JPS643221B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS643221B2 JPS643221B2 JP6437481A JP6437481A JPS643221B2 JP S643221 B2 JPS643221 B2 JP S643221B2 JP 6437481 A JP6437481 A JP 6437481A JP 6437481 A JP6437481 A JP 6437481A JP S643221 B2 JPS643221 B2 JP S643221B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- group
- polyether
- phase transfer
- transfer catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Polyethers (AREA)
Description
本発明は、新規なポリエーテル樹脂、詳しくは
一般式：−〔Ｏ―Ar―CH2−〕
〔式中、Arは
【式】
【式】又は
【式】
（Ｘは
【式】―CH2―，―Ｓ―，―Ｏ
―，
【式】又は―SO2―を表わす）で表わ
される二価の芳香族有機基であり、これらは更に
メチル基又はハロゲン基で核置換されていてもよ
い。〕 で表わされる繰り返し単位からなる固有粘度が
0.1dl／ｇ以上のポリエーテルおよびその製造方
法に関するものである。 本発明者らは種々検討の結果、相間移動反応を
分子内にハロゲノアルキル基とフエノー性水酸基
を有する化合物に応用することにより、上記の新
規な重合体を容易に製造する方法を見い出し本発
明に到つた。 本発明の新規なポリエーテル樹脂は、苛性ソー
ダや苛性カリの水溶液と分子内にハロゲノメチル
基とフエノール性水酸基を有する芳香族系化合物
を相間移動触媒の存在下反応させることにより製
造できる。反応は有機溶媒を用いて行なうのが都
合よく、水と混ざらい有機溶媒を使用することが
できる。例えばトルエンやキシレンのような芳香
族炭化水素類、クロルベンゼンやｏ―ジクロルベ
ンゼンのような芳香族ハロゲン化炭化水素類など
のように本系において非反応性の溶媒を単独もし
くは混合物として任意の量で用いることができ
る。 本発明に使用される分子内にハロゲノアルキル
基とフエノール性水酸基を有する化合物は、一般
式 HO―Ar―CH2Y （Arは前記に同じ、ＹはCl又はBrを表わす）
で示されるもので、ハロゲノアルキル基とフエノ
ール性の水酸基が互いにオルト位にないものが好
ましく用いられる。Arは炭素数６〜20、Ｒは炭
素数１〜４特にメチレン基が好適である。具体的
にこれらの化合物を例示すると、 ４―クロロメチルフエノール、４―クロロメチ
ルオルトクレゾール、４―クロロメチル―２，６
―ジメチルフエノール、４―クロロメチルナフト
ール、４―クロロメチルナフトール、４―ブロモ
メチルナフトール、４―ブロモメチル―２，６―
ジメチルフエノール及びハロゲノメチル基を有す
るビスフエニル類などが挙げられる。 反応は前記のハロゲノアルキルフエノール類の
有機溶媒溶液と過剰の苛性ソーダあるいは苛性カ
リ等のアルカリ性水溶液を相間移動触媒の存在下
で50〜100℃の温度で２〜10時間反応させること
により新規ポリエーテル重合体が得られる。 用いる苛性ソーダや苛性カリは、ハロゲノメチ
ルフエノール類に対し過剰量必要であるが、一般
にはハロゲノメチルフエノール類に対して1.1倍
量〜10倍量モルぐらいが好ましい。反応系で重合
体は、有機溶媒溶液となつているので、これをメ
タノール等の非溶剤に注ぐことにより重合体が単
離できる。このようにして得られた重合体は、フ
イルムや熱可塑性樹脂として各種の成型方法が適
用できる。機械的な強度面からは、固有粘度（30
℃、クロロホルム中）が0.1dl／ｇ以上、より好
ましくは0.3dl／ｇ以上のものである。また1.5
dl／ｇを越えると成形性は一般に低下する。 触媒としては相間移動触媒として知られている
ものが一般に使用できる。例えばテトラブチルア
ンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアン
モニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモ
ニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩、テ
トラフエニルホスホニウムクロライド、トリフエ
ニルメチルホスホニウムクロライドなどの４級ホ
スホニウム塩が使用できる。用いる触媒量は、ハ
ロゲノアルキルフエノール類に対して0.1〜20モ
ル％、より好ましくは、１〜10モル％の範囲にあ
る。以下、本発明を代表的実施例により説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。 実施例 １ ４―クロロメチル―２，６―ジメチルフエノー
ル10m molを50mlのクロルベンゼンに溶解しト
リオクチルメチルアンモニウムクロライド0.3m
molを加えた。苛性ソーダ80mmolを30mlの水に
溶解し、上記溶液に加え、窒素気流下、100℃で
５時間反応させた。反応終了後、有機層をメタノ
ールに加え重合体を析出させ、水洗―メタノール
洗條後、減圧乾燥により重合体を精製した。該重
