JPWO2002097024A1 - ドライクリーニング用洗浄剤組成物 - Google Patents

ドライクリーニング用洗浄剤組成物 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2002097024A1
JPWO2002097024A1 JP2003500193A JP2003500193A JPWO2002097024A1 JP WO2002097024 A1 JPWO2002097024 A1 JP WO2002097024A1 JP 2003500193 A JP2003500193 A JP 2003500193A JP 2003500193 A JP2003500193 A JP 2003500193A JP WO2002097024 A1 JPWO2002097024 A1 JP WO2002097024A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
cleaning
component
weight
dry cleaning
fatty acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2003500193A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4232629B2 (ja
Inventor
孝哉 東
孝哉 東
晋 白水
晋 白水
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NOF Corp
Original Assignee
NOF Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NOF Corp filed Critical NOF Corp
Publication of JPWO2002097024A1 publication Critical patent/JPWO2002097024A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4232629B2 publication Critical patent/JP4232629B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D10/00Compositions of detergents, not provided for by one single preceding group
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/37Polymers
    • C11D3/3703Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/373Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicones
    • C11D3/3734Cyclic silicones
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66Non-ionic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66Non-ionic compounds
    • C11D1/825Mixtures of compounds all of which are non-ionic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/162Organic compounds containing Si
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/37Polymers
    • C11D3/3703Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/373Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicones
    • C11D3/3738Alkoxylated silicones
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06LDRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L1/00Dry-cleaning or washing fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods
    • D06L1/02Dry-cleaning or washing fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods using organic solvents
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06LDRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L1/00Dry-cleaning or washing fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods
    • D06L1/02Dry-cleaning or washing fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods using organic solvents
    • D06L1/04Dry-cleaning or washing fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods using organic solvents combined with specific additives
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06LDRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L1/00Dry-cleaning or washing fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods
    • D06L1/02Dry-cleaning or washing fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods using organic solvents
    • D06L1/08Multi-step processes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66Non-ionic compounds
    • C11D1/82Compounds containing silicon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

a.非イオン性界面活性剤、b.環状ポリシロキサンおよびc.HLB値が6以下であるポリエーテル変性シリコーンを含有し、該a、b、c各成分の合計重量に対し、a成分が5〜70重量%、b成分とc成分の合計重量が30〜95重量%、b成分とc成分の重量比b/cが1/10〜20/1であるドライクリーニング用洗浄剤組成物およびそれを用いたドライクリーニング用洗浄液であって、本発明により、優れた洗浄力、再汚染防止力および水可溶化力を有し、前処理剤を用いた場合においてもわじみが衣類に起こりにくく、被洗物に対し良好な柔軟性を付与し、かつ経時安定性の良好なドライクリーニング用洗浄剤組成物およびそれを用いたドライクリーニング用洗浄液を提供することができる。

