぶ四角形の範囲内に伸び５％を示す点があることを特徴とする。
さらに、本発明に係る他のタングステン線は、１０質量％を超え３０質量％以下のレニウムを含有するタングステン線であり、このタングステン線の線径をｘμｍとし、この線径ｘμｍにおける溶断電流（ＦＣ）に対する比がｙ％である電流で通電加熱した後のタングステン線の伸びが２％であり、上記線径ｘを対数目盛とする横軸と、上記溶断電流に対する比ｙを普通目盛とする縦軸とで表わした片対数座標系において、上記ｘ，ｙ値が、点（２０，５５），点（２０，６３），点（９０，５１）および点（９０，３９）を順に直線で結ぶ四角形の範囲内に伸び２％を示す点があることを特徴とする。
また、本発明に係る他のタングステン線は、１０質量％を超え３０質量％以下のレニウムを含有するタングステン線であり、このタングステン線の線径をｘμｍとし、この線径ｘμｍにおける溶断電流（ＦＣ）に対する比がｙ％である電流で通電加熱した後のタングステン線の伸びが５％であり、上記線径ｘを対数目盛とする横軸と、上記溶断電流に対する比ｙを普通目盛とする縦軸とで表わした片対数座標系において、上記ｘ，ｙ値が、点（２０，５３），点（２０，６０），点（９０，４８）および点（９０，３７）を順に直線で結ぶ四角形の範囲内に伸び５％を示す点があることを特徴とする。
また、上記タングステン線において、前記タングステン線が、カリウム（Ｋ）を４０〜１００ｐｐｍ含有することが好ましい。
さらに本発明に係るカソードヒータは上記のタングステン線から成ることを特徴とする。
本発明に係るタングステン線の製造方法は、１〜３０質量％のレニウムを含有するタングステン焼結体を加熱し圧延する工程と、圧延した焼結体を再結晶熱処理した後に加熱し転打する工程と、転打した焼結体を加熱し伸線する工程とを備え、上記圧延工程で１回の加熱で実施する圧延操作の加工率を４０〜７５％とすることを特徴とする。ここで、加工率とは、被加工材の加工前と加工後とにおける断面積の差を加工前の断面積で除した値として定義される。
また、上記タングステン線の製造方法において、前記転打工程または伸線工程で形成されたタングステン線の線径が１００μｍ以下になったときに、温度２３００℃以下で熱処理を行うことが好ましい。
本発明に係るタングステン線は、タングステン（Ｗ）を主成分とする材料から形成され、タングステン含有量が７０〜９９質量％、好ましくは９０〜９９質量％の材料が使用される。具体的な組成例としては、タングステンにＲｅを１〜３０質量％含有させたＲｅ−Ｗ合金が挙げられる。また必要に応じＡｌ，Ｓｉ，Ｋ等のドープ剤元素を０．００１〜１質量％含有させてもよい。さらには１〜１０質量％のＲｅと１〜１０質量％のＭｏを含有したＲｅ−Ｍｏ−Ｗ合金などの第３成分を含有した合金が適用できる。これらの材料のうち、特にカソードヒータ等を構成するタングステン線の材料としては、延性を高めて加工性を良好にするとともに高強度特性（引張強さ）および硬さ（耐摩耗性）の観点から、Ｋを４０〜１００ｐｐｍ含有し、かつ所定量のＲｅを固溶させたＲｅ−Ｗ合金が好ましい。
タングステン線のレニウム含有量が１質量％未満の場合には、抵抗値が低下し、カソードヒータとして使用したときにヒータとして要求される発熱特性を得ることができなくなる。一方、含有量が３０質量％を超えるとＲｅをそれ以上添加する効果が得られないばかりか、ＲｅはＷと比べて高価であることからコストアップの要因にもなる。そのためＲｅの含有量は１〜３０質量％の範囲とされるが、特にカソードヒータ用Ｗ線としては２〜５質量％の範囲がより好ましい。また、耐振電球用フィラメントとしても同様である。
また、タングステン線のカリウム含有量が４０ｐｐｍ未満の場合には、タングステンの結晶粒を軸線方向に細長く伸びるように形成することが困難になり、タングステン線の強度特性が低下して変形量が大きくなり、例えばカソードヒータとして使用した時には強度が不足、ヒータの損傷が起こり易く耐久性が低下してしまう。一方、カリウム含有量が１００ｐｐｍを超えるように過大になると、ドープ孔が過多になり、微細線に加工する際に加工性が低下し易くＷ線の製造歩留まりが低下してしまう。
本発明に係るタングステン線は、上記のようなタングステンを主成分とする材料（焼結体）に対して従来のような転打加工および伸線加工のみを施して製造されるものではなく、上記転打加工および伸線加工の前工程として圧延加工が付加された処理プロセスによって製造される。特に圧延加工において、１回の熱処理（１ヒート）を施した後の圧延による加工率（断面減少率）を４０〜７５％に規定している。なお、圧延の代わりに転打加工による加工率を４０〜７５％にすることも効果的であるが、装置が複雑になる（例えば、４方向転打などのより高負荷の転打を行わなければならない）ので必ずしも好ましい製法とは言えない。
そして、上記圧延加工において、４０〜７５％の高い加工率を与えることにより、タングステン線の再結晶化温度が高くなり、最終的に形成される線径０．０２０〜０．０９０ｍｍのタングステン線を、溶断電流に対する比が３７〜８７％である電流で通電加熱した後における伸びを２％、さらには５％に改善することが可能になる。すなわち、通電加熱処理後における伸びのピーク温度が、より高温側にシフトする結果、より高い処理温度で製造される、あるいはより高い操作温度で使用されるカソードヒータや耐振電球の構成材として好適なタングステン線が効率的に得られる。
圧延工程における加工率が４０％未満と過少な場合には、上記伸びの改善効果が少ない上に、所定の線径を得るまでに必要な転打・伸線加工の繰返し回数が増加して製造効率が低下してしまう。一方、加工率が７５％を超えるように過大になると加工硬化が顕著になり、タングステン線に割れや破断が発生し易くなる。したがって、圧延工程における加工率は４０〜７５％の範囲に規定されるが５０〜７０％の範囲がより好ましい。
本発明に係るタングステン線は、具体的には第１図に示すような製造工程を経て製造される。すなわち、所定組成を有するタングステン焼結体１を、圧延用加熱装置９において１２００〜１５００℃に加熱した後に圧延機１０にて圧延加工を行う。圧延機１０としては、２方ローラ圧延機ないし３方ローラ圧延機や型ロール圧延機などが使用できる。
上記圧延工程は高速度で進行させることが可能であり、タングステン焼結体１の温度が低下しない間に複数スタンドの圧延加工を終了させることができる。すなわち、タングステン焼結体１に対して１回の加熱処理を実施するだけで４０〜７５％という高い加工率を得ることができる。したがって、タングステン焼結体１に対して転打・線引加工のみを実施して所定線径のタングステン線を製造する従来の製造方法と比較して、タングステン線の製造効率を大幅に高めることが可能になる。
圧延工程を完了したタングステン線素材１ａは、熱処理炉４において二次再結晶温度以上（１８００〜２０００℃）に加熱されて、歪みを除去するために再結晶熱処理を行った後に、転打装置３に送られる。転打工程においてＷ線素材１ａは周方向からダイス（ハンマーを介してダイスを押す）によって転打される処理と転打用加熱装置２で加熱される処理とを繰り返し、所定の加工率をもって細線化される。この転打装置３においては、加工速度は大きく設定することは困難であり、１回の熱処理によって加工できる加工率は１０〜３０％程度となる。