合体の30℃、クロロホルム中での固有粘度〔η〕
は0.43dl／ｇであつた。 図―１に得られた重合体の赤外吸収スペクトル
を示す。 キヤステイングにより透明なフイルム（厚さ
18μ）を作製したところ引張り強度460Kg／cm2、
伸び８％であつた。 実施例 ２ 苛性ソーダのかわりに苛性カリを50mmol用い
た以外は、実施例１と同様に反応させクロロホル
ム中、30℃で固有粘度〔η〕が0.41dl／ｇの重合
体を得た。 実施例 ３ ４―クロロメチル―２，６―ジメチルフエノー
ル10mmolを50mlのトルエンに溶解し、トリオク
チルメチルアンモニウムクロライド0.3mmolを加
えた。苛性ソーダ100mmolを50mlの水に溶解し
上記溶液に加え100℃で８時間反応させ、実施例
１と同様にして重合体を単離した。この重合体の
固有粘度は、30℃、クロロホルム中0.34dl／ｇで
あつた。 実施例 ４ ４―クロロメチル―２，６―ジメチルフエノー
ル10mmolを50mlのクロルベンゼンに溶解し、テ
トラブチルホスホニウムブロマイドを0.2mmol加
えた。苛性ソーダ80mmolを50mlの水に溶解し上
記溶液に加え100℃で６時間反応を行なつた。有
機層を過剰のメタノールに注ぎ重合体を単離し
た。該重合体の固有粘度は、30℃、クロロホルム
中0.48dl／ｇであつた。
メチル基又はハロゲン基で核置換されていてもよ
い。〕 で表わされる繰り返し単位からなる固有粘度が
0.1dl／ｇ以上のポリエーテルおよびその製造方
法に関するものである。 本発明者らは種々検討の結果、相間移動反応を
分子内にハロゲノアルキル基とフエノー性水酸基
を有する化合物に応用することにより、上記の新
規な重合体を容易に製造する方法を見い出し本発
明に到つた。 本発明の新規なポリエーテル樹脂は、苛性ソー
ダや苛性カリの水溶液と分子内にハロゲノメチル
基とフエノール性水酸基を有する芳香族系化合物
を相間移動触媒の存在下反応させることにより製
造できる。反応は有機溶媒を用いて行なうのが都
合よく、水と混ざらい有機溶媒を使用することが
できる。例えばトルエンやキシレンのような芳香
族炭化水素類、クロルベンゼンやｏ―ジクロルベ
ンゼンのような芳香族ハロゲン化炭化水素類など
のように本系において非反応性の溶媒を単独もし
くは混合物として任意の量で用いることができ
る。 本発明に使用される分子内にハロゲノアルキル
基とフエノール性水酸基を有する化合物は、一般
式 HO―Ar―CH2Y （Arは前記に同じ、ＹはCl又はBrを表わす）
で示されるもので、ハロゲノアルキル基とフエノ
ール性の水酸基が互いにオルト位にないものが好
ましく用いられる。Arは炭素数６〜20、Ｒは炭
素数１〜４特にメチレン基が好適である。具体的
にこれらの化合物を例示すると、 ４―クロロメチルフエノール、４―クロロメチ
ルオルトクレゾール、４―クロロメチル―２，６
―ジメチルフエノール、４―クロロメチルナフト
ール、４―クロロメチルナフトール、４―ブロモ
メチルナフトール、４―ブロモメチル―２，６―
ジメチルフエノール及びハロゲノメチル基を有す
るビスフエニル類などが挙げられる。 反応は前記のハロゲノアルキルフエノール類の
有機溶媒溶液と過剰の苛性ソーダあるいは苛性カ
リ等のアルカリ性水溶液を相間移動触媒の存在下
で50〜100℃の温度で２〜10時間反応させること
により新規ポリエーテル重合体が得られる。 用いる苛性ソーダや苛性カリは、ハロゲノメチ
ルフエノール類に対し過剰量必要であるが、一般
にはハロゲノメチルフエノール類に対して1.1倍
量〜10倍量モルぐらいが好ましい。反応系で重合
体は、有機溶媒溶液となつているので、これをメ
タノール等の非溶剤に注ぐことにより重合体が単
離できる。このようにして得られた重合体は、フ
イルムや熱可塑性樹脂として各種の成型方法が適
用できる。機械的な強度面からは、固有粘度（30
℃、クロロホルム中）が0.1dl／ｇ以上、より好
ましくは0.3dl／ｇ以上のものである。また1.5
dl／ｇを越えると成形性は一般に低下する。 触媒としては相間移動触媒として知られている
ものが一般に使用できる。例えばテトラブチルア
ンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアン
モニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモ
ニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩、テ
トラフエニルホスホニウムクロライド、トリフエ
ニルメチルホスホニウムクロライドなどの４級ホ
スホニウム塩が使用できる。用いる触媒量は、ハ
ロゲノアルキルフエノール類に対して0.1〜20モ
ル％、より好ましくは、１〜10モル％の範囲にあ
る。以下、本発明を代表的実施例により説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。 実施例 １ ４―クロロメチル―２，６―ジメチルフエノー
ル10m molを50mlのクロルベンゼンに溶解しト
リオクチルメチルアンモニウムクロライド0.3m
molを加えた。苛性ソーダ80mmolを30mlの水に
溶解し、上記溶液に加え、窒素気流下、100℃で
５時間反応させた。反応終了後、有機層をメタノ
ールに加え重合体を析出させ、水洗―メタノール
洗條後、減圧乾燥により重合体を精製した。該重
