JPS646310B2

JPS646310B2 -

Info

Publication number: JPS646310B2
Application number: JP11649981A
Authority: JP
Inventors: Akira Kimura; Yoshihiro Kobayashi
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1981-07-27
Filing date: 1981-07-27
Publication date: 1989-02-02
Also published as: JPS5818474A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐汚染仕上げ処理剤更に詳しくは弗
素化合物を含む原糸油剤を合成繊維に付着せしめ
る事によつて、紡糸・延伸及び加工工程までの生
産性向上と品質向上に対して耐摩耗、耐洗濯性の
著しく改良された、耐久性のある撥水撥油性いわ
ゆる耐汚染性を付与する熱可塑性合成繊維の耐汚
染仕上げ処理剤に関する。布帛、特に合成繊維を含む布帛は親油性が強
く、汚れがつきやすい為、従来、種々の対策が講
じられてきた。これらの例としては (1) 親水性高分子の表面コーテイング或いは親水
性モノマーをグラフトさせ、洗濯によつて汚れ
をとれ易くする方法 (2) 布帛を構成する単繊維の形状を中空異型断面
形状にし、光の乱反射によつて汚れを目立ちに
くくする方法 (3) 繊維表面に表面自由エネルギーの低い物質を
付着させる事により、繊維の表面自由ネルギー
を低下させ撥水撥油性を向上させて積極的に汚
れをつきにくくする方法等があるが、一般的に(1)、(2)の方法は(3)に比べ
て、耐汚染性付与の効果が小さい。一方(3)の概念においては、表面自由エネルギー
を低下させる為、繊維の表面に付着させる物質と
して弗素化合物を使用するものである。弗素系の
化合物は低い分子間力を持つている為に表面自由
エネルギーが小さく、他の物質の表面に付着させ
る事によつて撥水性、撥油性及び離型性を付与で
きる事は周知の事実である。現在では、弗素化合
物のうち、表面自由エネルギーの最も低い表面を
作り良好な防汚性を期待できるものとして、パー
フルオロアルキル化合物を原料とする弗素樹脂が
開発され、カーペツト、防水衣料及び耐水圧を要
する産業資材用途に対して主に後加工分野で広く
使われるようになつて来た。ところで、上記の表面処理加工を製糸一捲縮加
工段階で特に捲縮セツト時の熱エネルギーを利用
して耐久性の良い防汚性能を付与する事ができる
ならば、原油の値上りによるコストアツプの環境
の中で製品の生産に要する全エネルギーコストの
減少に大きく貢献できる事になる。しかし、この
ような弗素化合物の繊維への加工処理は現在のと
ころ、後加工分野が大半である。これは、防汚効
果を有する弗素樹脂化合物を含む後加工剤を原糸
段階で適用しても、潤滑能が無く、紡糸、延伸、
捲縮加工工程における生産性と両立できない事に
よる。すなわち、該後加工剤と潤滑能を有する油
剤を併用すると、油剤成分によつて該後加工剤の
樹脂被膜が可塑化して被膜強度が低下し、耐久防
汚性能が得られない。更に熱セツト工程の中でホ
ツトローラー上に樹脂成分が固着蓄積（ガムアツ
プ）し、毛羽、ラツプなどの工程トラブルが生じ
る。しかるに、紡糸工程での上記問題を解決する
為、パーフルオロアルキル基を含む弗素低分子化