転打されたタングステン線素材１ｂは、次に伸線用加熱装置５によって加熱される処理と、伸線機（伸線ダイス）６によって伸線される処理とを繰り返して、最終的に所望の微細線径を有するタングステン線７が効率的に得られる。このように調製された線径４０μｍのタングステン線を、溶断電流に対する比が６４〜７６％である電流で２分間通電加熱した後における伸びは５％以上であり、カソードヒータや耐振電球の構成材として好適な強度および耐久性を備える。
本発明では特にカソードヒータまたは耐振電球用フィラメントの構成部材として好適な線径範囲である約２０〜９０μｍのタングステン線をその対象としている。耐振電球とは自動車やパチンコ機等のように移動運動や振動の伴う環境下で使用される電球のことを示すものである。
また、従来一般的に行われている例えば４００μｍ以下で複数回のアニール処理を施していた（例えば、第２図の伸線用加熱装置５における熱処理温度は８００〜１０００℃であった）が、本発明に係る製造方法では特に上記転打工程または伸線工程で形成されたタングステン線の線径が１００μｍ以下になったときに、温度１２００〜２３００℃で歪取り熱処理を行うことにより、タングステン線の硬化を防止でき伸線用ダイスの割れ損傷を起こすことなく、線径が小さな線材が得られる。また上記熱処理により、タングステン線の再結晶化温度をさらに高温度側に移行させることが可能であり、タングステン線の伸び、柔軟性、耐衝撃性、耐熱衝撃性が向上するので好ましい。なお、上記歪取り熱処理は第１図の伸線用熱処理装置５の温度を１２００〜２３００℃にしても良いし、別途、歪取り熱処理装置を設けて行っても良い。
以上のような工程を経て得られたタングステン（３％Ｒｅ−Ｗ合金）線は、各線径（ｘμｍ）のタングステン線に対する通電加熱処理温度、すなわち溶断電流（ＦＣ）に対する加熱電流の比（ｙ）を、第３図に示す斜線部の範囲内の値に設定した通電加熱処理後において、タングステン線の伸びを２％にすることが可能である。
さらに、３％Ｒｅ−Ｗ合金線については、各線径（ｘμｍ）のタングステン線に対する通電加熱処理温度、すなわち溶断電流（ＦＣ）に対する加熱電流の比（ｙ）を、第４図に示す斜線部の範囲内の値に設定した通電加熱処理後において、タングステン線の伸びを５％にすることが可能である。
以上のような工程を経て得られたタングステン（２６％Ｒｅ−Ｗ合金）線は、各線径（ｘμｍ）のタングステン線に対する通電加熱処理温度、すなわち溶断電流（ＦＣ）に対する加熱電流の比（ｙ）を、第５図に示す斜線部の範囲内の値に設定した通電加熱処理後において、タングステン線の伸びを２％にすることが可能である。
さらに、上記２６％Ｒｅ−Ｗ合金線については、各線径（ｘμｍ）のタングステン線に対する通電加熱処理温度、すなわち溶断電流（ＦＣ）に対する加熱電流の比（ｙ）を、第６図に示す斜線部の範囲内の値に設定した通電加熱処理後において、タングステン線の伸びを５％にすることが可能である。
第３図〜第６図で示す斜線部の範囲内の値に線径と加熱電流とを設定した通電加熱処理を施した場合においても優れた伸びを有する本発明のタングテン線は、そのタングステンをカソードヒータ等を得るための製造工程で加熱処理を加えられた場合でも、あるいはより高温で使用された場合においても、その伸びを従来に比較し低下することなく、その線材として、さらにはカソードワイヤや耐振電球用フィラメントなどの用途における耐久性（寿命）を向上させることができる。
ここで本発明で用いるタングステン線の溶断電流（ＦＣ）は下記のように定義される。すなわち、水素またはアンモニア分解ガスを１．７×１０−４ｍ３／ｓの流量で流したベルジャー内において、対象となる線径を有するタングステン線を通電端子間距離が１００ｍｍとなるように固定し、端子間を流れる電流値を約１Ａ／ｓの上昇速度で上昇させながら通電加熱し、タングステン線が溶断したときの電流値を溶断電流とする。また、第７図及び第８図においてＦＣ％とは、溶断電流（ＦＣ）に対する実際の通電電流値の百分率を示す。なお、上記ＦＣ％と伸びとの関係を示す第７図及び第８図において、それぞれの伸びに対応する溶断電流（ＦＣ）に対する通電加熱電流値の比ｙ（％）は、伸びのピーク値を示す位置よりも大きな電流側において、求める伸びを与えるＦＣ％値から読み取ることができる。なお、第７図及び第８図に示す結果から明らかなように、本発明に係るタングステン線の伸びのピークは２％以上、さらには５％以上となるものである。
また、タングステン線の伸びは下記のような測定方法で計測できる。すなわち、溶断電流（ＦＣ）に対して所定の比率の電流値で通電加熱を２分間実施したタングステン線であり、引張試験機に対象となる線径のタングステン線を、その対象測定長さ（ゲージレングス）が５０ｍｍとなるように固定した後に、引張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張り試験を実施し、タングステン線が破断するまでの伸びとして計測される。なお、通電加熱時間を２分間としたのは、ＴＭＩＡＳ０２０１：１９９９「タングステン・モリブデン線及び棒の試験方法」（タングステン・モリブデン工業会発行）の再結晶温度測定方法（表２）の通電時間（保持時間）が２分間と定められているので、これを採用した。また、本発明のタングステン線は、上記通電加熱は必須の構成ではなく、評価方法として取り入れたものである。
本発明に係るタングステン線によれば、タングステン焼結体に対して１回の加熱処理で４０〜７５％の高い加工率を与える圧延を経てタングステン細線を調製しているため、再結晶化温度を効果的に上昇させることができ、従来材と比較して、通電加熱処理後の伸びのピークをより高温側にシフトさせることができ、より高温度で処理あるいは使用されるカソードヒータ用ワイヤや耐振電球用フィラメントなどの構成材として好適な強度および耐久性を備えたタングステン線が得られる。
また、高加工率が得られる圧延工程を経ているため、圧延後の転打・伸線工程における加工率を相対的に小さくすることができ、転打・伸線工程の繰返し回数を低減できるため、タングステン線の製造工程を簡略化でき、またタングステン線の製造効率を大幅に高めることが可能になる。
また、本発明のタングステン線をカソードヒータまたは耐振電球用フィラメントとして使用することにより、より高温度で処理あるいは使用された場合においても、信頼性の高いカソードヒータまたは耐振電球用フィラメントを得ることができる。なお、本発明のタングステン線をプローブピンや一般管球用フィラメントに使用してもよいことは言うまでもない。
発明を実施するための最良の形態
次に本発明の実施形態について、図面を参照しながら以下の実施例および比較例に基づいて具体的に説明する。
実施例１〜２
平均粒径３μｍのタングステン（Ｗ）粉末にカリウムを５０ｐｐｍドープし、平均粒径２μｍのレニウム（Ｒｅ）粉末を３±０．３質量％の割合で添加した後に２〜２０時間均一に混合して原料混合体とした。得られた原料混合体を２００ＭＰａの成形圧力で成形体とした後に、水素雰囲気中にて１１００℃で仮焼きした後に通電焼結を行い、１．５ｋｇのＷ焼結体を調製した。
