JPS58211488A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は記録材料に関し、特に特定の組合せの芯物質ン
含有したカプセル乞用いた記録材料に関する。カプセル
ン用いた記録系については、数多くの研窟があり、感圧
配録系、感熱配録系など多くの系が開発されており、例
えば米国特許２，７７２．５０７号、同２，７３０．ダ
タ６号、同一。

７３０　、４ｔｊ７号、同３．ＩＩ／ｒ、、２ｊｔＯ号
、園ｊ、４ＺＪ、２．ｊ、２７号などに詳述されている
。

これら、従来技術では圧力ないし、熱に対応した記録は
得られるが光に対応する」１録を得ることができなかっ
た。本発明者らはこれらの欠、壱に注目し、圧力、熱投
（、に光のすべてに対応した記録像を得られる系につい
て検討して来た。

従って本発明の目的は画像縛光の後で、加熱して鮮明な
発色画像を得られる記録材料を提供することにある。本
発明の目的はソ、熱印字の後、一様蕗光ン与えることに
工って背景部を熱に対して安定化したとえば改ざんの可
能性？もなくする新しい感熱配録材料２与えることにあ
る。

本発明の目的はヌ、画像鉢光の徒で、加圧するだけで発
色画像？得られる言已録材料？与えることにある。本発
明の目的は又加圧印字後、一様露光？与えることにＬつ
で背景部が、それ以後の加圧及び加熱等に工す再発合し
たりすることのないように安定化できるＭｒ！録材料を
提供することにある１、本発明の目的は、父、感光紐、
感圧祇、感熱紺の３つの機能？同時に併せもつ言ｅ録材
料？提供することにある。

本発明の目的は支持体の同一面側にビニル化合物、光重
合開始剤、発泡剤及び発色反応？起す一方の成分？含む
カプセルと蚊成分と反応して発色反応？起す他方の成分
とが塗設されたＭＦ記録材料工って達成された１つ 本発明のカプセルは、加熱するとき発泡剤が分解し気体
が発生することにＬｐ１カプセルが壊れ丁Ｉ加圧した時
と同じように、内蔵されていた発色反応？起す一成分が
放出され、発色反応ｒ引き起す。

一方、本発明のカプセルは露光により芯物質が硬化し、
未蕗光部分の未硬化カプセルとの差が非常に大きい。

たとえば、画像露光したのち、加熱及び／又は加圧する
ことによって硬化したカプセルから芯物質が放出される
ことがなく、カヅリの発生が非常に少ない。

本発明でいうビニル化合物は、ビニル又はビニリデン基
？−個以上好ましくは複数個有する化合物であり、例え
ば、アクリロイル基、メタロリロイル基、アリル基、不
飽和ポリエステル、ビニルオキシ、アクリルアミド基が
ど？有する化合物があげられる。最も代表的なものは、
ポリオール、ポリアミン又はアミノアルコール等と不飽
和カルボン酸との反応物、ヒドロキシル基？もつアクリ
レート父はメタクリレートとポリイソシアネートとの反
応物などである。

たとえば、代表的な化合物としてポリエチレングリコー
ルジアクリレート、プロピレンｆＩＪコールジメタクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリ
メチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールブ
ロノ耐ントリアクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、／
、、２−ブタンジオールジアクリレート、テトラキスβ
−アクリロキシエチルエチレンジアミン、エポキシ樹脂
とアクリル酸との反応物、メタクリル酸とペンタエリス
リトールとアクリル酸との反応物、マレイン酸トジエチ
レングリコールとアクリル酸の縮合物、メチルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート、スチレン々どがある。

これらの巣量体については、特開昭≠７−ｊ２ｇｇ２号
、同４ｔｆ−Ａｌｒ。

６グ／号、同４ｔｌｒ−ｊ、？　、　ｊＩ６号、特公昭
’ＩＦ−７／／夕号等に開示されているものからも選ぶ
ことができる。

これらは目的に応じて複数個併用することもできる。

本発明の光重合開始剤とは、光の照射により、ビニル化
合物の重合？開始させる能力？有する単独もしくけ複数
の有機又は無機の化合物の組み合せ？包含する。

これらの素祠については、既に放置に詳しく、たとえば
、Ｋｏｓａｒ　　”Ｌｉｇｈｔ　　Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ
Ｓｙｓｔｅｍｓ”　　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　Ｓ、ｒ　
５ｏｎｓ％　薬科ら“感光性樹脂”日刊工業新聞社、角
田ら“感光性樹脂′″印刷学会などに開示されている。

