JPS6399214A - 有機ポリシロキサンを含む光重合可能な組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、紫外線照射によって光重合されることができ
、貯蔵時に安定であり、２５℃で６０ｍＰａから２０．
０００ｍＰａの範囲の粘度をイｊ　Ｌ／　カつ、硅素原
子に結合してＪ３す、メタクロールオキシアルキル、ア
クロイルオキシアルキルおよびメルカプトアルキル基か
ら選択される官能基を含有する有機ポリシロキサンで、 式　　Ｙ２８　ｉ　Ｏ （式中、記号Ｙは、同一でありもしくは相異なるメチル
、エチル、ｎ−プロピル、ビニル、フェニルもしくはト
リフルオロプロビル基から選択され、これらの基の少く
とも７０％がメチル基であり、そして高々３％がビニル
基である） を有するジ有槻シロキシ単位から実質的になる線状重合
体であり、その鎖の各々の末端がヒドロキシルで封鎖さ
れており、かつ該ジ有機シロキシ単位の数に対して高々
１％の割合の式 ＹＳ　ｉ　Ｏ，５Ｅノ有機シロキシ単位および（または
）式Ｓ　ｉ　０２のシロキシ単位を含むα、ω−ジヒド
ロキシジ有機ポリシロキサン油Δニ一般式Ｚ（Ｇ）Ｓｉ
Ｒ（Ｑ）　　　のシランＢａ　　　　　　　３−ａ （ただしここで記号Ｚは、 ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ’　）−ＣＯＯ基もしくはＨ５基を表わ
し、記号Ｒ′はメチル基を表わし、記号Ｒは、置換章魚
しかまたはメチル基を表わし、記号Ｑはメトキシ基ある
いは二つの記号Ｑが全体として式を表わし、記号Ｇは炭
素原子１ないし３個を有する直鎖もしくは分枝アルキレ
ン基を表わし、かつａはＯないし１の値を表わす）；お
よびイソプロピルチタネートからなり、油入とシランＢ
との混合物１００部あたり０．０５ないし２部の割合で
用いられる触媒Ｃ が接触され；かつ 三つの成分Ａ、Ｂ、およびＣが５°ないし１８０℃の範
囲の温度で反応され、かつこの方法が（ｉ）　　油Ａが
２５℃で７０ないし５００　！ｌｌＰａの粘度を有する
こと； （ｉｉ）　　油中のヒドロキシル基とシラン中のＱｌと
のモル比が０．１から０．９５の範囲であるような割合
で、油ＡとシランＢとが混合されること：および Ｉ　油Ａの基ＯＨとシランＢの基Ｑとから生成されるべ
きアルコールの理論けの高々４５％を除去するのに必要
な時間にわたって、三つの反俗体Ａ、ＢおよびＣを接触
すること により製造された有機ポリシロキサンであって、記号Ｚ
が　Ｃｌ−１，、＝Ｃ（Ｒ”）　ＣＯＯ基を表わす前記
有機ポリシロキサン１００重量部あたり、または記号Ｚ
が　ＣＨ，、＝Ｃ（Ｒ’　）ＣＯＯＥＳを表わす前記有
機ボリシロギサンにシラント１ｓ（Ｇ）ＳｉＲ（Ｑ）　
　　を混合したもの、ａ　　　　３−ａ または記号Ｚが）−ＩＳＭを表ね″ｇ前記有機ポリシロ
キサンにシラン ＣＨ２−Ｃ（Ｒ’　）　Ｃ００（Ｇ　）　Ｓ　ｉ　Ｒａ
　（Ｑ　）　３−ａを混合したもの、または記号Ｚが Ｃｌ−１２＝Ｃ（Ｒ”）Ｃｏｏｌを表わす前記有機ポリ
シロキサンに記号ＺがＨ８基を表わす前記有機ポリシロ
キサンを混合したものであって、かつ前記各成分の量が
、ＩＩｓ基に対する Ｃｌ−１２＝Ｃ（Ｒ’　＞ＣＯＯ基の数的比率が０．０
５より高くなるように選ばれることからなる物質１００
ｆｆｌｆｆｉ部あたり、キサントンのもしくはチオキサ
ントンのベンゾインの誘導体から選択される光増感剤０
．１〜１０部を含有する組成物に関する。