次にＷ焼結体を第１図に示す製造工程に従って順次圧延・再結晶化・転打・伸線処理して最終的に呼び線径が２０〜９０μｍである実施例に係るタングステン線７を製造した。なお圧延工程における圧延用加熱装置９による加熱温度は１３００℃とする一方、加工率は５０％とした。また、熱処理炉４における再結晶化処理温度は１９００℃とする一方、転打工程における転打用加熱装置２による加熱温度は１３００℃とし、加工率は１８％とした。また伸線工程における伸線用加熱装置５による加熱温度は８００℃とするとともに加工率は、２０％とした。
なお、上記実施例のうち、転打・伸線工程において線径が１００μｍとなった時点において温度２３００℃で１秒間の歪取り熱処理（ランニングアニール）処理をしたタングステン線を実施例１とした。
また、線径が１００μｍとなった時点において温度１２００℃で１秒間の歪取り熱処理（ランニングアニール）を実施したタングステン線を実施例２とした。
比較例１
一方、圧延機１０による圧延工程を設けずに、第２図に示すように、転打工程および伸線工程のみから成る製造工程に従い、転打工程および伸線工程での加熱温度を実施例１と同一に設定する一方、１ヒート当りの加工率を２０％に設定して転打・再結晶化・伸線加工をそれぞれ繰り返し、さらに線径が１００μｍとなった時点において温度２３００℃で１秒間の歪取り熱処理（ランニングアニール）を実施することにより比較例１に係る、呼び線径が２０〜９０μｍであるタングステン線を調製した。
比較例２
一方、歪取り熱処理の温度を２５００℃と本発明の好ましい範囲外である以外は実施例１と同様のタングステン線を調整した。
上記のように調製した各実施例および比較例に係るタングステン線について、前述の測定方法に準じて、溶断電流（ＦＣ）に対する比が１０〜９５％となる電流で２分間通電加熱を実施した後において、さらに引張試験機を使用して伸びを測定した。
その結果、実施例１，２に係るタングステン線で、第図４に示す斜線部の範囲内に伸び５％を示す点があった。
一方、比較例１，２のタングステン線においては、より低い通電加熱処理温度では伸びのピークが６〜１４に達するものが存在したが、第３図および第４図の斜線部で示す高い通電加熱処理温度で処理した場合には、いずれも伸びが２％未満または５％未満となることが判明した。
第７図は、線径が４４μｍである各実施例および比較例に係るタングステン線の熱処理時のＦＣ％と伸びとの関係を示すグラフである。本実施例に係るタングステン線によれば、従来の比較例と比較して、特に熱処理後における高い伸びを示す温度範囲がより高温度側に拡大されており、優れた耐熱構造特性を有していることが確認できる。
実施例３〜４
平均粒径３μｍのタングステン（Ｗ）粉末にカリウムをドープせずに、平均粒径２μｍのレニウム（Ｒｅ）粉末を２６±０．５質量％の割合で添加した後に２〜２０時間均一に混合して原料混合体とし、以降、実施例１と同様に成形および通電焼結を行い１．５ｋｇのＷ焼結体を調製した。
次にＷ焼結体を第１図に示す製造工程に従って順次圧延・再結晶化・転打・伸線処理して最終的に呼び線径が２０〜９０μｍである実施例に係るタングステン線７を製造した。なお圧延工程における圧延用加熱装置９による加熱温度は１３００℃とする一方、加工率は５０％とした。また、熱処理炉４における再結晶化処理温度は１９００℃とする一方、転打工程における転打用加熱装置２による加熱温度は１３００℃とし、加工率は１８％とした。また伸線工程における伸線用加熱装置５による加熱温度は８００℃とするとともに加工率は、２０％とした。
なお、上記実施例のうち、転打・伸線工程において線径が１００μｍとなった時点において温度２３００℃で１秒間の歪取り熱処理（ランニングアニール）をしたタングステン線を実施例３とした。
また、線径が１００μｍとなった時点において温度１２００℃で１秒間の歪取り熱処理（ランニングアニール）を実施したタングステン線を実施例４とした。
比較例３
一方、圧延機１０による圧延工程を設けずに、第２図に示すように、転打工程および伸線工程のみから成る製造工程に従い、転打工程および伸線工程での加熱温度を実施例１と同一に設定する一方、１ヒート当りの加工率を２０％に設定して転打・再結晶化・伸線加工をそれぞれ繰り返し、さらに線径が１００μｍとなった時点において温度２３００℃で１秒間の歪取り熱処理（ランニングアニール）を実施することにより比較例３に係る、呼び線径が２０〜９０μｍであるタングステン線を調製した。
上記のように調製した各実施例および比較例に係るタングステン線について、前述の測定方法に準じて、溶断電流（ＦＣ）に対する比が１０〜９５％となる電流で２分間通電加熱を実施した後において、さらに引張試験機を使用して伸びを測定した。
その結果、実施例３，４に係るタングステン線で、第６図に示す斜線部の範囲内の溶断電流に対する比率ｙの電流値で通電加熱したものでは伸びが全て５％以上であり、全タングステン線の約８０％が６〜１０％という高い伸びを有することが判明した。
また、線径が１００μｍの段階でアニール処理を実施した実施例４に係るタングステン線で、第５図に示す斜線部の範囲内の溶断電流に対する比率ｙの電流値で通電加熱したものでは伸びが２％を示す点があった。
一方、比較例３のタングステン線においては、より低い通電加熱処理温度では伸びのピークが５〜１０に達するものが存在したが、第５図および第６図の斜線部で示す高い通電加熱処理温度で処理した場合には、いずれも伸びが２％未満または５％未満となることが判明した。
第８図は、線径が３０μｍである各実施例および比較例に係るタングステン線の熱処理時のＦＣ％と伸びとの関係を示すグラフである。本実施例に係るタングステン線によれば、従来の比較例と比較して、特に熱処理後における高い伸びを示す温度範囲がより高温度側に拡大されており、優れた耐熱構造特性を有していることが確認できる。
このように、５０％と高い加工率を与える圧延工程を経て、さらに転打・伸線加工して形成された実施例に係るタングステン線は、転打・伸線加工のみによって形成した比較例のタングステン線と比較して、熱処理後における高い伸びを示す温度範囲が高温側に拡大しており、より高温度で使用するカソードヒータ用ワイヤ材または耐振電球用フィラメントとして優れた特性を有していることが判明した。
また、実施例に係るタングステン線においては、圧延工程において高い加工率が得られるため、所定の微細な線径とするまでに必要な転打加工および伸線加工の繰返し回数を大幅に低減することが可能となり、タングステン線の製造工程を簡略化でき、製造効率を大幅に高めることができる。
また、上記実施例１および比較例１に係るタングステン線を使用して、線径３．７ＭＧ（３５μｍ）の耐振電球用フィラメントを作製した。各フィラメントに対して、電球を点灯させながら振動を付加するＩＥＣ８１０「広域振動試験」を実施し、各タングステン線（フィラメント）の残存率を測定した。その結果、比較例１は残存率が約３０％であったのに対し、実施例１のものは残存率が７５％と高い値を示した。
また、上記実施例１および比較例１に係るタングステン線に厚さ０．２ｍｍのアルミナ被覆を施すことにより、第９図に示すようなカソードヒータ２０を作製した。これらの各カソードヒータに対して、上記耐振電球用フィラメントと同様の振動試験を実施した。その結果、比較例１に係るタングステン線で形成したカソードヒータの残存率は６０％である一方、実施例１に係るカソードヒータの残存率は９０％と非常に高い値を示し、優れた耐久性を発揮した。
産業上の利用可能性