合体の30℃、クロロホルム中での固有粘度〔η〕
は0.43dl／ｇであつた。 図―１に得られた重合体の赤外吸収スペクトル
を示す。 キヤステイングにより透明なフイルム（厚さ
18μ）を作製したところ引張り強度460Kg／cm2、
伸び８％であつた。 実施例 ２ 苛性ソーダのかわりに苛性カリを50mmol用い
た以外は、実施例１と同様に反応させクロロホル
ム中、30℃で固有粘度〔η〕が0.41dl／ｇの重合
体を得た。 実施例 ３ ４―クロロメチル―２，６―ジメチルフエノー
ル10mmolを50mlのトルエンに溶解し、トリオク
チルメチルアンモニウムクロライド0.3mmolを加
えた。苛性ソーダ100mmolを50mlの水に溶解し
上記溶液に加え100℃で８時間反応させ、実施例
１と同様にして重合体を単離した。この重合体の
固有粘度は、30℃、クロロホルム中0.34dl／ｇで
あつた。 実施例 ４ ４―クロロメチル―２，６―ジメチルフエノー
ル10mmolを50mlのクロルベンゼンに溶解し、テ
トラブチルホスホニウムブロマイドを0.2mmol加
えた。苛性ソーダ80mmolを50mlの水に溶解し上
記溶液に加え100℃で６時間反応を行なつた。有
機層を過剰のメタノールに注ぎ重合体を単離し
た。該重合体の固有粘度は、30℃、クロロホルム
中0.48dl／ｇであつた。
図―１は、本発明実施例１で得られたポリエー
テルの赤外吸収スペクトルである。
テルの赤外吸収スペクトルである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式：−〔Ｏ―Ar―CH2−〕 〔式中、Arは【式】【式】 【式】又は 【式】 （Ｘは【式】―CH2―，―Ｓ―，―Ｏ ―，【式】又は―SO2―を表わす。）で表 わされる二価の芳香族有機基であり、これらは更
にメチル基又はハロゲン基で核置換されていても
よい。〕 で表わされる繰り返し単位からなる固有粘度が
0.1dl／ｇ以上のポリエーテル。 ２ Arが【式】 （ここで、Ｒ，R′はＨ，CH3，CH3CH2，Clお
よびBrから選ばれる置換基で、同一基であつて
もよい。） で表わされる特許請求の範囲第１項記載のポリエ
ーテル。 ３ 分子内にフエノール性水酸基とハロゲノメチ
ル基を有する一般式： HO―Ar―CH2Y 〔式中、Arは【式】【式】 【式】又は 【式】 （Ｘは【式】―CH2―，―Ｓ―，―Ｏ ―，【式】又は―SO2―を表わす）で表わ される二価の芳香族有機基であり、これらは更に
メチル基又はハロゲン基で核置換されていてもよ
い。ＹはCl又はBrを表わす。〕 で示される化合物を相間移動触媒の存在下で苛性
ソーダまたは苛性カリの水溶液と反応させること
を特徴とする、一般式 −〔Ｏ―Ar―CH2−〕 （式中、Arは前記に同じ） で表わされる繰り返し単位からなる固有粘度0.1
dl／ｇ以上のポリエーテルの製造方法。 ４ 相間移動触媒が４級アンモニウム塩である特
許請求の範囲第３項記載の製造方法。 ５ 相間移動触媒が４級ホスホニウム塩である特
許請求の範囲第３項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6437481A JPS57179220A (en) | 1981-04-28 | 1981-04-28 | Novel polyether and its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6437481A JPS57179220A (en) | 1981-04-28 | 1981-04-28 | Novel polyether and its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57179220A JPS57179220A (en) | 1982-11-04 |
| JPS643221B2 true JPS643221B2 (ja) | 1989-01-20 |
Family
ID=13256450
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6437481A Granted JPS57179220A (en) | 1981-04-28 | 1981-04-28 | Novel polyether and its preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57179220A (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5217559B2 (ja) * | 1973-06-26 | 1977-05-16 | ||
| JPS51600A (ja) * | 1974-06-24 | 1976-01-06 | Dainippon Ink & Chemicals | Nannenkahorifuenirenokisaidokyojugotainoseizoho |
-
1981
- 1981-04-28 JP JP6437481A patent/JPS57179220A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57179220A (en) | 1982-11-04 |
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