具体的な光重合開始剤の例として芳香族ケトン、キノン
化合物、エーテル化合物、ニトロ化合物があげられる。

具体的には、ベンゾキノン、フェナンスレンキノン、ナ
フトキノン、ジイソプロピル７エナンスレンキノン、ベ
ンゾイソブチルエーテル、ベンゾイン、フロインブチル
エーテル、ミヒラーケトン、ミヒラーチオケトン、テト
ラフェニルロフインダ６− イマー、フルオレノン、トリニトロフルオレノン、β−
ベンゾイルアミノナフタレンなどが含まれる。

これらはビニル化合物に対しｏ、ｉｎないしｔ憾程ｌＷ
添加される。

本発明で発色反応とけ、酸地基反応、酸化遣元反応、カ
ップリング反応ないしキレート形成反応に工り屑色剤？
与えるもの？包含する。たとえば発色反応２行う要素と
して発色剤、顕色剤を使用する反応があげられる。この
場合、発色剤は、ロイコ染料と称されるもので、感圧配
録紙、感熱配録紙に使用されるものである。これらは電
子受容性化合物即ち、顕Ｑ　ｉｌｌと反応し呈色する化
合物である。

本発明において発色剤とはエレクトロン？供与して、炭
いは酸などのプロトン？受容して発色する性質？有する
ものであって、とくに限定されないが、通常はぼ無色で
、ラクトン、ラクタノ２、サルトン、スピロピラン、エ
ステル、アミドなどの部分骨格娶有し、顕色剤と接触し
てこれらの部分骨格が開環もしくは開裂する化合物が用
いられる。

Ａ− 具体的には、クリスタルバイ第１／ツトラクトン、ベン
ゾイルロイコメチレンブルー、マラカイトグリーンラク
トン、ローダミンＢラクタノ％、／　ｒ　Ｊ　ｒ３−ト
リメチル−６′−エチル−に′−ブトギシインドリノベ
ンゾスビロピランなどがアル。

顕色剤としては、フェノール化合物、有機酸もしくはそ
の金属塩、オキシ安息香酸エステル、粘土類などが用い
られる。

特にフェノール化合物、有機酸もしくはその金属塩は顕
色能が高く、発色体も堅牢であり望ましい。

フェノール化合物の例？示せば、ｇ、ｐ’−イソプロピ
リデン−ジフェノール（ビスフェノールＡ）、Ｐ−１ｅ
ｒｔ−ブチルフェノール、λ、クージニトロフェノール
、Ｊ、ＩＩ−ジｐロロフェノール、グ、≠′−メチレン
ービス（ｊ、＆−ジーｔ　ｅ　ｒ　ｔ　−７’　ｆルフ
ェノール）、ｐ−フェニルフェノール、≠、ダグ−クロ
ペンチリデンジフェノール、λ２．２′−メチレンビス
（ＩＩ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）１．２．．２’
−メチレンビス（α−フェニル−ｐ−クレゾール）チオ
ジフェノール、グ、グ′−チオビス（Ａ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−ｍ−クレゾール）、スルホニルジフェノールノホ
か、ｐ−ｔｅｒｔ−ｙ／’チルフェノール−ホルマリン
縮合物、ｐ−フェニルフェノール−ホルマリン縮合物な
どがある。

有機酸もしくはその金属塩としては、フタル酸、無水フ
タル酸、マレイン酸、安息香酸、没食子酸、０−）ルイ
ル酸、Ｉ）−）ルイル酸、サリチル酸、Ｊ−ｔｅｒｔ−
ブチルサリチル酸、！、ｊ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル
酸、よ−α−メチルベンジルサリチルＨ１３，ｊ−α−
メチルベンジルサリチル酔、３−１ｅｒｔ−オクチルサ
リチル酸およびその亜鉛、鉛、アルミニウノ、塩、マグ
ネシラノ、」算、ニッケル塩等が有用である。特にサリ
チル酸誘導体およびその亜鉛塩、アルミニウノ・塩は、
釦色能、発色傷の堅牢性、言１録シートの保存性などの
点ですぐれている。

オキシ安息香酸エステルとしては、ｐ−オキシ安息香酸
エチル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ｐ−オキシ安、傳
香酸ヘプチル、ｐ−オキシ安息香酸ベンジル等がある。

粘土類としては活性白土、酸性白土、アタパルジャイト
、活性アルミナ等がある。

カプセル中に含有される発泡剤としてはニトロソ系化合
物、有機スルホン酸のヒドラジン誘導体であるスルホヒ
ドラジド系化合物、ヒドラゾ化合物お工びアゾイヒ金物
馨使用することができる。

有機発泡剤の具体例としては、ニトロソ系化合物として
ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ、Ｎ’−ジメ
チル−Ｎ、Ｎ’−ジニトロソテレフタラミド、トリニト
ロソトリメチレントリアミン等があげられる。