以上説明の通り、本発明に係るタングステン線によれば、高温熱処理後における伸びがより高くなり、カソードヒータ用ワイヤまたは耐振電球用フィラメントなどの構成材として好適な強度および耐久性を備えたタングステン線およびカソードヒータ並びに耐振電球用フィラメントが得られる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明に係るタングステン線の製造工程を示す模式図。
第２図は、従来のタングステン線の製造工程を示す模式図。
第３図は、本発明の実施例に係る３％Ｒｅ−Ｗ線の線径と溶断電流に対する加熱電流の比との関係を示すグラフ。
第４図は、本発明の他の実施例に係る３％Ｒｅ−Ｗ線の線径と溶断電流に対する加熱電流の比との関係を示すグラフ。
第５図は、本発明の実施例に係る２６％Ｒｅ−Ｗ線の線径と溶断電流に対する加熱電流の比との関係を示すグラフ。
第６図は、本発明の他の実施例に係る２６％Ｒｅ−Ｗ線の線径と溶断電流に対する加熱電流の比との関係を示すグラフ。
第７図は、本発明の実施例１〜２および比較例１〜２に係る線径４４μｍのタングステン線における溶断電流に対する加熱電流の比（ＦＣ％）と伸びとの関係を示すグラフ。
第８図は、本発明の実施例３〜４および比較例３に係る線径３０μｍのタングステン線における溶断電流に対する加熱電流の比（ＦＣ％）と伸びとの関係を示すグラフ。
第９図は、本発明のタングステン線で形成されたカソードヒータの構造例を示す斜視図。
［符号の説明］
１…タグステン焼結体、１ａ，１ｂ…タングステン線素材、２…転打用加熱装置、３…転打装置、４…熱処理炉、５…伸線用加熱装置、６…伸線機（伸線ダイス）、７…タングステン線、８…巻取装置、９…圧延用加熱装置、１０…圧延機、２０…カソードヒータ、２１…発熱体、フィラメント（タングステン線）、２２…セラミックス膜。
本発明はタングステン線に係り、特に高温度条件下における伸びが大きく、カソードヒータまたは耐振電球用フィラメント等の構成材とした場合に優れた耐久性（長寿命性）および耐衝撃性を発揮することが可能なタングステン線およびカソードヒータに関する。
背景技術
従来からＴＶ用電子銃のカソードヒータ、自動車ランプや家電機器の照明用フィラメント材，高温構造部材，接点材，放電電極の構成材として種々のタングステン線が使用されている。特に、所定量のレニウム（Ｒｅ）を含有するタングステン線は、高温強度および再結晶後の延性（耐衝撃性）に優れるため、電子管用ヒータ，耐振電球用フィラメント材に広く用いられている。
第９図は受像管に用いられるカソードヒータ２０の構成例を示す部分斜視図であり、線径が３０〜５０μｍ程度のタングステン線（Ｗ線）２１が発熱体として螺旋状に巻回され、その外周部をセラミックス膜２２で絶縁被覆した構造を有する。このカソードヒータに通電することにより、受像管のカソードを高温度に加熱しカソードを構成する原子中の電子を遊離させて外部に熱電子を放出するものである。
上記のようなカソードヒータ等を構成するタングステン線は、従来から第２図に示すような製造工程により製造されていた。すなわち、Ａｌ，Ｓｉ，Ｋなどのドープ剤やＲｅを所定量含有させたタングステン粉末を加圧成形して棒状のグリーン成形体を形成し、このグリーン成形体の両端を端子にして通電焼結してタングステン焼結体１が調製されている。
次に得られたタングステン焼結体１を転打用加熱装置２で加熱する操作と加熱した焼結体を転打装置３によって所定の加工率になるまで転打する操作とを数回繰り返した後に、加工硬化した焼結体を熱処理炉４において加熱して再結晶化処理を行い、タングステン線素材１ａを得る。さらに、転打装置３による転打操作と転打用加熱装置２による加熱操作とを数回繰り返すことにより、さらに加工率を増加させて、断面積がより小さいタングステン線素材１ｂを形成する。
次に得られたタングステン線素材１ｂを伸線用加熱装置５で加熱する操作と、加熱したタングステン線素材１ｂを伸線機６によって所定の線径となるように伸線する操作とを複数回繰り返すことにより、最終的に所定の線径を有するタングステン線７を製造していた。製造されたタングステン線７は巻取装置８によってコイル状に巻き取られる。
しかしながら、上記のような従来の製造工程により製造されていた、例えばレニウム（Ｒｅ）を約３質量％含有するタングステン線においては、線径が４０μｍのときに、約２０００〜２５００℃の温度範囲で熱処理（溶断電流（ＦＣ）の４８〜６５％の通電量による通電過熱に相当する）を行った後に伸びを測定すると伸びは１％以上であったが、より高い温度で熱処理（例えば、ＦＣに対して６７％以上の温度での熱処理）を行った後に伸びを測定すると１％以下となっていた。一方、線径が０．３９ｍｍと太いときに、１０９０℃〜２３９０℃の温度範囲で２分間の熱処理を行った後における伸びは５％以上となる。すなわち、線径が太いタングステン線においては高温下にさらされても十分な伸びが得られていた。
また、従来のように太い線径のＷ線で形成されたプローブピンのように１００℃以下の常温近辺で使用される部品では何らの支障もなかった。
しかしながら、カソードヒータのように１０００℃を超えるような高温度使用条件下で使用されたり、製造工程中に２５００℃を超える熱処理工程を含む用途に適用した場合には、強度および伸びが低下してしまうため、その用途製品の耐久性および寿命特性が低下し易い問題点があった。例えば、ブラウン管に使用されるカソードヒータの構成材としては、一般に所定量のレニウムを含有するレニウム−タングステン（Ｒｅ−Ｗ）合金から成る線径４０μｍのタングステン線が使用されている。また、使用中（または製造工程中）にＷ線の温度が、１０００℃以上、さらには２５００℃を超える用途の他の例としては、自動車やパチンコ機のように移動運動や振動を伴う分野に用いられる耐振電球用フィラメント等が挙げられる。Ｗ線の温度が２５００℃を超える製造工程としては、コイリング後のフラッシング等が挙げられる。
前述の通り上記カソードヒータ等の製造時に素材に加えられる熱処理温度は一般に１５００℃以上、場合によっては２５００℃以上と高温度であり、この温度環境下においても、耐久性および寿命を保持するためには、この温度で熱処理された材料が大きな延性（伸び）を有することが望ましい。しかしながら、従来の製法によって製造されたＲｅ−Ｗ合金から成る細線では、２５００℃以上の熱処理をした場合において伸びが喪失したり、カソードヒータを長時間使用するに従って、伸びが経時的に低下する難点があり、カソードヒータに作用した僅かな衝撃力や振動によってヒータ材が損傷して寿命が低下してしまう問題点があった。したがって、高温度条件下で使用した場合においても優れた耐久性を有するタングステン線の開発が技術上の大きな課題となっている。
また、従来のタングステン線の製造方法においては、所定寸法のタングステン焼結体に対して加熱処理と転打加工処理を繰り返してタングステン線素材を調製しているが、１回の加熱処理を実施した後に転打装置で加工できる加工率はせいぜい１０〜３０％と低い値である。そのため、タングステン焼結体から所定のタングステン細線素材まで加工するためには、第２図に示すように加熱処理と転打加工とを多数回繰り返して実施することが必要であり、製造工程が複雑化してタングステン線の製造コストが上昇する一方、加熱と転打との繰返しに起因してひずみの蓄積による硬化作用が働かず、引張強度が低いタングステン線しか得られないという問題点もあった。