ヒドロキシル有機ポリシロキサン重合体を、硅素原子に
結合したメタクロールオキシアルキルもしくはアクロイ
ルオキシアルキル基を有するアルコキシシランと反応す
ることにより、液状の有機ポリシロキサン組成物を製造
することが知られている（フランス特許第１．５２２，
６０７号および第２，１１０，１１５号ならびに米国特
許第３゜７８２．９４０＠）。しかしこれらの特許、に
おいて用いられる方法の操作条件は十分に規定されてお
らず、従って、溶媒なしで使用できかつ貯蔵時に安定で
ある組成物を確実に１ｑることは困難である。非常にし
ばしば、得られる組成物は貯蔵時にゲル化しかつ（もし
くは）例えば５０秒より長い放射線への過度のｌ！ＩＩ
露にもかかわらず、非粘着特性が単に平均的なものであ
り時にはごくありぎたりである被覆を後に形成する。

日本の特開昭５３−１１８．５００号もまた、高温にお
いてしかも反応によって生成する脂肪族アルコールの沸
点より少くとも１５℃高い沸点を有するアルコールの存
在で、α、ω−ジヒドロキシポリシロキサンをメタクロ
ールオキシアルキルもしくはアクロイルオキシアルキル
基を含むトリアルコキシシランと反応するための方法を
教示している。しかし、この方法はそれがやや長くかか
りしかも紫外線の作用下でやや緩慢に交叉結合する低粘
度の縮合物を与えるという欠点を示す。

上述の組成物の構造にかなり似た構造を有するが別な方
法により製造される組成物がフランス特許第２．１９２
，１３７号中に記載されている。

この方法はメタクロールオキシアルキルもしくはアクロ
イルオキシアルキル基を含有するアルコキシシランを、
中性溶媒中で塩基性触媒の存在下で環式もしくは直鎖状
の有機ポリシロキサンと反応することにある。この技術
は溶媒の使用を必要とするので、工業的観点からは常に
不利である。さらにまた、この技術は、シロキサン結合
の再配列を伴う反応を必要とするので、重合体の複雑な
混合物が得られる。

紙の非粘着処理のために使用しろるかつ光増感剤とは別
に、特定のメタクロイルオキシプロピル基中にエチレン
的不飽和の有機基を有するジ有機ポリシロキサン重合体
を含む光重合可能な組成物が米国特許第３．７２６，７
１０号中に見られる。

これらのメタクロイルオキシプロピル基はジ有槻ポリシ
ロキサン重合体の鎖にそって主に結合しており、鎖の末
端には結合していない。このような基を鎖にそって導入
するために、α、ω−ジヒドロキシジ有機ポリシロキサ
ン重合体をメタクロイルオキシプロピル基を含むアルコ
キシシランと反応することにある技術よりも一層複雑な
技術を用いることが必要である。特許の本文は企図する
ことのできる技術に関する精密なデータをほとんど提供
しない。それにもかかわらず、従来的な置換反応の関与
する方法は最も好適である。

従ってこの方法は、第一段階として、硅素に結合したり
ａｎアルキル基を鎖にそって有するα。

ω−ビス−（トリ有機シロキシ）−ジ有機ポリシロキサ
ン重合体（シリコーン市場では容易に入手できない）を
製造し、次いで溶媒中でそしてＨＣ１受容体の存在でク
ロロフルキル基をメタクリル酸およびアクリル酸と反応
することからなることができる。この種の方法は時間が
かかるのみならず、高度の置換を達成するために著しい
注意を必要とする。

α、ω、ω−ジヒドロキシジポリシロキサン重合体をメ
ルカプトアルキル基を含むアルコキシシランと反応する
ことにより他の種類の液状ジ有機ポリシロキサン組成物
を製造することが知られている（米国特許第４，０６６
．６０３号）。この方法においては反応体が水酸化カリ
ウムもしくはカリウムシラル−トのような塩基性触媒の
存在で反応体が接触され、かつ生成するすべてのアルコ
ールが非揮発性化（ｄｅｖｏｌａｔＮｉｚａｔｉｏｎ）
段階にＪ３いて除去される。この型の触媒の使用には、
中和段階（組成物が貯蔵時に変性するのを防止するため
）をそして時には反応終了時における濾過段階を実施す
ることが伴う。この種の方法は、υ１約が多く従って改
良を必要とする。