Description

技術分野
本発明は優れた洗浄力、再汚染防止力および水可溶化力を有し、前処理剤を用いた場合においてもわじみが衣類に起こりにくく、被洗物に対し良好な柔軟性を付与し、かつ経時安定性の良好なドライクリーニング用洗浄剤組成物およびそれを用いたドライクリーニング用洗浄液に関する。
背景技術
一般に衣類の洗浄には、水を媒体として中性洗剤で洗浄するウェットクリーニング、水を媒体としてアルカリ性洗剤で洗浄するランドリークリーニング、有機溶剤を媒体とするドライクリーニングがある。スーツ、セーターなどの毛織物の衣類は、水を媒体とする方法で洗浄すると衣類が収縮したり型崩れしやすい。また、ネクタイやスカーフなどの絹織物の衣類は、水を媒体とする方法で洗浄すると表面の光沢が消失しやすい。このため、毛や絹織物などの衣類は、収縮等の問題が起こりにくいドライクリーニングで洗浄する場合が多い。
ドライクリーニングで使用される有機溶剤には、石油系溶剤のほか、テトラクロルエチレン、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン、1,1,1−トリクロロエタンや代替フロン溶剤である1,3−ジクロロ−1,2,2,3,3−ペンタフルオロプロパン、1,1−ジクロロ−1−モノフルオロエタンなどのハロゲン系溶剤がある。これらの溶剤には地球環境や生態への影響の観点から近年種々の問題が指摘されている。即ち、石油系溶剤は大気汚染の原因物質であり、衣類の乾燥が不十分な場合には溶剤の残留による皮膚障害等の問題がある。またテトラクロルエチレンは発ガン性が指摘されており使用量の削減が求められている。さらに1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン、1,1,1−トリクロロエタンはオゾン層破壊物質として1996年以降、1,3−ジクロロ−1,2,2,3,3−ペンタフルオロプロパンもオゾン層破壊が懸念され2020年には生産全廃が決定している。
一方、近年、生活水準の向上から衣類に対する高級志向が高まり衣類が多様化している。このため従来のドライクリーニングでは衣類の染色を溶出させたり、ボタンなどの装飾を損ねる場合がある。このため多様な衣類を損ねることなく、また地球環境や生態への影響の少ないドライクリーニング溶剤としてシリコーン系溶剤が注目されている。
しかしシリコーン系溶剤だけを洗浄に用いた場合、油脂汚れや水溶性汚れに対する洗浄力が十分でなく、衣類から洗い落した汚れなどが再度衣類に付着しやすい。またズボンやスカート、スーツの襟等に付着した汗のシミ等の水溶性汚れに対する洗浄力が劣り、ドライクリーニングの前に汗のシミ抜きを目的として水、アルコールに界面活性剤等を配合した前処理剤を用いても、十分な水可溶化力がないため、わじみなどの衣料事故を起こしやすい。さらに洗浄後の衣類の柔軟性も損なわれやすい。
このためシリコーン系溶剤に添加することで、優れた洗浄力、再汚染防止力、水可溶化力をもたらし、洗浄後の衣類の柔軟性が良好なドライクリーニング用洗浄剤組成物が要望されている。
特開平5−59395号公報には、分子量3500以下のポリエーテル変性シリコーン、非イオン性界面活性剤を配合した組成物が、特開平9−13095号公報には、環状ポリシロキサン、HLBが2〜10のポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤を配合した組成物が、特開平9−176697号公報には環状ポリシロキサン、界面活性剤および親水性溶剤を配合した組成物が開示されている。しかし、これらの組成物をシリコーン系溶剤に添加しドライクリーニングを行った場合、再汚染防止力および水可溶化力が充分でなく、衣類に対する柔軟性の低下やわじみが生じるという問題がある。
発明の開示
本発明は優れた洗浄力、再汚染防止力および水可溶化力を有し、前処理剤を用いた場合においてもわじみが衣類に起こりにくく、被洗物に対し良好な柔軟性を付与し、かつ経時安定性の良好なドライクリーニング用洗浄剤組成物およびそれを用いたドライクリーニング用洗浄液を提供することを目的とする。
すなわち本発明は、
(1)下記のa、bおよびcの各成分を含有し、該a、b、c各成分の合計重量に対し、a成分が5〜70重量%、b成分とc成分の合計重量が30〜95重量%、b成分とc成分の重量比b/cが1/10〜20/1であるドライクリーニング用洗浄剤組成物、
a.非イオン性界面活性剤
b.式(1)で示される環状ポリシロキサン
Figure 2002097024
(式中、kは3〜6である。)
c.式(2)で示されるHLB値が6以下であるポリエーテル変性シリコーン
Figure 2002097024
〔式中Rは炭素数1〜5のアルキル基またはフェニル基、Rは−(CH−O−(CO)(CO)−R(Rは水素原子または炭素数1〜5のアルキル基、pは1〜5の数、qおよびrは各々平均付加モル数を示し、qは0〜50、rは0〜30の数を示す。ただし、1≦q+r<60)、mおよびnは各々平均重合度を示し、mは1〜300、nは0〜50の数を示し、RおよびRはそれぞれ炭素数1〜5のアルキル基またはフェニル基またはRを示し、RとRは同一でも異なってもよい。ただしn=0のとき、R、Rの少なくとも一方はRである。〕
(2)上記(1)に記載のドライクリーニング用洗浄剤組成物に対して、5〜1000倍容量のハロゲン系溶剤、石油系溶剤又はシリコン系溶剤を添加してなるドライクリーニング用洗浄液、及び
(3)上記(2)に記載のドライクリーニング用洗浄液を用いる洗浄方法、
に関するものである。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明のa成分である非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、しょ糖エステル、ポリオキシアルキレンしょ糖エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキシド付加物、モノグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油、アルキルグリコシドなどが挙げられる。