またスルホヒドラジド系化合物としてはｐ−）ルエンス
ルホヒドラジド、ベンゼンスルホヒドラジド、ｐ’ｐ’
−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）、ベンゼン
ート３−ジスルホヒドラジド、３・３′−ジスルホヒド
ラジドフェニルスルホン、トルエン−２・グージスルホ
ヒドラジド、ｐ−ｐ’−チオビス（ベンゼンスルホヒド
ラジド）　７− 等があげられる。ヒドラゾ化合物としてはヒドラゾジ力
ルボアミド、Ｎ、Ｎ’−ジベンゾイルヒドラジン、β−
アセチルフェニルヒドラジン、パイユリア、／、／−ジ
フェニルヒドラジン等があげられる。

アゾ化合物としてはアゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ジカルボンアミド（アゾビスホルノ、アミド）、ジアゾ
アミノベンゼン、アゾカルボ゛ン酸ジエチルエステル（
ジエチルアゾジカルボキシレート）等があげられる。

これらの有機発泡剤はすべて加熱によって分解し、窒素
ガスヶ発生する。また化合物に工っては窒素ガス以外に
若干の一酸化炭素、二酸化炭素および水蒸気？発生する
ものもあるが、発生ガスの少くとも乙Ｑ％は窒素ガスで
ある。また発生ガス量はおおむね１００〜３００ｒｎρ
／９である。

これら有機発泡剤の熱分解温度はｇｏ　０ｃ程度から３
０００Ｃ程度までにわたっている。

有機発泡剤の分解製変電低下させるために、本発明にお
いて熱分解助珂娶も使用することができ　７０− る。

熱分解助剤としては、尿素および尿素誘導体、亜鉛華、
炭酸鉛、ステアリン酸鉛、グリコール酸等が有効である
。

本発明において使用する熱分解助剤は、尿素および尿素
誘導体、例えば尿素エタノールアミン、グアニール尿素
、アミノグアニジン炭酸塩等が好−ましい。熱分解助剤
の添加量は有機発泡剤に対して約３０−７０重量幅とす
ることが好丑しい。

例えば、アゾジカルボンアミドの化学的純品の分解温度
は、２３０°Ｃといわれているが、種々の熱分解助剤？
加えることにニジ、約／、２００Ｃに下げることができ
る。

本発明では発色反応ゲ起す組合せの少くとも一方がカプ
セル化されていることが重要である。即ち、発色剤タカ
プセル化した場合には、顕色剤？共存させるか、隣接層
中に存在させておき加熱及び／又は加圧すれば着色画像
が得られる。顕色剤？カプセル化した場合には逆のこと
がいえる。

これらのビニル化合物、光重合開始剤お裏び発色反応ケ
起す一方の成分？カプセル化するに際しては、溶剤？併
用することができる。溶剤としては、天然又は合成油？
草独又は併用して用いることができる。溶媒の例として
は、綿実油、灯油、脂肪族ケトン、脂肪族エステル、パ
ラフィン、ナフテン油、アルキル化ビフェニル、アルキ
ル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフ
タレン、／−フェニル−７−キシリルエタン、／−フェ
ニル−／−ｐ−エチルフェニルエタン、／／／−ジトリ
ルエタン等のごときジアリールエタンなどｒ嘗げること
ができる。

父、熱重合防止剤？併用して保存ｆＰＪ−？改良するこ
ともできる。

又、発色尺応馨起こす成分はカプセル中にＯｌｌないし
／　！　ｗ　ｔ　４程度用いられる。

カプセル壁としては前述のものが好ましく、コアセルベ
ーショづによるゼラチン？利用したもの、ポリビニルピ
ロリドンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーを
利用したもの、ポリビニルピロリドンやポリビニルアル
コール等の親水性ポリマー馨利用したものでは保存性が
劣る。

特にポリマーの析出による方法及び油滴内部からのりア
クタントの重合によるカプセル化法？使用した場合、そ
の効果が大きい。即ち、短時間内に、均一な粒径？もち
、壁が緻密で保存性にすぐれた記録材料として好ましい
カプセル？得ることができる。

この手法および、化合物の具体例については米国特許３
，７２６．１０１１号、同３，７Ｙｔ、６２り号の明細
書に紀瞳されている。

但し、用いるポリイソシアネートおよび相手のポリオー
ル、ポリアミンについては米国特許３７３！７／　６号
、同３．２と／３ど３号、同３４ｔ６に９．２＋２号、
同３７７３６り５号、同３７り３２６１ｒ舛、特公昭４
’、ｒ−４１０３１４７号、同４１９−．２！。