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、高温度条件下で使用されるまたは製造工程中に高温下にさらされるカソードヒータや耐振電球等の構成材とした場合に優れた耐久性を発揮することが可能であり、また効率的に製造することが可能なタングステン線を提供すること、および信頼性の高いカソードヒータ並びに耐振電球用フィラメントを提供することを目的とする。
発明の開示
本発明者らは、タングステン焼結体を転打加工する前工程として、１回の加熱処理を施した後に４０〜７５％の高加工率で圧延する工程を付加するとともに、所定の線径における通電加熱処理を実施する際の加熱温度、すなわち溶断電流（ＦＣ）に対する加熱用電流値の比率を厳正に制御することにより、高温度使用環境下においても高い伸び特性を有するタングステン線を効率的に製造できることを見出し本発明を完成させた。
すなわち、本発明に係るタングステン線は、１〜１０質量％のレニウムを含有するタングステン線であり、このタングステン線の線径をｘμｍとし、この線径ｘμｍにおける溶断電流（ＦＣ）に対する比がｙ％である電流で通電加熱した後のタングステン線の伸びが２％であり、上記線径ｘを対数目盛とする横軸と、上記溶断電流に対する比ｙを普通目盛とする縦軸とで表わした片対数座標系において、上記ｘ，ｙ値が、点（２０，７５），点（２０，８７），点（９０，７５）および点（９０，５８）を順に直線で結ぶ四角形の範囲内に伸び２％を示す点があることを特徴とする。
また、本発明の他のタングステン線は、１〜１０質量％のレニウムを含有するタングステン線であり、このタングステン線の線径をｘμｍとし、この線径ｘμｍにおける溶断電流（ＦＣ）に対する比がｙ％である電流で通電加熱した後のタングステン線の伸びが５％であり、上記線径ｘを対数目盛とする横軸と、上記溶断電流に対する比ｙを普通目盛とする縦軸とで表わした片対数座標系において、上記ｘ，ｙ値が、点（２０，７３），点（２０，８３），点（９０，７２）および点（９０，５６）を順に直線で結ぶ四角形の範囲内に伸び５％を示す点があることを特徴とする。
さらに、本発明に係る他のタングステン線は、１０質量％を超え３０質量％以下のレニウムを含有するタングステン線であり、このタングステン線の線径をｘμｍとし、この線径ｘμｍにおける溶断電流（ＦＣ）に対する比がｙ％である電流で通電加熱した後のタングステン線の伸びが２％であり、上記線径ｘを対数目盛とする横軸と、上記溶断電流に対する比ｙを普通目盛とする縦軸とで表わした片対数座標系において、上記ｘ，ｙ値が、点（２０，５５），点（２０，６３），点（９０，５１）および点（９０，３９）を順に直線で結ぶ四角形の範囲内に伸び２％を示す点があることを特徴とする。
また、本発明に係る他のタングステン線は、１０質量％を超え３０質量％以下のレニウムを含有するタングステン線であり、このタングステン線の線径をｘμｍとし、この線径ｘμｍにおける溶断電流（ＦＣ）に対する比がｙ％である電流で通電加熱した後のタングステン線の伸びが５％であり、上記線径ｘを対数目盛とする横軸と、上記溶断電流に対する比ｙを普通目盛とする縦軸とで表わした片対数座標系において、上記ｘ，ｙ値が、点（２０，５３），点（２０，６０），点（９０，４８）および点（９０，３７）を順に直線で結ぶ四角形の範囲内に伸び５％を示す点があることを特徴とする。
また、上記タングステン線において、前記タングステン線が、カリウム（Ｋ）を４０〜１００ｐｐｍ含有することが好ましい。
さらに本発明に係るカソードヒータは上記のタングステン線から成ることを特徴とする。
本発明に係るタングステン線の製造方法は、１〜３０質量％のレニウムを含有するタングステン焼結体を加熱し圧延する工程と、圧延した焼結体を再結晶熱処理した後に加熱し転打する工程と、転打した焼結体を加熱し伸線する工程とを備え、上記圧延工程で１回の加熱で実施する圧延操作の加工率を４０〜７５％とすることを特徴とする。ここで、加工率とは、被加工材の加工前と加工後とにおける断面積の差を加工前の断面積で除した値として定義される。
また、上記タングステン線の製造方法において、前記転打工程または伸線工程で形成されたタングステン線の線径が１００μｍ以下になったときに、温度２３００℃以下で熱処理を行うことが好ましい。
本発明に係るタングステン線は、タングステン（Ｗ）を主成分とする材料から形成され、タングステン含有量が７０〜９９質量％、好ましくは９０〜９９質量％の材料が使用される。具体的な組成例としては、タングステンにＲｅを１〜３０質量％含有させたＲｅ−Ｗ合金が挙げられる。また必要に応じＡｌ，Ｓｉ，Ｋ等のドープ剤元素を０．００１〜１質量％含有させてもよい。さらには１〜１０質量％のＲｅと１〜１０質量％のＭｏを含有したＲｅ−Ｍｏ−Ｗ合金などの第３成分を含有した合金が適用できる。これらの材料のうち、特にカソードヒータ等を構成するタングステン線の材料としては、延性を高めて加工性を良好にするとともに高強度特性（引張強さ）および硬さ（耐摩耗性）の観点から、Ｋを４０〜１００ｐｐｍ含有し、かつ所定量のＲｅを固溶させたＲｅ−Ｗ合金が好ましい。
タングステン線のレニウム含有量が１質量％未満の場合には、抵抗値が低下し、カソードヒータとして使用したときにヒータとして要求される発熱特性を得ることができなくなる。一方、含有量が３０質量％を超えるとＲｅをそれ以上添加する効果が得られないばかりか、ＲｅはＷと比べて高価であることからコストアップの要因にもなる。そのためＲｅの含有量は１〜３０質量％の範囲とされるが、特にカソードヒータ用Ｗ線としては２〜５質量％の範囲がより好ましい。また、耐振電球用フィラメントとしても同様である。
また、タングステン線のカリウム含有量が４０ｐｐｍ未満の場合には、タングステンの結晶粒を軸線方向に細長く伸びるように形成することが困難になり、タングステン線の強度特性が低下して変形量が大きくなり、例えばカソードヒータとして使用した時には強度が不足、ヒータの損傷が起こり易く耐久性が低下してしまう。一方、カリウム含有量が１００ｐｐｍを超えるように過大になると、ドープ孔が過多になり、微細線に加工する際に加工性が低下し易くＷ線の製造歩留まりが低下してしまう。
本発明に係るタングステン線は、上記のようなタングステンを主成分とする材料（焼結体）に対して従来のような転打加工および伸線加工のみを施して製造されるものではなく、上記転打加工および伸線加工の前工程として圧延加工が付加された処理プロセスによって製造される。特に圧延加工において、１回の熱処理（１ヒート）を施した後の圧延による加工率（断面減少率）を４０〜７５％に規定している。なお、圧延の代わりに転打加工による加工率を４０〜７５％にすることも効果的であるが、装置が複雑になる（例えば、４方向転打などのより高負荷の転打を行わなければならない）ので必ずしも好ましい製法とは言えない。
そして、上記圧延加工において、４０〜７５％の高い加工率を与えることにより、タングステン線の再結晶化温度が高くなり、最終的に形成される線径０．０２０〜０．０９０ｍｍのタングステン線を、溶断電流に対する比が３７〜８７％である電流で通電加熱した後における伸びを２％、さらには５％に改善することが可能になる。すなわち、通電加熱処理後における伸びのピーク温度が、より高温側にシフトする結果、より高い処理温度で製造される、あるいはより高い操作温度で使用されるカソードヒータや耐振電球の構成材として好適なタングステン線が効率的に得られる。