これらの中で、より高い水可溶化力を確保する面から、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド及び脂肪酸アルカノールアミドのアルキレンオキシド付加物からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく用いられ、特にソルビタン脂肪酸エステルが好ましい。またソルビタン脂肪酸エステルに用いられる脂肪酸としては、ステアリン酸、オレイン酸が好ましい。
本発明の組成物においてa成分の配合量は、a,b及びcの各成分の合計重量に対し5〜70重量%、好ましくは10〜50重量%である。配合量が5重量%未満の場合、洗浄力、再汚染防止力および水可溶化力が低下する。また配合量が70重量%を越えると経時安定性が低下する。
本発明のb成分である前記式(1)で示される環状ポリシロキサンにおいて、kはシロキサンの重合度を示し3〜6である。このような化合物としてはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等を挙げることができる。
これらの中で取り扱いの面からkが4〜5のオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンが好ましい。
本発明のc成分である前記式(2)で示されるポリエーテル変性シリコーンにおいて、Rは炭素数1〜5のアルキル基またはフェニル基である。アルキル基は 直鎖状または分岐状のいずれでも良く、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基等が挙げられる。炭素数が6以上の場合は入手が困難でありコスト的に不利になるおそれがある。Rは−(CH−O−(CO)(CO)−Rである。ここでpは1〜5の数であり、この値が5を超える場合は入手が困難でありコスト的に不利になるおそれがある。qはオキシエチレン基の、rはオキシプロピレン基の平均付加モル数を示し、それぞれ0〜50、0〜30の数である。またqとrの合計は1以上60未満である。qが50を、rが30を超える場合、またqとrの合計が60以上の場合は、いずれも粘度が高くなり取り扱いが困難となるおそれがある。Rは水素原子または炭素数1〜5のアルキル基である。アルキル基は直鎖状または分岐状のいずれでも良く、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基等が挙げられる。炭素数が5を超えると、入手が困難でありコスト的に不利になるおそれがある。m、nは平均重合度を示し、mは1〜300、nは0〜50の数である。mが300を、nが50を超える場合、いずれも粘度が高くなり取り扱いが困難となるおそれがある。RおよびRは炭素数1〜5のアルキル基、フェニル基またはRであり、これらは同一でも異なってもよいが、n=0のときは少なくとも一方がRである。炭素数1〜5のアルキル基としては前記R、Rと同様のものが挙げられる。炭素数が5をこえる場合は入手が困難でありコスト的に不利になるおそれがある。
衣類に与える柔軟性の面から、R、RおよびRがメチル基、Rはpが3、q+rが1〜10、Rが水素原子又はブチル基のもの、mが1〜30、nが1〜5、である化合物、Rがメチル基、Rはpが3、q+rが1〜20、Rが水素原子のもの、RおよびRがR、mが1〜80、nが0である化合物がより好ましい。また、c成分のHLB値は6以下であり、好ましくは4以下である。HLB値が6を超えると組成物の経時安定性が低下する。
ここでHLB値とは、曇数A(ポリエーテル変性シリコーン0.5gをエタノール5mlで溶解し、25℃に保ちながら2%フェノール水溶液で滴定するときに要する2%フェノール水溶液の量(ml))を用いて次式により求めた値をいう。
HLB値=0.89×曇数A+1.11
c成分であるポリエーテル変性シリコーンは、公知の方法、例えば特開昭56−22712号公報に記載されている方法に従って、オルガノヒドロジェンポリシロキサンとポリオキシアルキレンモノアリルエーテルとを白金触媒存在下で加熱して反応させることにより得られる。
本発明の組成物においてb成分とc成分の合計量b+cは、a,b及びcの各成分の合計重量に対し30〜95重量%、好ましくは50〜90重量%である。合計量が30重量%未満の場合は経時安定性が低下し、合計量が95重量%を超える場合は洗浄力、再汚染防止力、および水可溶化力が低下する。またb成分とc成分の重量比b/cは、1/10〜20/1、好ましくは1/5〜10/1である。b成分の含有量が少なく重量比が1/10未満の場合は衣類がベタ付いて柔軟性が低下する。またb成分の含有量が多く重量比が20/1を超える場合は経時安定性が低下する。
本発明の洗浄剤組成物中、a,b,c各成分の合計量a+b+cは10重量%以上であることが好ましい。この量が10重量%より少ないと洗浄力、再汚染防止量及び水可溶化力が低下することがある。
本発明のドライクリーニング用洗浄剤組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、他の界面活性剤を含有することができる。例えば、モノアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩等の第4級アンモニウム塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等の陰イオン性界面活性剤、アルキルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、スルホベタイン等の両性界面活性剤などを挙げることができる。
