JPS647378B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は記録方法に関し、特に特定の組合せの
芯物質を含有したカプセルを用いた記録方法に関
する。カプセルを用いた記録系については、数多
くの研究があり、感圧記録系、感熱記録系など多
くの系が開発されており、例えば米国特許
2712507号、同2730456号、同2730457号、同
3418250号、同3432327号などに詳述されている。

これらの従来技術に於ては、圧力ないし熱に対
応した記録は得られるが、本発明で述べるような
光に対応した記録が得られないという欠点があつ
た。

又、カプセル壁を感光性高分子で形成して感光
性の記録材料を得ることも試みられている。

しかし、良く知られているように、カプセル壁
は100μ以下と非常に薄くもろいものであり、し
かも、本来ある程度の壁強度を持たせておく必要
があるために、架橋反応を利用してカプセル壁の
強度を変化させ、その強度の差を利用する記録材
料は、基本的に解決の難しい問題をかかえてい
る。

本発明は、これらの欠点に注目し、カプセル芯
物質を光硬化させる系について検討してきた。

従つて本発明の目的は画像露光後、加圧するだ
けで鮮明な発色画像が得られる記録方法を提供す
ることにある。

本発明の目的は、ビニル化合物、光重合開始剤
および発色反応を起す一方の成分(A)とからなる芯
物質を含むカプセルと発色反応を起す他方の成分
(B)とが、支持体の片側に同一層中もしくは隣接層
中に塗設された記録材料に、前記ビニル化合物を
硬化させるエネルギーを画像状に付与した後、加
圧し、破壊されたカプセルの芯物質に含まれる前
記成分(A)と前記成分(B)の発色反応によつて着色画
像を作ることを特徴とする記録方法によつて達成
された。

本発明のカプセルは露光などのビニル化合物を
重合させるエネルギーを付与することにより芯物
質が硬化し、未露光部分の未硬化カプセルとの差
が非常に大きい。

たとえば、画像露光したのち、加圧することに
よつて硬化したカプセルから芯物質が放出される
ことがなく、カブリの発生が非常に少ない。

特にこの傾向はカプセル壁材として合成樹脂、
ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、熱硬
化性ポリマーあるいはこれらの混合物を用いた時
に良好な結果が得られる。

更に又、別の態様として、仮支持体上に塗設し
ておいて、別の支持体上に発色画像を形成するこ
ともできる。

本発明でいうビニル化合物は、ビニル又はビニ
リデン基を一個以上好ましくは複数個有する化合
物であり、例えば、アクリロイル基、メタロリロ
イル基、アリル基、不飽和ポリエステル、ビニル
オキシ、アクリルアミド基などを有する化合物が
あげられる。最も代表的なものは、ポリオール、
ポリアミン又はアミノアルコール等と不飽和カル
ボン酸との反応物、ヒドロキシル基をもつアクリ
レート又はメタクリレートとポリイソシアネート
との反応物などである。

たとえば、代表的な化合物としてポリエチレン
グリコールジアクリレート、プロピレングリコー
ルジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ヘキサンジオールジアクリレート、１，２−ブタ
ンジオールジアクリレート、テトラキスβ−アク
リロキシエチルエチレンジアミン、エポキシ樹脂
とアクリル酸との反応物、メタクリル酸とペンタ
エリスリトールとアクリル酸との反応物、マレイ
ン酸とジエチレングリコールとアクリル酸の縮合
物、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、スチレンなどがある。これらの単量体につい
ては、特開昭49−52889号、同48−68641号、同48
−32586号、特公昭49−7115号等に開示されてい
るものからも選ぶことができる。

これらは目的に応じて複数個併用することもで
きる。

本発明の光重合開始剤とは、光の照射により、
ビニル化合物の重合を開始させる能力を有する単
独もしくは複数の有機又は無機の化合物の組み合
せを包含する。

これらの素材については、既に成書に詳しく、
たとえば、Kosar“Light Sensitive Systems”
John Wiley ＆ Sons、藁科ら“感光性樹脂”
日刊工業新聞社、角田ら“感光性樹脂”印刷学会
などに開示されている。