／ｊり号、％開昭４ｔざ−ざ０．／り７号、同グｒ−、
ｒ４ｔ、ｏｒｔ号に開示されておシ、それら？使用する
こともできる。

又、ウレタン化反応？促進するためにすず塩を併用する
こともできる。

　７３− カプセルの粒径はざＯμ以下特に保存時の取り扱い性の
虚から、２０μ以下が好ましい。

カプセルは支軸体上に、発色反応？起す成分がＯ１／２
ない１−−２９程度になるように塗設される。

支持体としては、プラスチックフイルノ２、合成紙、ラ
ミネート紙、アルミ版、紙、中件紙、表面サイズ紙など
が使用される。

支持体に塗布するに際しては、ＰＶＡ、、１−ＩＥｃ又
はラテックスの如きバインダー、デンプン粒子の如き保
瞳剤などが用いられる。父、従来、ＣすＵ己録系に用い
られる種々の添加量、バインダー、酸化防市削、スマツ
ジ防止剤、界面活性剤や塗布方法、使用方法等について
はよく知られており、米国特許λ、７／／、３７！号、
同！　、　ｔ、２！　、　７３を号、英国特許／、、２
Ｊ、２．Ｊグア号、特開昭ｊｏ−ダグ、０／、２号、同
ｊｔＯ−ｊＯ、／　／＋２号、同！０−／ｊ７．７１ｒ
号、同ＪＯ−３０．ｔｌｊ号、米国特許ｊ　、１３Ａ　
、３１３号、同３，１．４’４．ＪＪ／−＋１４などに
開示があわ、それらの手法が利用できる。

−／　グー 塗布方式については、エアナイフコーティング、ブレー
ド塗布およびカーテン塗布等の手法が利用できる。

実施例　１ 軽微性炭酸力ルシュウノ、４Ｊ一部、水酸化アルミ（昭
和電工Ｈ−１０）３部部、スチレン−α−メチルスチレ
ンの１０量体／、に部と３．ｒ−ジ−α−メチルベンジ
ルサリチル酸亜鉛に８．２部との混線粉砕物、酸化曲鉛
１０部、ヘキサメタリン酸ナトリウノ、／部ケ水、２０
０　ｍＱ中に分散じたのち、サンドミルで処理して平均
粒径２．２μの分散液？得た。これにポリビニルアルコ
ールタ部、カルボキシ変１’ＪｓｆＪＲラテックス（４
Ｊ’％）−０部、水／１０部？加え、しくかきまぜた。

これ？坪量４ｔ３ｆ／／ｍ２の原紙に固型分としてｊ、
、２９７ｍ２　となるように塗設し９０°Ｃにて乾燥し
た。

一方、暗室内でペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト７部、酢酸エチル／、Ｊ部、メチルセロソルブ０１５
部、クリスタルバイオレットラクトンｏ、ｓ部、ｉ−７
エニルー／−キシリルエタン３部、ベンゾイソブチル０
．３部、アゾビスイソフチロニトリル０．２部、トリレ
ンジイソシアナートとトリメチロールプロ・ξン（Ｊ　
：　／　）付加物０．７部およびエチレンジアミンのプ
ロピレンオキサイド（／　：ｌ１ｔ）付加物０１２部を
添加溶解した。

こうして得た病液馨水、２７部にポリビニルアルコール
２．Ａ部臀溶解した溶液中にコＯＱＣで乳化分１ｉし／
ｊμとする。ついで、乳化接水ｉｏ。

部？加え攪拌しつつ、ｊｏ　Ｏ（１〜７００Ｃにλ時間
加温してカプセル？得た。平均粒径け／ｊμであった。

こうして得たカプセル液に！係の５ＢＲ１ａ１７加えて
塗布液とした。これ？コーティングロッド３ｒ？中いて
、先に述べた塗膜面上に塗布り、配録材料？得た。

このシートに、線画の原稿？介して、ｔ、ｔｏｏＷ高田
水銀灯で、Ｊｊ■の距離から３分間露光した。

ついで、／３００Ｃの熱板に密着して、１秒間熱現像し
たところ未ｎ光部に対応した鮮明な青色画像が得られた
。

又、同じ露光済のシートにｊ　Ｏｋｑ　／　ａｎ２　の
加圧ンしたところ、同様に未露光部に鮮明な画像が得ら
れた。

又、逆に、上台１の記録材料？まず、／２００Ｃで／秒
間熱スタンプに接触させ青色画像？生じさせた後グｏｏ
Ｗ高圧水錯灯で２ｃｒ１１の距離から、２０秒間曝光し
たものは、再び／、２００Ｃで７０秒間加熱しても実質
的に背景部は発色せず、定着されていることが明らかだ
った。

特許出願人　　富士写真フィルム株式会社　７７−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ビニル化合物、光重合開始剤、発泡剤、および発色反応
   ン起す一方の成分を含むカプセルと、該成分と反応して
   発色する他方の成分と乞支持体の同一面に有することケ
   特徴とする記録材料。