特に、柔軟性を向上させる目的で、アルキルイミダゾリン型陽イオン性界面活性剤及び/又はアルキルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩型陽イオン性界面活性剤の使用が好ましい。これらの界面活性剤は、洗浄剤組成物中0.1〜15重量%、さらに3〜10重量%含有することが好ましい。また、水可溶化力を増強する目的で、アルキルリン酸エステル型陰イオン性界面活性剤及び/又はアルキルベンゼンスルホン酸型陰イオン性界面活性剤の使用が好ましい。これらの界面活性剤は、洗浄剤組成物中0.1〜15重量%、さらに3〜10重量%含有することが好ましい。
さらに本発明のドライクリーニング用洗浄剤組成物には、一般的にドライクリーニング用洗浄剤成分に添加されるメチルアルコール、エチルアルコール、3−メチル−3−メトキシブタノール等の低級アルコール、グリセリン、ジエチレングリコールやジプロピレングリコール等の多価アルコール、トリクロサン等の抗菌剤、キレート剤、ベンゾトリアゾール等の金属腐食防止剤、蛍光増白剤なども含有することができる。
本発明のドライクリーニング用洗浄剤組成物は5〜1000倍容量のハロゲン系溶剤、石油系溶剤、シリコン系溶剤などの有機溶剤を添加し希釈することで、ドライクリーニング用洗浄液として使用することができる。本発明においては、特に、シリコーン系溶剤を用いることが地球環境や生態への影響が少ない点で好ましい。
洗浄剤組成物の希釈に用いるシリコーン系溶剤としては、ポリジメチルシロキサンとして、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン等、メチルフェニルポリシロキサンとして、オクタメチルジフェニルシロキサン等、環状ポリシロキサンとして、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられるが、衣類へ光沢を付与する点から、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンが好ましく用いられる。
また、ハロゲン系溶剤としては、テトラクロルエチレン、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン、1,1,1−トリクロロエタンや代替フロン溶剤である1,3−ジクロロ−1,2,2,3,3−ペンタフルオロプロパン、1,1−ジクロロ−1−モノフルオロエタンなどが挙げられ、石油系溶剤としては、例えば、パラフィン、イソパラフィン、ナフテン、キシレン、ジエチルベンゼンなどが挙げられる。
本発明のドライクリーニング用洗浄剤組成物に対して添加するシリコーン系溶剤等の有機溶剤は、組成物に対して5〜1000倍容量であり、好ましくは50〜300倍容量である。5倍容量未満では、柔軟性が改善されにくいおそれがあり、またコスト的に不利である。1000倍容量を越える場合は、良好な洗浄力、再汚染防止力および水可溶化力が得られないおそれがある。
また、洗浄液中のa成分の濃度は0.05〜0.3重量%であることが好ましい。0.05重量%より少ない場合は、洗浄力、再汚染防止量及び水可溶化力が低下することがある。
本発明は、前記ドライクリーニング用洗浄液を用いて被洗物を洗浄する方法も包含する。このような方法としては、例えば、汚染布などの被洗物を本発明の洗浄液に浸漬し、例えば0〜40℃の温度下で洗浄する方法が挙げられる。
また、本発明においては、水溶性の汚れ等を取り除くため、ドライクリーニングによる洗浄の前、又は後に水系処理を行うことが好ましい。例えば、ドライクリーニングによる洗浄の前に行う水系洗浄処理としては、エタノール、水にポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルンエーテル等の界面活性剤を1〜50重量%含有する水系洗浄剤などの処理剤を、被洗物のしみの部分を中心に噴霧、浸透させ汚れを膨潤させ洗浄する方法などが挙げられる。
また、ドライクリーニングによる洗浄の後に行う水系洗浄処理としては、ドライクリーニングの後、被洗物を乾燥させた後、前記の処理剤を被洗物に対して1〜2重量%添加し、5〜15分間のウェットクリーニングを行う方法などが挙げられる。
本発明のドライクリーニング用洗浄剤組成物、及びこれを用いたドライクリーニング用洗浄液は、優れた洗浄力、再汚染防止力および水可溶化力を有し、前処理剤を用いた場合においてもわじみが衣類に起こりにくく、被洗物に対し良好な柔軟性を付与し、かつ経時安定性も良好である。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
実施例1〜14
表1に示す成分および配合量で14種類のドライクリーニング用洗浄剤組成物を調製し、その特性を評価した。表中の配合量は重量%を示す。
〈a成分〉
以下に示す9種類の非イオン性界面活性剤を用いた。
〈a−1成分〉ソルビタンモノオレート
〈a−2成分〉ソルビタントリオレート
〈a−3成分〉ポリオキシエチレン(3モル)ポリオキシプロピレン(6モル)トリデシルエーテル
〈a−4成分〉ポリオキシエチレン(4モル)オレイルエステル
〈a−5成分〉ポリオキシエチレン(4モル)ソルビタンオレイン酸エステル
〈a−6成分〉ラウリン酸ジエタノールアミド
〈a−7成分〉ラウリン酸ジエタノールアミドのエチレンオキシド2モル付加物
〈a−8成分〉ポリオキシエチレン(6モル)ノニルフェニルエーテル
〈a−9成分〉ポリオキシエチレン(6モル)オクタデセニルエーテル
〈b成分〉
以下に示す2種類の環状ポリシロキサンを用いた。
〈b−1成分〉オクタメチルシクロテトラシロキサン(k=4)
〈b−2成分〉デカメチルシクロペンタシロキサン(k=5)
〈c成分〉
以下に示す3種類のポリエーテル変性シリコーンを用いた。
〈c−1成分〉式(2)においてR、RおよびRがメチル基、Rはpが3、qが4、rが0、Rが水素原子のもの、mが28、nが3である化合物(HLB値=3.5)