圧延工程における加工率が４０％未満と過少な場合には、上記伸びの改善効果が少ない上に、所定の線径を得るまでに必要な転打・伸線加工の繰返し回数が増加して製造効率が低下してしまう。一方、加工率が７５％を超えるように過大になると加工硬化が顕著になり、タングステン線に割れや破断が発生し易くなる。したがって、圧延工程における加工率は４０〜７５％の範囲に規定されるが５０〜７０％の範囲がより好ましい。
本発明に係るタングステン線は、具体的には第１図に示すような製造工程を経て製造される。すなわち、所定組成を有するタングステン焼結体１を、圧延用加熱装置９において１２００〜１５００℃に加熱した後に圧延機１０にて圧延加工を行う。圧延機１０としては、２方ローラ圧延機ないし３方ローラ圧延機や型ロール圧延機などが使用できる。
上記圧延工程は高速度で進行させることが可能であり、タングステン焼結体１の温度が低下しない間に複数スタンドの圧延加工を終了させることができる。すなわち、タングステン焼結体１に対して１回の加熱処理を実施するだけで４０〜７５％という高い加工率を得ることができる。したがって、タングステン焼結体１に対して転打・線引加工のみを実施して所定線径のタングステン線を製造する従来の製造方法と比較して、タングステン線の製造効率を大幅に高めることが可能になる。
圧延工程を完了したタングステン線素材１ａは、熱処理炉４において二次再結晶温度以上（１８００〜２０００℃）に加熱されて、歪みを除去するために再結晶熱処理を行った後に、転打装置３に送られる。転打工程においてＷ線素材１ａは周方向からダイス（ハンマーを介してダイスを押す）によって転打される処理と転打用加熱装置２で加熱される処理とを繰り返し、所定の加工率をもって細線化される。この転打装置３においては、加工速度は大きく設定することは困難であり、１回の熱処理によって加工できる加工率は１０〜３０％程度となる。
転打されたタングステン線素材１ｂは、次に伸線用加熱装置５によって加熱される処理と、伸線機（伸線ダイス）６によって伸線される処理とを繰り返して、最終的に所望の微細線径を有するタングステン線７が効率的に得られる。このように調製された線径４０μｍのタングステン線を、溶断電流に対する比が６４〜７６％である電流で２分間通電加熱した後における伸びは５％以上であり、カソードヒータや耐振電球の構成材として好適な強度および耐久性を備える。
本発明では特にカソードヒータまたは耐振電球用フィラメントの構成部材として好適な線径範囲である約２０〜９０μｍのタングステン線をその対象としている。耐振電球とは自動車やパチンコ機等のように移動運動や振動の伴う環境下で使用される電球のことを示すものである。
また、従来一般的に行われている例えば４００μｍ以下で複数回のアニール処理を施していた（例えば、第２図の伸線用加熱装置５における熱処理温度は８００〜１０００℃であった）が、本発明に係る製造方法では特に上記転打工程または伸線工程で形成されたタングステン線の線径が１００μｍ以下になったときに、温度１２００〜２３００℃で歪取り熱処理を行うことにより、タングステン線の硬化を防止でき伸線用ダイスの割れ損傷を起こすことなく、線径が小さな線材が得られる。また上記熱処理により、タングステン線の再結晶化温度をさらに高温度側に移行させることが可能であり、タングステン線の伸び、柔軟性、耐衝撃性、耐熱衝撃性が向上するので好ましい。なお、上記歪取り熱処理は第１図の伸線用熱処理装置５の温度を１２００〜２３００℃にしても良いし、別途、歪取り熱処理装置を設けて行っても良い。
以上のような工程を経て得られたタングステン（３％Ｒｅ−Ｗ合金）線は、各線径（ｘμｍ）のタングステン線に対する通電加熱処理温度、すなわち溶断電流（ＦＣ）に対する加熱電流の比（ｙ）を、第３図に示す斜線部の範囲内の値に設定した通電加熱処理後において、タングステン線の伸びを２％にすることが可能である。
さらに、３％Ｒｅ−Ｗ合金線については、各線径（ｘμｍ）のタングステン線に対する通電加熱処理温度、すなわち溶断電流（ＦＣ）に対する加熱電流の比（ｙ）を、第４図に示す斜線部の範囲内の値に設定した通電加熱処理後において、タングステン線の伸びを５％にすることが可能である。
以上のような工程を経て得られたタングステン（２６％Ｒｅ−Ｗ合金）線は、各線径（ｘμｍ）のタングステン線に対する通電加熱処理温度、すなわち溶断電流（ＦＣ）に対する加熱電流の比（ｙ）を、第５図に示す斜線部の範囲内の値に設定した通電加熱処理後において、タングステン線の伸びを２％にすることが可能である。
さらに、上記２６％Ｒｅ−Ｗ合金線については、各線径（ｘμｍ）のタングステン線に対する通電加熱処理温度、すなわち溶断電流（ＦＣ）に対する加熱電流の比（ｙ）を、第６図に示す斜線部の範囲内の値に設定した通電加熱処理後において、タングステン線の伸びを５％にすることが可能である。
第３図〜第６図で示す斜線部の範囲内の値に線径と加熱電流とを設定した通電加熱処理を施した場合においても優れた伸びを有する本発明のタングテン線は、そのタングステンをカソードヒータ等を得るための製造工程で加熱処理を加えられた場合でも、あるいはより高温で使用された場合においても、その伸びを従来に比較し低下することなく、その線材として、さらにはカソードワイヤや耐振電球用フィラメントなどの用途における耐久性（寿命）を向上させることができる。
ここで本発明で用いるタングステン線の溶断電流（ＦＣ）は下記のように定義される。すなわち、水素またはアンモニア分解ガスを１．７×１０−４ｍ３／ｓの流量で流したベルジャー内において、対象となる線径を有するタングステン線を通電端子間距離が１００ｍｍとなるように固定し、端子間を流れる電流値を約１Ａ／ｓの上昇速度で上昇させながら通電加熱し、タングステン線が溶断したときの電流値を溶断電流とする。また、第７図及び第８図においてＦＣ％とは、溶断電流（ＦＣ）に対する実際の通電電流値の百分率を示す。なお、上記ＦＣ％と伸びとの関係を示す第７図及び第８図において、それぞれの伸びに対応する溶断電流（ＦＣ）に対する通電加熱電流値の比ｙ（％）は、伸びのピーク値を示す位置よりも大きな電流側において、求める伸びを与えるＦＣ％値から読み取ることができる。なお、第７図及び第８図に示す結果から明らかなように、本発明に係るタングステン線の伸びのピークは２％以上、さらには５％以上となるものである。
また、タングステン線の伸びは下記のような測定方法で計測できる。すなわち、溶断電流（ＦＣ）に対して所定の比率の電流値で通電加熱を２分間実施したタングステン線であり、引張試験機に対象となる線径のタングステン線を、その対象測定長さ（ゲージレングス）が５０ｍｍとなるように固定した後に、引張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張り試験を実施し、タングステン線が破断するまでの伸びとして計測される。なお、通電加熱時間を２分間としたのは、ＴＭＩＡＳ０２０１：１９９９「タングステン・モリブデン線及び棒の試験方法」（タングステン・モリブデン工業会発行）の再結晶温度測定方法（表２）の通電時間（保持時間）が２分間と定められているので、これを採用した。また、本発明のタングステン線は、上記通電加熱は必須の構成ではなく、評価方法として取り入れたものである。