合物を使用することが米国特許第4134839、
4192754、4193880、及び4190545号明細書におい
て提案され、これらは或る程度の効果をあげてい
る。しかしながら、これら明細書に記載されてい
る弗素化合物は乳化安定性が劣り、水系のエマル
ジヨンとして繊維に処理する際に一部沈澱を生
じ、高価な弗素化合物の性能を充分発揮させるま
でには至つていない。本発明者等は、かかる問題を解決する為鋭意検
討の結果、本発明に到達したものである。即ち、本発明は次の一般式で示される弗素化合
物、（但し、Ｘは弗素又は１乃至６個の炭素原子を含
むペルフルオロアルコキシ基、ｍは算術平均で２
乃至20の整数、Ｙはアルキレン、シクロアルキレ
ン又はアルキレンオキシ基で２乃至20個の炭素原
子より成り、かつ主鎖中に少なくとも２個の炭素
原子を含む。Ｚは酸素又は窒素で、Ｚが酸素の場
合ｐは１、Ｚが窒素の場合ｐは２である。Ｒ、
R′はＨ又はC₁〜C₁₄の炭化水素基、アリール基又
はアラルキル基、ヒドロキシアルキル基である。
Ｂは−CH₂R″CHOH又は−
CH₂R″CHOH₂R″CHOHで、その際R″は水素又
はメチル基、或いはＢは−CH₂CH（OH）CH₂Q
で、その際Ｑはハロゲン原子、水酸基、又はニト
リル基、更にはＢは−CH₂CH（OH）
CH₂OCH₂CH（OH）CH₂Qである（Ｑは前述の
ものと同じ）。ｔは0.1又は２であり、ｒ及びｑは
少なくとも１の整数で、ｒ＋ｑ＋ｔの合計は４で
ある。Ｘ（CF₂）_n及びＹは直鎖、分岐鎖又は環状物で
ある。尚、上記一般式の置換基は同一又は相異なる）
を少なくとも３重量％以上配合する事を特徴とす
る熱可塑性合成繊維の耐汚染仕上げ処理剤であ
る。更にこれについて詳述すると、繊維に耐汚染仕
上げ処理剤を付着せしめて所望の耐汚染効果を得
るには、仕上げ剤自身が充分な撥水、撥油性を呈
すると同時に微細なエマルジヨン粒子に乳化さ
れ、繊維に均一に付着する事が肝要である。この観点から、仕上げ剤としては、１分子中に
撥水、撥油性を発揮する基と分子間凝集力、吸着
力をもたせる基が母核に結合している事が必要に
なる。この点、本発明においては、 (1) 弗素化合物中の−COOBのＢ基の存在によつ
て、併用する油剤成分よりも先に繊維表面に吸
着し合成繊維ポリマーに最も近い位置に防汚被
膜を形成し、油剤は繊維表面の最上層部に分布
する為、従来通りの油剤機能を発揮する。例えば、紡糸、延伸、捲縮加工及びタフト等
の諸工程の生産性を維持し、更に弗素成分の加
熱ローラー上のガムアツプ等によるトラブルを
防止する効果がある。Ｂ基の好ましい構造は−
CH₂CH（OH）CH₂Cl或いは−CH₂CH（OH）
CH₂OCH₂CH（OH）CH₂Clである。 (2) 更に分子中に表面自由エネルギーを最低にす
るペルフルオロアルキル基がすぐれた撥水撥油
性いわゆる防汚性が発揮する。 (3) また、弗素化合物分子中へのスルホンアミド
構造の導入によつて乳化分散性が著しく向上
し、エマルジヨン循環パイプ内及びエマルジヨ
ンタンク内において沈澱が殆ど発生しない、安
定なエマルジヨン処理液を作る事が可能にな
り、均一な、耐久性のある防汚被膜の形成が容
易になる。なお、上記一般式（）のＺは合成の容易さ
から酸素である事が好ましく、また、繊維への
吸着効果、撥水、撥油性による防汚効果及び乳
化分散性向上の効果をバランスよく、最大限に
発揮させる為に、ｑ、ｒはｑ＝ｒ＝２である事
が好ましい。尚、式