〈c−2成分〉式(2)においてR、RおよびRがメチル基、Rはpが3、qが0、rが8、Rがブチル基のもの、mが7、nが4である化合物(HLB値=1.2)
〈c−3成分〉式(2)においてRがメチル基、Rはpが3、qが4、rが0、Rが水素原子のもの、RおよびRがR、mが40、nが0である化合物(HLB値=2.1)
〈その他成分〉
〈その他−1〉ジメチルオクタデシルヒドロキシアンモニウムパラトルエンスルホン酸塩
〈その他−2〉ジメチルオクタデシルヒドロキシアンモニウム硝酸塩
〈その他−3〉ウンデシルリン酸カリウム塩
〈その他−4〉ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩
〈その他−5〉2−オレイルーヒドロキシエチルイミダゾリンアンモニウム硫酸塩
Figure 2002097024
Figure 2002097024
比較例1〜8
表2に示す成分、配合量で実施例と同様にして8種類のドライクリーニング用洗浄剤組成物を調製し、その特性を評価した。表中の配合量は重量%を示す。
〈c成分〉
以下に示す2種類のポリエーテル変性シリコーンを用いた。
〈c−4成分〉式(2)においてR、RおよびRがメチル基、Rはpが3、qが12、rが0、Rが水素原子のもの、mが25、nが4である化合物(HLB値=9.8)
〈c−5成分〉式(2)においてR、Rがメチル基、Rはpが3、qが34、rが0、Rが水素原子のもの、RがR、mが9、nが0である化合物(HLB値=12.7)
Figure 2002097024
表1及び表2中の特性の評価は下記の方法で行なった。
(1)洗浄力および再汚染防止力の評価
洗浄剤組成物に対して100倍容量のデカメチルシクロペンタシロキサン(GE東芝シリコーン株式会社製 TSF−405)を添加した洗浄剤溶液500mlをTerg−O−tometerのカップに入れ、その中に日本油化学協会法汚染布(ウール 10cm×10cm)および白布(ウール 10cm×10cm)各2枚を入れ、30℃、70rpmにて20分間洗浄した。洗浄率および再汚染率は、乾燥後の布の光に対する表面反射率をスガ試験機製カラーコンピューターSM−4型にて測定し、以下の計算式にて求めた。
洗浄率(%)={(Y−Y)/(Y−Y)}×100
再汚染率(%)={(Y−Y)/Y}×100
ただし、式中Yは洗浄前の原白布の反射率であり、Yは洗浄後の原白布の反射率であり、Yは洗浄前の汚染布の反射率であり、Yは洗浄後の汚染布の反射率である。
洗浄率の値が30%以上のものを洗浄力が良好な洗浄剤と評価した。また、再汚染率の値が5%未満のものを再汚染防止力が良好な洗浄剤と評価した。
(2)水可溶化力の評価
試験管にデカメチルシクロペンタシロキサン(GE東芝シリコーン株式会社製TSF−405)40mlと洗浄剤組成物5mlを入れて攪拌した後、イオン交換水を0.5ml添加し、激しく攪拌して外観の確認を行った。水が分離していなければ、同様にイオン交換水を添加、攪拌を繰り返し、水が分離した時点を終点とした。洗浄剤組成物(5ml)に対する可溶化水の量(終点までに添加したイオン交換水の量)の体積比を求め水可溶化力とした。水可溶化力が0.6以上のものを水可溶化力が良好な洗浄剤と評価した。
(3)わじみ防止性の評価
10cm×10cmのポリエステル白布(約1.4g)に対し、前処理剤(ポリオキシエチレンオレイルエステル10重量%、エタノール10重量%、水80重量%)1.0gを滴下浸透させた直後、前記(1)記載の方法にて洗浄を行った。洗浄した布を室温下で自然乾燥した後、ポリエステル白布にわじみが見られない場合を○、わじみが見られる場合を×として、わじみ防止性の評価を行なった。
(4)柔軟性の評価
20cm×20cmのウール白布を前記(1)記載の方法にて洗浄を行った。洗浄した布を室温下で自然乾燥後、25℃、65%RHの恒温恒湿室に24時間放置した。その後、20名の女性をパネラーとし、洗浄・乾燥後のウール白布を3枚重ねたものを1サンプルとし、柔軟性について官能評価を行った。柔らかくサラットしていると感じた場合を3点、やや柔らかいと感じた場合を2点、ゴワゴワしている又はベトベトしていると感じた場合を1点とし、20名の合計値を求めた。合計値が50点以上のものを柔軟性が良好な洗浄剤と評価した。
(5)経時安定性の評価
洗浄剤組成物80mlを100mlのガラス製バイアルに摂取し、−5℃、25℃および45℃の恒温槽にて1ヶ月間保存し、その外観を観察して、以下の基準で目視判定した。
○:いずれの温度でも組成物が、保存前と外観の変化がない。
×:いずれかの温度でゲル化、分離、沈殿物が析出するなど、外観に変化が認められる。
実施例1〜14の本発明の洗浄剤組成物の洗浄率は32〜35%であり充分な洗浄力を有するとされる30%を超えている。また再汚染率の値は2〜4%であり充分な再汚染防止力を有するとされる5%未満である。水可溶化力は0.6以上の良好な抱水能である。またわじみは認められず、柔軟性は合計値が52〜58点であり良好である。外観には変化が認められず、経時安定性も良好である。
これに対しa成分を含まない比較例1の組成物は、洗浄力、再汚染防止力および水可溶化力がいずれも低くわじみが認められる。a成分の重量が多い比較例2の組成物、b成分とc成分の重量比が大きい比較例4の組成物、c成分を含まない比較例6の組成物、およびc成分のHLB値が6を超えている比較例7および比較例8の組成物は経時安定性が悪い。b成分とc成分の重量比が小さい比較例3の組成物、b成分を含まない比較例5の組成物は陽イオン性界面活性剤を添加しても柔軟性が悪い。
産業上の利用分野
本発明は優れた洗浄力、再汚染防止力および水可溶化力を有し、前処理剤を用いた場合においてもわじみが衣類に起こりにくく、被洗物に対し良好な柔軟性を付与し、かつ経時安定性の良好なドライクリーニング用洗浄剤組成物およびそれを用いたドライクリーニング用洗浄液に利用できる。