本発明に係るタングステン線によれば、タングステン焼結体に対して１回の加熱処理で４０〜７５％の高い加工率を与える圧延を経てタングステン細線を調製しているため、再結晶化温度を効果的に上昇させることができ、従来材と比較して、通電加熱処理後の伸びのピークをより高温側にシフトさせることができ、より高温度で処理あるいは使用されるカソードヒータ用ワイヤや耐振電球用フィラメントなどの構成材として好適な強度および耐久性を備えたタングステン線が得られる。
また、高加工率が得られる圧延工程を経ているため、圧延後の転打・伸線工程における加工率を相対的に小さくすることができ、転打・伸線工程の繰返し回数を低減できるため、タングステン線の製造工程を簡略化でき、またタングステン線の製造効率を大幅に高めることが可能になる。
また、本発明のタングステン線をカソードヒータまたは耐振電球用フィラメントとして使用することにより、より高温度で処理あるいは使用された場合においても、信頼性の高いカソードヒータまたは耐振電球用フィラメントを得ることができる。なお、本発明のタングステン線をプローブピンや一般管球用フィラメントに使用してもよいことは言うまでもない。
発明を実施するための最良の形態
次に本発明の実施形態について、図面を参照しながら以下の実施例および比較例に基づいて具体的に説明する。
実施例１〜２
平均粒径３μｍのタングステン（Ｗ）粉末にカリウムを５０ｐｐｍドープし、平均粒径２μｍのレニウム（Ｒｅ）粉末を３±０．３質量％の割合で添加した後に２〜２０時間均一に混合して原料混合体とした。得られた原料混合体を２００ＭＰａの成形圧力で成形体とした後に、水素雰囲気中にて１１００℃で仮焼きした後に通電焼結を行い、１．５ｋｇのＷ焼結体を調製した。
次にＷ焼結体を第１図に示す製造工程に従って順次圧延・再結晶化・転打・伸線処理して最終的に呼び線径が２０〜９０μｍである実施例に係るタングステン線７を製造した。なお圧延工程における圧延用加熱装置９による加熱温度は１３００℃とする一方、加工率は５０％とした。また、熱処理炉４における再結晶化処理温度は１９００℃とする一方、転打工程における転打用加熱装置２による加熱温度は１３００℃とし、加工率は１８％とした。また伸線工程における伸線用加熱装置５による加熱温度は８００℃とするとともに加工率は、２０％とした。
なお、上記実施例のうち、転打・伸線工程において線径が１００μｍとなった時点において温度２３００℃で１秒間の歪取り熱処理（ランニングアニール）処理をしたタングステン線を実施例１とした。
また、線径が１００μｍとなった時点において温度１２００℃で１秒間の歪取り熱処理（ランニングアニール）を実施したタングステン線を実施例２とした。
比較例１
一方、圧延機１０による圧延工程を設けずに、第２図に示すように、転打工程および伸線工程のみから成る製造工程に従い、転打工程および伸線工程での加熱温度を実施例１と同一に設定する一方、１ヒート当りの加工率を２０％に設定して転打・再結晶化・伸線加工をそれぞれ繰り返し、さらに線径が１００μｍとなった時点において温度２３００℃で１秒間の歪取り熱処理（ランニングアニール）を実施することにより比較例１に係る、呼び線径が２０〜９０μｍであるタングステン線を調製した。
比較例２
一方、歪取り熱処理の温度を２５００℃と本発明の好ましい範囲外である以外は実施例１と同様のタングステン線を調整した。
上記のように調製した各実施例および比較例に係るタングステン線について、前述の測定方法に準じて、溶断電流（ＦＣ）に対する比が１０〜９５％となる電流で２分間通電加熱を実施した後において、さらに引張試験機を使用して伸びを測定した。
その結果、実施例１，２に係るタングステン線で、第図４に示す斜線部の範囲内に伸び５％を示す点があった。
一方、比較例１，２のタングステン線においては、より低い通電加熱処理温度では伸びのピークが６〜１４に達するものが存在したが、第３図および第４図の斜線部で示す高い通電加熱処理温度で処理した場合には、いずれも伸びが２％未満または５％未満となることが判明した。
第７図は、線径が４４μｍである各実施例および比較例に係るタングステン線の熱処理時のＦＣ％と伸びとの関係を示すグラフである。本実施例に係るタングステン線によれば、従来の比較例と比較して、特に熱処理後における高い伸びを示す温度範囲がより高温度側に拡大されており、優れた耐熱構造特性を有していることが確認できる。
実施例３〜４
平均粒径３μｍのタングステン（Ｗ）粉末にカリウムをドープせずに、平均粒径２μｍのレニウム（Ｒｅ）粉末を２６±０．５質量％の割合で添加した後に２〜２０時間均一に混合して原料混合体とし、以降、実施例１と同様に成形および通電焼結を行い１．５ｋｇのＷ焼結体を調製した。
次にＷ焼結体を第１図に示す製造工程に従って順次圧延・再結晶化・転打・伸線処理して最終的に呼び線径が２０〜９０μｍである実施例に係るタングステン線７を製造した。なお圧延工程における圧延用加熱装置９による加熱温度は１３００℃とする一方、加工率は５０％とした。また、熱処理炉４における再結晶化処理温度は１９００℃とする一方、転打工程における転打用加熱装置２による加熱温度は１３００℃とし、加工率は１８％とした。また伸線工程における伸線用加熱装置５による加熱温度は８００℃とするとともに加工率は、２０％とした。
なお、上記実施例のうち、転打・伸線工程において線径が１００μｍとなった時点において温度２３００℃で１秒間の歪取り熱処理（ランニングアニール）をしたタングステン線を実施例３とした。
また、線径が１００μｍとなった時点において温度１２００℃で１秒間の歪取り熱処理（ランニングアニール）を実施したタングステン線を実施例４とした。
比較例３
一方、圧延機１０による圧延工程を設けずに、第２図に示すように、転打工程および伸線工程のみから成る製造工程に従い、転打工程および伸線工程での加熱温度を実施例１と同一に設定する一方、１ヒート当りの加工率を２０％に設定して転打・再結晶化・伸線加工をそれぞれ繰り返し、さらに線径が１００μｍとなった時点において温度２３００℃で１秒間の歪取り熱処理（ランニングアニール）を実施することにより比較例３に係る、呼び線径が２０〜９０μｍであるタングステン線を調製した。
上記のように調製した各実施例および比較例に係るタングステン線について、前述の測定方法に準じて、溶断電流（ＦＣ）に対する比が１０〜９５％となる電流で２分間通電加熱を実施した後において、さらに引張試験機を使用して伸びを測定した。
その結果、実施例３，４に係るタングステン線で、第６図に示す斜線部の範囲内の溶断電流に対する比率ｙの電流値で通電加熱したものでは伸びが全て５％以上であり、全タングステン線の約８０％が６〜１０％という高い伸びを有することが判明した。
また、線径が１００μｍの段階でアニール処理を実施した実施例４に係るタングステン線で、第５図に示す斜線部の範囲内の溶断電流に対する比率ｙの電流値で通電加熱したものでは伸びが２％を示す点があった。
一方、比較例３のタングステン線においては、より低い通電加熱処理温度では伸びのピークが５〜１０に達するものが存在したが、第５図および第６図の斜線部で示す高い通電加熱処理温度で処理した場合には、いずれも伸びが２％未満または５％未満となることが判明した。