【式】のＲ基は構成炭素数が多いと弗素化合物基の配列を乱
し、防汚性に悪影響を及ぼすので、構成炭素数
は少ない方がよく、又、合成の容易さからプロ
ピル基が好ましい。 (4) 又、−（CO₂R′）_tの形の炭化水素基は、前記−
COOBあるいはSO₂Nを含む基に比べればその
機能は低いが、それでも−（CO₂R′）自体仕上
が剤の分子比重が低下させると共に乳化分散性
を容易にすることがある。本発明の耐汚染仕上げ処理剤としての適用方法
は、合成有機高分子の繊維、糸又は糸製品に適用
される公知の方法、例えば、繊維、糸又は糸製品
への散布、浸漬或いはローラー接触方法があり、
最も好適な実施態様は溶融紡糸した未延伸糸に紡
糸仕上げ剤として付着させる方法である。本発明で該弗素化合物を併用する油剤として
は、例えば紡糸、延伸、捲縮加工及びタフト等の
諸工程の生産性を維持する為、潤滑性、制電性、
集束性及びヒーター上での油剤の熱分解に耐え得
る耐熱性等の各工程における諸要求特性を満足し
なければならない。最適の油剤として平滑剤成分
は、耐熱性の優れたエステル系平滑剤が好まし
い。例えば一塩基酸エステル類、二塩基酸エステ
ル類、多塩基算エステル類、グライコールエステ
ル類、多価アルコールエステル類及び芳香族カル
ボン酸エステル類等のエステル系平滑剤の単成分
又はこれらの複合成分を主体とするが、鉱物油、
ポリプロピレングライコール、ポリイソブチレ
ン、ポリブラン或いはポリエーテルが含まれてい
てもよい。かかる平滑剤は非イオン型の乳化剤及
び制電性能も兼ねたアルキルホスフエート、アル
キルスルホネート、アルキルスルホサクシネー
ト、アルキルサルフエート及び／又はそれらのア
ルキレンオキサイド付加物、或いは高級脂肪酸の
アルカリ金属塩、アンモニウム塩、カチオン系活
性剤、或いは両性界面活性剤等と併用され、該弗
素化合物を含む仕上げ処理剤の乳化安定性及び製
糸工程、後加工工程を満足するならば、油剤に対
する制約は特にない。本発明の耐汚染仕上げ処理剤組成物にて糸及
び／又は糸製品を処理することにより、撥水、撥
油性及び耐汚染性が付与されるのみならず、次の
工程例えば延伸、スチームジエツトテクスチユア
ー処理及びかさ高糸、特にかさ高カーペツト糸又
はテクスチユアー処理服地用の糸製造工程で、糸
に潤滑性、制電性、集束性を与える事ができる。
本発明の対象とする合成繊維はポリアミド、ポリ
エステルその他の合成繊維で、その形状としては
フイラメントを構成する連続ストランド又はステ
ープル等の非連続ストランドを含むものである。
又、糸製品でもよく、例えば服地、イス掛地、室
内装飾用、繊物及びカーペツト等、類似用途に使
用される繊物を含むものである。次に本発明を実施例により説明する。実施例本実施例で使用した弗素化合物は下記構造のピ
ロメリツト酸エステルの混合物である。更宜上、本ピロメリツト酸エステルの混合物を
以下弗素化合物組成〔Ａ〕と呼ぶ。表−１に示すように上記弗素化合物組成〔Ａ〕
を乳化剤及びアニオンと混合したもの（原液混合
物−１）と、平滑剤成分としてヤシ油を乳化剤と
混合したもの（原液混合物−２）を各々80℃に加
熱し、まず原液混合物−２を80℃の水に撹拌下投
入し、続いて原液混合物−１を投入し乳化分解せ
しめ、均一撹拌後35℃まで冷却した（紡糸仕上げ
油剤−Ｖは原液混合物−２のみを乳化）。この様にして得られた紡糸仕上げ油剤Ｉ〜Ｖは
濃度20重量％でいずれも半透明の安定なエマルジ
ヨンであり、30℃で１週間放置しても何等の沈澱
も生じなかつた。紡糸工程中のポリアミド（ナイロン６）未延伸
糸上に上記紡糸仕上げ油剤Ｉ〜Ｖを約1.0重量％
の油分が糸上に付与される様な量で糸に付着させ
た。次に、その糸を約３倍に延伸しスチームジエト
で140〜180℃の温度で処理し、かさ高糸を製造し
た。かさ高糸の捲縮形態、物性、毛羽、タフトト性
及び染色性は本発明の弗素化合物を使用ても全く
問題なかつた。本実施例により調製したポリアミド織物の防汚
性能の評価結果を表−２に示す。一方、比較例として特開昭52−5400号公報の実
施例５（生成物−5E）および実施例６（生成物
−６）に記載された下記構造のピロメリツト酸
エステルの混合物〔Ｂ〕、〔Ｃ〕を使用して同様の
試験を行なつた。本ピロメリツト酸エステルの混合物を以下弗素
化合物組成〔Ｂ〕と呼ぶ。本ピロメリツト酸エステルの混合物を以下弗素
化合物組成〔Ｃ〕と呼ぶ。表−１に記すように上記弗素化合物組成〔Ｂ〕
及び〔Ｃ〕を前述の弗素化合物組成〔Ａ〕と同様
にして乳化した。このようにして得られた紡糸仕上げ油剤〜XI
は濃度20重量％でいずれも白濁したエマルジヨン
であり、30℃で静置状態にすると、わずか30分〜
４時間で沈澱が発生した。これらの沈澱を分析し
た折、いずれも弗素化合物を主成分とするもので
あつた。次に紡糸工程中のポリアミド（ナイロン６）未
延伸糸上に上記紡糸仕上げ油剤〜XIを前述の紡
糸仕上げ油剤〜と同じ条件で付着させた。こ
の時、沈澱発生を考慮して、各紡糸仕上げ剤を乳
化直後にオイリングしたが、オイリング開始後数
分でオイリングローラー上に粘着性の付着物が析
出し始め、糸導にも粘着物が付着し、しばしば断
糸した。なお、この傾向は弗素成分の多い仕上げ
剤（、）で堪しかつた。更にこの糸を約３倍に延伸しスチームジエツト
で140〜180℃の温度で処理し、かさ高糸を製造し
た。このかさ高糸を用いて作成したポリアミド織物
の防汚性能の評価結果を表−２に示す。