Claims (9)

  1. 下記のa、bおよびcの各成分を含有し、該a、b、c各成分の合計重量に対し、a成分が5〜70重量%、b成分とc成分の合計重量が30〜95重量%、b成分とc成分の重量比b/cが1/10〜20/1であるドライクリーニング用洗浄剤組成物。
    a.非イオン性界面活性剤
    b.式(1)で示される環状ポリシロキサン
    Figure 2002097024
    (式中、kは3〜6である。)
    c.式(2)で示されるHLB値が6以下であるポリエーテル変性シリコーン
    Figure 2002097024
    〔式中Rは炭素数1〜5のアルキル基またはフェニル基、Rは−(CH−O−(CO)(CO)−R(Rは水素原子または炭素数1〜5のアルキル基、pは1〜5の数を、qおよびrは各々平均付加モル数を示し、qは0〜50、rは0〜30の数を示す。ただし、1≦q+r<60)、mおよびnは各々平均重合度を示し、mは1〜300、nは0〜50の数を示し、RおよびRはそれぞれ炭素数1〜5のアルキル基またはフェニル基またはRを示し、RとRは同一でも異なってもよい。ただしn=0のとき、R、Rの少なくとも一方はRである。〕
  2. a.非イオン性界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド及び脂肪酸アルカノールアミドのアルキレンオキシド付加物からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求の範囲第1項記載の洗浄剤組成物。
  3. a、b、c各成分の合計重量に対し、a成分が10〜50重量%、b成分とc成分の合計重量が50〜90重量%、b成分とc成分の重量比b/cが1/5〜10/1である請求の範囲第1項記載の洗浄剤組成物。
  4. アルキルイミダゾリン型陽イオン性界面活性剤及びアルキルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩型陽イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも1種を0.1〜15重量%含有する請求の範囲第1項記載の洗浄剤組成物。
  5. アルキルリン酸エステル型陰イオン性界面活性剤及びアルキルベンゼンスルホン酸型陰イオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも1種を0.1〜15重量%含有する請求の範囲第1項記載の洗浄剤組成物。
  6. 請求の範囲第1〜5項のいずれかに記載のドライクリーニング用洗浄剤組成物に対して、5〜1000倍容量のハロゲン系溶剤、石油系溶剤又はシリコン系溶剤を添加してなるドライクリーニング用洗浄液。
  7. 請求の範囲第1〜5項のいずれかに記載のドライクリーニング用洗浄剤組成物に対して、5〜1000倍容量のシリコン系溶剤を添加してなるドライクリーニング用洗浄液。
  8. 請求の範囲第6項に記載のドライクリーニング用洗浄液を用いる洗浄方法。
  9. 請求の範囲第6項に記載のドライクリーニング用洗浄液を用いて洗浄するに際し、ドライクリーニングによる洗浄の前あるいは後に、水系処理剤を用いて前処理又は後処理を行う請求の範囲第8項に記載の洗浄方法。
JP2003500193A 2001-05-30 2002-05-29 ドライクリーニング用洗浄剤組成物 Expired - Lifetime JP4232629B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001163411 2001-05-30
JP2001163411 2001-05-30
PCT/JP2002/005203 WO2002097024A1 (fr) 2001-05-30 2002-05-29 Composition detergente pour nettoyage a sec