具体的な光重合開始剤の例として芳香族ケト
ン、キノン化合物、エーテル化合物、ニトロ化合
物があげられる。

具体的には、ベンゾキノン、フエナンスレンキ
ノン、ナフトキノン、ジイソプロピルフエナンス
レンキノン、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾ
イン、フロインブチルエーテル、ミヒラーケト
ン、ミヒラーチオケトン、テトラフエニルロフイ
ンダイマー、フルオレノン、トリニトロフルオレ
ノン、β−ベンゾイルアミノナフタレンなどが含
まれる。

これらはビニル化合物に対し0.1％ないし８％
程度添加される。

本発明で発色反応とは、酸塩基反応、酸化還元
反応カツプリング反応ないしキレート形成反応に
より着色剤を与えるものを包含する。たとえば発
色剤、顕色剤を使用する反応があげられ、発色剤
としては、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピ
ロピラン、エステル、アミドなどの部分骨格を有
し、顕色剤と接触してこれらの部分骨格が開環な
いし解裂して着色体となる化合物を包含する。

具体的にはクリスタルバイオレツトラクトン、
ベンゾイルロイコメチレンブルー、マラカイトグ
リーンラクトン、ローダミンＢラクタム、１，
３，３−トリメチル−6′−エチル−8′−ブトキシ
インドリノベンゾスピロピランなどがある。

顕色剤としては、サリチル酸誘導体、芳香族カ
ルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト、ロ
ダン亜鉛、ノボラツク樹脂、金属処理ノボラツク
樹脂などがある。

これらの中で特に好しいものは油溶性でイソシ
アネートと反応にくいものである。

本発明では発色反応を起す組合せの少くとも一
方がカプセル化されていることが重要である。即
ち、発色剤をカプセル化した場合には、顕色剤を
共存させるか、隣接層中に存在させておき加圧す
れば着色画像が得られる。顕色剤をカプセル化し
た場合には逆のことがいえる。

これらの素材とその組合せについては、米国特
許同2712507号、同2730456号、同2730457号、同
3418250号、同3432327号、同3981821号、同
3993831号、同3996156号、同3996405号および同
4000087号などの明細書に開示されており、それ
らも利用できる。

これらのビニル化合物、光重合開始剤および発
色反応を起す一方の成分をカプセル化するに際し
ては、溶剤を併用するのが望ましい。溶剤として
はたとえば、１−フエニル−１−キシリルエタ
ン、１−フエニル、１−ｐ−エチルフエニルエタ
ン、１，1′−ジトリルエタン、トリフエニルメタ
ン等のフエニルアルカン類、脂肪族ケトン、脂肪
酸エステル塩素化パラフイン等が好ましい。又、
熱重合防止剤を併用して保存性を改良することも
できる。

又、発色反応を起こす成分はカプセル中に0.1
ないし15wt％程度用いられる。

カプセル壁としては前述のものが好ましく、コ
アセルベーシヨンによるゼラチンを利用したも
の、ポリビニルピロリドンやポリビニルアルコー
ル等の親水性ポリマーを利用したもの、ポリビニ
ルピロリドンやポリビニルアルコール等の親水性
ポリマーを利用したものでは保存性が劣る。

特にポリマーの析出による方法及び油滴内部か
らのリアクタントの重合によるカプセル化法を使
用した場合、その効果が大きい。即ち、短時間内
に、均一な粒径をもち、壁が緻密で保存性にすぐ
れた記録材料として好ましいカプセルを得ること
ができる。

この手法および、化合物の具体例については米
国特許3726804号、同3796669号の明細書に記載さ
れている。

但し、用いるポリイソシアネートおよび相手の
ポリオール、ポリアミンについては米国特許
3135716号、同3281383号、同3468922号、同
3773695号、同3793268号、特公昭48−40347号、
同49−24159号、特開昭48−80191号、同48−
84086号に開示されており、それらを使用するこ
ともできる。