【表】

【表】＊バラツキ顕著
上記の表から本発明による処理剤を適用したポ
リアミド織物（紡糸仕上げ油剤〜）の場合に
は撥水、撥油性、耐久性はともに優れ、一方弗素
化合物の含有率の低い紡糸仕上げ油剤（比較
例）の場合には防汚性能が低下し、特に耐久性が
極端に低下していることが判る。又、本発明の範
囲に属さない弗素化合組成〔Ｂ〕や〔Ｃ〕の様な
構造の場合には乳化安定性の低下により生産性が
著しく損なわれる上、製品糸上で弗素化合物の均
一分布が妨げられ、性能のバラツキ、低下が大き
い事が判る。上記評価の際に採用した測定条件は下記の通り
である。 (1) 撥水性イソプロピルアルコール20体積％水溶液を用
いる。試料の上に一滴滴下し、水滴が消滅する
までの時間（秒）を測定する。ただしフミコミ
後の場合は、電気掃除機にかけた後に測定を行
なう。 (2) 撥水性 AATCC118−1972に準ずる。水平にひろげ
た試料の表面に表−３で示された試薬を一滴静
かに滴下し、３分後の浸透状態により判定す
る。ただし、フミコミ後の場合は電気掃除機を
かけた後に測定を行なう。

【表】

【表】 (3) フミコミ試験廊下に試験を張りつけ、土足によるフミコミを
行ない、汚れの影響を見る。フミコミの日数は28日間。１日１回電気掃除機
をかける。 (4) 人工汚れ回転式汚染機による。荷重３Kg20rpmにて１
時間回転する。汚染剤は水８％を含む黒土。0.1ｇ／秒にて
散布する。 (5) 汚れ率フミコミ後或いは人工汚れ試験後の試料を電
気掃除機にかけた後、デジタル色差計にて反射
率を測定し、次式により汚れ率を算出する。汚れ率（％）＝R_p−R_s／R_p×100 ここにR_p＝フミコミ前の試料の反射率 R_s＝フミコミ後の試料の反射率

Claims

【特許請求の範囲】１次の一般式（）で示される弗素化合物（但し、Ｘは弗素又は１乃至６個の炭素原子を含
むペルフルオロアルコキシ基、ｍは算術平均で２
乃至20の整数、Ｙはアルキレン、シクロアルキレ
ン又はアルキレンオキシ基で２乃至20個の炭素原
子より成り、かつ主鎖中に少なくとも２個の炭素
原子を含む。Ｚは酸素又は窒素で、Ｚが酸素の場合ｐは１、
Ｚが窒素の場合ｐは２である。Ｒ、R′はＨ又は
C₁〜C₁₄の炭化水素基、アリール基又はアラルキ
ル基、ヒドロキシアルキル基である。Ｂは−
CH₂R″CHOH又は−CH₂R″CHOCH₂R″CHOH
で、その際R″は水素又はメチル基、或いはＢは
−CH₂CH（OH）CH₂Qで、その際Ｑはハロゲン
原子、水酸基又はニトリル基、更にはＢは−
CH₂CH（OH）CH₂OCH₂CH（OH）CH₂Qであ
る。（Ｑは前述のものと同じ）。ｔは０、１又は２
であり、ｒ及びｑは少なくとも１の整数でｒ＋ｑ
＋ｔの合計は４である。Ｘ（CF₂）_n及びＹは直鎖、
分岐鎖又は環状物である。尚、上記一般式の置換基は、同一又は異なる。）
を少なくとも３重量％以上配合した事を特徴とす
る熱可塑性合成繊維の耐汚染仕上げ処理剤。２一般式（）のＺが酸素であり、かつ、窒素
原子上の置換基Ｒがプロピル基である特許請求の
範囲第１項記載の耐汚染仕上げ処理剤。３一般式（）のｑ、ｒ及びｔがｑ＝ｒ＝２、
ｔ＝０である特許請求の範囲第２項記載の耐汚染
仕上げ処理剤。