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2002097024A1 true JPWO2002097024A1 (ja) 2004-09-09
JP4232629B2 JP4232629B2 (ja) 2009-03-04

Family

ID=19006389

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003500193A Expired - Lifetime JP4232629B2 (ja) 2001-05-30 2002-05-29 ドライクリーニング用洗浄剤組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7125831B2 (ja)
EP (1) EP1491618A4 (ja)
JP (1) JP4232629B2 (ja)
KR (1) KR20040052506A (ja)
CN (1) CN1246440C (ja)
WO (1) WO2002097024A1 (ja)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6811811B2 (en) 2001-05-04 2004-11-02 Procter & Gamble Company Method for applying a treatment fluid to fabrics
US7021087B2 (en) 2000-06-05 2006-04-04 Procter & Gamble Company Methods and apparatus for applying a treatment fluid to fabrics
EP1404799A1 (en) 2001-06-22 2004-04-07 The Procter & Gamble Company Fabric care compositions for lipophilic fluid systems
WO2003006733A1 (en) 2001-07-10 2003-01-23 The Procter & Gamble Company Compositions and methods for removal of incidental soils from fabric articles
WO2003025108A1 (en) 2001-09-10 2003-03-27 The Procter & Gamble Company Fabric treatment composition and method
US20030046769A1 (en) * 2001-09-10 2003-03-13 Radomyselski Anna Vadimovna Leather care using lipophilic fluids
US6972279B2 (en) 2001-09-10 2005-12-06 Procter & Gamble Company Silicone polymers for lipophilic fluid systems
CA2455961A1 (en) 2001-09-10 2003-03-20 The Procter & Gamble Company Polymers for lipophilic fluid systems
WO2003050343A2 (en) 2001-12-06 2003-06-19 The Procter & Gamble Company Bleaching in conjunction with a lipophilic fluid cleaning regimen
CA2469368A1 (en) 2001-12-06 2003-09-19 The Procter & Gamble Company Compositions and methods for removal of incidental soils from fabric articles via soil modification
US6734153B2 (en) 2001-12-20 2004-05-11 Procter & Gamble Company Treatment of fabric articles with specific fabric care actives
US6660703B2 (en) 2001-12-20 2003-12-09 Procter & Gamble Company Treatment of fabric articles with rebuild agents
US7318843B2 (en) * 2003-06-27 2008-01-15 The Procter & Gamble Company Fabric care composition and method for using same
US8148315B2 (en) * 2003-06-27 2012-04-03 The Procter & Gamble Company Method for uniform deposition of fabric care actives in a non-aqueous fabric treatment system
US7202202B2 (en) 2003-06-27 2007-04-10 The Procter & Gamble Company Consumable detergent composition for use in a lipophilic fluid
US20050011543A1 (en) * 2003-06-27 2005-01-20 Haught John Christian Process for recovering a dry cleaning solvent from a mixture by modifying the mixture
US20070056119A1 (en) * 2003-06-27 2007-03-15 Gardner Robb R Method for treating hydrophilic stains in a lipophlic fluid system
US7300593B2 (en) 2003-06-27 2007-11-27 The Procter & Gamble Company Process for purifying a lipophilic fluid
US20050000030A1 (en) * 2003-06-27 2005-01-06 Dupont Jeffrey Scott Fabric care compositions for lipophilic fluid systems
US20040266643A1 (en) * 2003-06-27 2004-12-30 The Procter & Gamble Company Fabric article treatment composition for use in a lipophilic fluid system
US7300594B2 (en) * 2003-06-27 2007-11-27 The Procter & Gamble Company Process for purifying a lipophilic fluid by modifying the contaminants
US7670388B2 (en) * 2005-10-14 2010-03-02 Kao Corporation Fiber-treating composition
CN102851934A (zh) * 2012-09-11 2013-01-02 启东市万隆电气光源有限公司 一种织物干洗剂
CN104060472A (zh) * 2014-06-24 2014-09-24 江苏万淇生物科技有限公司 一种能提高织物去污性能的柔软剂的合成方法
CN104726234B (zh) * 2015-02-03 2018-02-06 上海彭港实业发展有限公司 干洗预处理剂
CN104726236B (zh) * 2015-03-03 2017-11-17 上海彭港实业发展有限公司 去油乳化剂
CN106669534A (zh) * 2015-11-05 2017-05-17 南通恒成化工有限公司 一种复合表面活性剂
CN111051485A (zh) 2017-09-06 2020-04-21 赢创运营有限公司 特别用于生产织物柔软剂配制物的包含季铵化合物的微乳剂
EP3853334B1 (de) * 2017-09-25 2022-12-14 Evonik Operations GmbH Lagerstabile konzentrate enthaltend polysiloxane und deren einsatz vorzugsweise in textil-pflegenden zusammensetzungen
ES2936215T3 (es) 2018-07-05 2023-03-15 Evonik Operations Gmbh Sustancias activas para formulaciones de lavado y de limpieza altamente viscosas
GB2585388B (en) * 2019-07-08 2023-11-15 Cataclean Global Ltd Composition for cleaning combustion engine systems
CN111518626A (zh) * 2020-04-17 2020-08-11 周萍 一种基于5g移动洗衣站无水洗衣溶剂
CN113373009A (zh) * 2021-05-20 2021-09-10 乔卫峰 一种环保干洗油及其制备方法
KR20230147477A (ko) * 2022-04-14 2023-10-23 엘지전자 주식회사 웨트 클리닝을 위한 세제 조성물