第８図は、線径が３０μｍである各実施例および比較例に係るタングステン線の熱処理時のＦＣ％と伸びとの関係を示すグラフである。本実施例に係るタングステン線によれば、従来の比較例と比較して、特に熱処理後における高い伸びを示す温度範囲がより高温度側に拡大されており、優れた耐熱構造特性を有していることが確認できる。
このように、５０％と高い加工率を与える圧延工程を経て、さらに転打・伸線加工して形成された実施例に係るタングステン線は、転打・伸線加工のみによって形成した比較例のタングステン線と比較して、熱処理後における高い伸びを示す温度範囲が高温側に拡大しており、より高温度で使用するカソードヒータ用ワイヤ材または耐振電球用フィラメントとして優れた特性を有していることが判明した。
また、実施例に係るタングステン線においては、圧延工程において高い加工率が得られるため、所定の微細な線径とするまでに必要な転打加工および伸線加工の繰返し回数を大幅に低減することが可能となり、タングステン線の製造工程を簡略化でき、製造効率を大幅に高めることができる。
また、上記実施例１および比較例１に係るタングステン線を使用して、線径３．７ＭＧ（３５μｍ）の耐振電球用フィラメントを作製した。各フィラメントに対して、電球を点灯させながら振動を付加するＩＥＣ８１０「広域振動試験」を実施し、各タングステン線（フィラメント）の残存率を測定した。その結果、比較例１は残存率が約３０％であったのに対し、実施例１のものは残存率が７５％と高い値を示した。
また、上記実施例１および比較例１に係るタングステン線に厚さ０．２ｍｍのアルミナ被覆を施すことにより、第９図に示すようなカソードヒータ２０を作製した。これらの各カソードヒータに対して、上記耐振電球用フィラメントと同様の振動試験を実施した。その結果、比較例１に係るタングステン線で形成したカソードヒータの残存率は６０％である一方、実施例１に係るカソードヒータの残存率は９０％と非常に高い値を示し、優れた耐久性を発揮した。
産業上の利用可能性
以上説明の通り、本発明に係るタングステン線によれば、高温熱処理後における伸びがより高くなり、カソードヒータ用ワイヤまたは耐振電球用フィラメントなどの構成材として好適な強度および耐久性を備えたタングステン線およびカソードヒータ並びに耐振電球用フィラメントが得られる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明に係るタングステン線の製造工程を示す模式図。
第２図は、従来のタングステン線の製造工程を示す模式図。
第３図は、本発明の実施例に係る３％Ｒｅ−Ｗ線の線径と溶断電流に対する加熱電流の比との関係を示すグラフ。
第４図は、本発明の他の実施例に係る３％Ｒｅ−Ｗ線の線径と溶断電流に対する加熱電流の比との関係を示すグラフ。
第５図は、本発明の実施例に係る２６％Ｒｅ−Ｗ線の線径と溶断電流に対する加熱電流の比との関係を示すグラフ。
第６図は、本発明の他の実施例に係る２６％Ｒｅ−Ｗ線の線径と溶断電流に対する加熱電流の比との関係を示すグラフ。
第７図は、本発明の実施例１〜２および比較例１〜２に係る線径４４μｍのタングステン線における溶断電流に対する加熱電流の比（ＦＣ％）と伸びとの関係を示すグラフ。
第８図は、本発明の実施例３〜４および比較例３に係る線径３０μｍのタングステン線における溶断電流に対する加熱電流の比（ＦＣ％）と伸びとの関係を示すグラフ。
第９図は、本発明のタングステン線で形成されたカソードヒータの構造例を示す斜視図。
［符号の説明］
１…タグステン焼結体、１ａ，１ｂ…タングステン線素材、２…転打用加熱装置、３…転打装置、４…熱処理炉、５…伸線用加熱装置、６…伸線機（伸線ダイス）、７…タングステン線、８…巻取装置、９…圧延用加熱装置、１０…圧延機、２０…カソードヒータ、２１…発熱体、フィラメント（タングステン線）、２２…セラミックス膜。
Claims (9)
- １〜１０質量％のレニウムを含有するタングステン線であり、このタングステン線の線径をｘμｍとし、この線径ｘμｍにおける溶断電流（ＦＣ）に対する比がｙ％である電流で通電加熱した後のタングステン線の伸びが２％であり、上記線径ｘを対数目盛とする横軸と、上記溶断電流に対する比ｙを普通目盛とする縦軸とで表わした片対数座標系において、上記ｘ，ｙ値が、点（２０，７５），点（２０，８７），点（９０，７５）および点（９０，５８）を順に直線で結ぶ四角形の範囲内に伸び２％を示す点があることを特徴とするタングステン線。
- １〜１０質量％のレニウムを含有するタングステン線であり、このタングステン線の線径をｘμｍとし、この線径ｘμｍにおける溶断電流（ＦＣ）に対する比がｙ％である電流で通電加熱した後のタングステン線の伸びが５％であり、上記線径ｘを対数目盛とする横軸と、上記溶断電流に対する比ｙを普通目盛とする縦軸とで表わした片対数座標系において、上記ｘ，ｙ値が、点（２０，７３），点（２０，８３），点（９０，７２）および点（９０，５６）を順に直線で結ぶ四角形の範囲内に伸び５％を示す点があることを特徴とするタングステン線。
- １０質量％を超え３０質量％以下のレニウムを含有するタングステン線であり、このタングステン線の線径をｘμｍとし、この線径ｘμｍにおける溶断電流（ＦＣ）に対する比がｙ％である電流で通電加熱した後のタングステン線の伸びが２％であり、上記線径ｘを対数目盛とする横軸と、上記溶断電流に対する比ｙを普通目盛とする縦軸とで表わした片対数座標系において、上記ｘ，ｙ値が、点（２０，５５），点（２０，６３），点（９０，５１）および点（９０，３９）を順に直線で結ぶ四角形の範囲内に伸び２％を示す点があることを特徴とするタングステン線。
- １０質量％を超え３０質量％以下のレニウムを含有するタングステン線であり、このタングステン線の線径をｘμｍとし、この線径ｘμｍにおける溶断電流（ＦＣ）に対する比がｙ％である電流で通電加熱した後のタングステン線の伸びが５％であり、上記線径ｘを対数目盛とする横軸と、上記溶断電流に対する比ｙを普通目盛とする縦軸とで表わした片対数座標系において、上記ｘ，ｙ値が、点（２０，５３），点（２０，６０），点（９０，４８）および点（９０，３７）を順に直線で結ぶ四角形の範囲内に伸び５％を示す点があることを特徴とするタングステン線。
- 前記タングステン線が、カリウム（Ｋ）を４０〜１００ｐｐｍ含有するタングステン合金から成ることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のタングステン線。
- 請求項１ないし５のいずれかに記載のタングステン線から成ることを特徴とするカソードヒータ。
- 請求項１ないし５のいずれかに記載のタングステン線から成ることを特徴とする耐振電球用フィラメント。
- １〜３０質量％のレニウムを含有するタングステン焼結体を加熱し圧延する工程と、圧延した焼結体を再結晶熱処理した後に加熱し転打する工程と、転打した焼結体を加熱し伸線する工程とを備え、上記圧延工程で１回の加熱で実施する圧延操作の加工率を４０〜７５％とすることを特徴とするタングステン線の製造方法。
- 請求項８記載のタングステン線の製造方法において、前記転打工程または伸線工程で形成されたタングステン線の線径が１００μｍ以下になったときに、温度２３００℃以下で熱処理を行うことを特徴とするタングステン線の製造方法。
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