又、ウレタン化反応を促進するためにすず塩を
併用することもできる。

カプセルの粒径は80μ以下特に保存時の取り扱
い性の点から20μ以下が好ましい。又、加圧時の
簡便さからは0.1μ以上が望ましい。即ちカプセル
は、圧力、約10Kg／cm²以下では実質的に変化がな
く、50Kg／cm²程度でほぼ50％程度のカプセルが破
壊されるものが望ましい。

カプセルは支持体上に、発色反応を起す成分が
0.1gないし2g程度になるように塗設される。

支持体としては、プラスチツクフイルム、合成
紙、ラミネート紙、アルミ版、紙、中性紙、表面
サイズ紙などが使用される。

支持体に塗布するに際しては、PVA、HEC又
はラテツクスの如きバインダー、デンプン粒子の
如き保護剤などが用いられる。又、従来より記録
系に用いられる種々の添加剤、バインダー、酸化
防止剤、スマツジ防止剤、界面活性剤や塗布方
法、使用方法等についてはよく知られており、米
国特許2711375号、同3625736号、英国特許
1232347号、特開昭50−44012号、同50−50112号、
同50−127718号、同50−30615号、米国特許
3836983号、同3846331号などに開示があり、それ
らの手法が利用できる。

塗布方式については、エアナイフコーテイン
グ、ブレード塗布およびカーテン塗布等の手法が
利用できる。

実施例 軽微性炭酸カルシユウム65部、水酸化アルミ
（昭和電工Ｈ−10）35部、スチレン−α−メチル
スチレンの10量体1.8部と3.5−ジ−α−メチルベ
ンジルサリチル酸亜鉛8.2部との混練粉砕物、酸
化亜鉛10部、ヘキサメタリン酸ナトリウム１部を
水200ml中に分散したのち、サンドミルで処理し
て平均粒径2.6μの分散液を得た。これにポリカビ
ニルアルコール９部、カルボキシ変性SBRラテ
ツクス（48％）20部、水110部を加え、よくかき
まぜた。

これを坪量43g／m²の原紙に固型分として
5.2g／m²となるように塗設し90℃にて乾燥した。

一方、暗室内でペンタエリスリトールテトラア
クリレート９部、酢酸エチル２部、クリスタルバ
イオレツトラクタン0.5部、１−フエニル−１−
キシリルエタン３部、ベンゾインブチル0.3部、
トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロ
パン（３：１）付加物0.7部およびエチレンジア
ミンのプロピレンオキサイド（１：４）付加物
0.2部を添加溶解した。

こうして得た溶液を水29部にポリビニルアルコ
ール2.6部を溶解した溶液中に20℃で乳化分散し
15μとする。ついで、乳化後水100部を加え撹拌
しつつ、50℃〜70℃に２時間加温してカプセルを
得た。平均粒径は15μであつた。

こうして得たカプセル液に５％のSBRを加え
て塗布液とした。これをコーテイングロツド38を
用いて、先に述べた塗設面上に塗布し記録材料を
得た。

このシートに、線画の原稿を介して、400W高
圧水銀灯で、25cmの距離から３分間露光した。つ
いで50Kg／cm²に加圧したところ、未露光部に対応
した鮮明な画像が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ビニル化合物、光重合開始剤および発色反応
   を起す一方の成分(A)とからなる芯物質を含むカプ
   セルと発色反応を起す他方の成分(B)とが、支持体
   の片側に同一層中もしくは隣接層中に塗設された
   記録材料に、前記ビニル化合物を硬化させるエネ
   ルギーを画像状に付与した後、加圧し、破壊され
   たカプセルの芯物質に含まれる前記成分(A)と前記
   成分(B)の発色反応によつて着色画像を作ることを
   特徴とする記録方法。