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1239326A (en) 1984-11-13 1988-07-19 Dow Corning Corporation Method for cleaning textiles with cyclic siloxanes
JP2657504B2 (ja) * 1988-01-12 1997-09-24 株式会社資生堂 油中水型乳化組成物
US5036108A (en) * 1988-12-14 1991-07-30 Kao Corporation Water-in-oil emulsion cosmetic
MY114292A (en) * 1989-10-26 2002-09-30 Momentive Performance Mat Jp Method for removing residual liquid cleaning agent using a rinsing composition containing a polyorganosiloxane
TW482681B (en) * 1996-09-06 2002-04-11 Shiseido Co Ltd Powder coated with sparingly soluble ultraviolet absorber
US6491840B1 (en) * 2000-02-14 2002-12-10 The Procter & Gamble Company Polymer compositions having specified PH for improved dispensing and improved stability of wrinkle reducing compositions and methods of use
JPH1192784A (ja) 1997-09-22 1999-04-06 Kao Corp ドライクリーニング用洗浄剤組成物
JP3535389B2 (ja) * 1998-07-31 2004-06-07 株式会社資生堂 外用組成物
US6121373A (en) * 1998-10-07 2000-09-19 Dow Corning Corporation Method of making thick water-in-silicone emulsions
US6306409B1 (en) * 1998-11-02 2001-10-23 Shiseido Co., Ltd. Light-responding high color-rendering makeup cosmetic preparation
DE60011691T2 (de) * 1999-03-31 2005-07-07 General Electric Co. Zusammensetzung und Verfahren zum Chemischreinigen
US6310029B1 (en) * 1999-04-09 2001-10-30 General Electric Company Cleaning processes and compositions
JP3912961B2 (ja) * 1999-06-30 2007-05-09 信越化学工業株式会社 新規なシリコーン粉体処理剤及びそれを用いて表面処理された粉体、並びにこの粉体を含有する化粧料
JP2001049294A (ja) * 1999-08-11 2001-02-20 Lion Corp ドライクリーニング用洗浄剤組成物
US6521580B2 (en) * 2000-02-22 2003-02-18 General Electric Company Siloxane dry cleaning composition and process
US6670317B2 (en) * 2000-06-05 2003-12-30 Procter & Gamble Company Fabric care compositions and systems for delivering clean, fresh scent in a lipophilic fluid treatment process
JP2004506820A (ja) * 2000-08-18 2004-03-04 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 衣服を回復し、脱臭し、及び仕上げるための方法及び製造物品

Also Published As

Publication number Publication date
JP4232629B2 (ja) 2009-03-04
US7125831B2 (en) 2006-10-24
WO2002097024A1 (fr) 2002-12-05
EP1491618A1 (en) 2004-12-29
KR20040052506A (ko) 2004-06-23
WO2002097024A8 (fr) 2004-09-30
EP1491618A4 (en) 2005-12-07
CN1246440C (zh) 2006-03-22
CN1513054A (zh) 2004-07-14
US20040142838A1 (en) 2004-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4232629B2 (ja) ドライクリーニング用洗浄剤組成物
EP1043443B1 (en) Cleaning processes and compositions
JP4633619B2 (ja) 液体洗浄剤組成物
JP2009161866A (ja) 液体仕上げ剤組成物
KR20050044803A (ko) 액체 유연제 조성물
JP5386138B2 (ja) 衣類用液体洗浄剤組成物
JP5396642B2 (ja) 繊維製品用液体仕上げ剤組成物
JP4887776B2 (ja) ドライクリーニング用洗浄剤組成物
JP2005502772A (ja) 親油性流体を使用する皮革ケア
JP2007169509A (ja) ドライクリーニング用洗浄剤組成物
JPH06313193A (ja) 液体洗浄剤組成物
JP3484748B2 (ja) 液体洗浄剤組成物
JP4850547B2 (ja) 液体洗浄剤組成物
JP4350621B2 (ja) 繊維製品処理剤組成物
JP4209073B2 (ja) 液体洗浄剤組成物
JP5455226B2 (ja) 繊維製品用水性しわ減少剤組成物
JP2003041290A (ja) ドライクリーニング用洗浄剤組成物
JP4358097B2 (ja) 繊維製品処理剤組成物
JP3636613B2 (ja) ドライクリーニング洗浄方法及びこの方法に用いる洗浄剤組成物
JP2001107099A (ja) 液体洗浄剤組成物
JP2006207106A (ja) 繊維製品処理剤及び繊維製品のシワ除去方法
JP5184734B2 (ja) ドライクリーニング用洗浄剤組成物
JP2002188097A (ja) ドライクリーニング用洗浄剤組成物及び洗浄方法
JP2647963B2 (ja) 繊維のテカリ除去用組成物
KR100834482B1 (ko) 섬유 트리트먼트 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080819

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20081016

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20081118

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20081201

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111219

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4232629

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121219

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131219

Year of fee payment: 5

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term