光増感剤を添加した後に光重合されることができかつ硅
素原子に結合したアルケニル基を有（る有機ポリシロキ
サン重合体、もしくは随、α選択的に、ＳｉＨ結合を有
する有機ボリシロキ勺ン重合体から、またはメルカプト
アルキル基を有するシランもしくは有機ポリシロキサン
からつくられる有機ポリシロキサン組成物が多くの特許
（フランス特許出願第２．２４５．７２９号、第２，２
４６．６０８号、第２，２５７．７３６＠および第２．
６２２．１２６号）中に記載されている。これらの組成
物は、効果的な非粘着性被覆を形成しつるが、それでも
なお、この組成物の工業的な発展を有利ならしめるであ
ろう一群の特性のずべてを有するわけではない。この一
群の特性は、少くとも以下の特性を含むべきである二組
酸物の種々の成分の製造が容易であること、成分の相Ｈ
の混和性が良好であること低い粘度、および紫外線に曝
露する時の硬化が迅速であること。

本発明は上述した欠点の克服をもくろむものである。こ
の目的のために、本発明はまず、貯蔵時に安定であり、
２５℃で６０ＩＩＩＰａないし２０，０Ｑ　Ｑ　ＩＰａ
の範囲の粘度を有し、かつ硅素原子に結合しており、メ
タクロイルＡキシアルキル、アクロイルオキシアルキル
およびメルカプトアルキル基から選択される官能基を右
する有機ポリシロキサン組成物を製造する方法に関する
。この方法に従うとき、 式　　Ｙ２５ｉＯ （式中、記号Ｙは、同一でありもしくは相異なるメチル
、エチル、ｎ−プロピル、ビニル、フェニルもしくはト
リフルオロプロピル基から選択され、これらの基の少く
とも７０％がメチル基であり、そして高々３％がビニル
基である） を有するジ右機シロキシ単位から実質的になる線状重合
体であり、その鎖の各々の末端がヒドロキシ基で封鎖さ
れており、かつ該ジ有機シロキシ単位の数に対して高々
１％の割合の式 ＹＳｉ０１．５モノ有機シロキシ甲位および（または）
式Ｓ　ｉ　０２のシロキシ単位を含むα、ω−ジヒドロ
キシジ有機有機ポリシロキサン油一般式Ｚ（Ｇ）ＳｔＲ
（Ｑ）　　　のシランＢａ　　　　３−ａ （ただしここで記号７は、 ＣＨ２−Ｃ（Ｒ’　）−ＣｏｏｌもしくはＨ８基を表わ
し、記号Ｒ′はメチル基を表わし、記号Ｒは、置換章魚
しかまたはメチル基を表わし、記Ｑ　Ｑはメトキシ基あ
るいは二つの記号Ｑが全体として式を表わし、記号Ｇは
炭素原子１ないし３個を有する直鎖もしくは分校アルキ
レン基を表わし、かつａはＯないし１の値を表わす）：
およびイソプロピルチタネートからなり、油Ａとシラン
Ｂとの混合物１００部あたり０．０５ないし２部の割合
で用いられる触媒Ｃ が接触され：かつ 三つの成分Ａ、Ｂ、およびＣが５°ないし１８０℃の範
囲の温度で反応され、かつこの方法がｆｉ）　　油Ａが
２５℃で７０ないし５００ＩＩＰａの粘度を有すること
： （ｉｉｌ　　油中のヒドロキシル基とシラン中のＱＷと
のモル比が０．１から０．９５の範囲であるような割合
で、油ＡとシランＢとが混合されること；および （ト）　油Ａのｍ　ＯＨとシランＢのＩＱとから生成さ
れるべぎアルコールの理論Ｇの高々４５％を除去するの
に必要な時間にわたって、三つの反応体Ａ、ＢおよびＣ
を接触すること を特徴とする。

本発明の方法における面の一変形に従うに、三つの反応
体Ａ、ＢおよびＣはまた、アルコールＱＨを実質的に除
去することなく５℃ないし９０℃の温度に少なくとも１
０分間単に接触されることもできる。

α、ω−ジヒドロキシジ有機ポリシロキサン油Ａは２５
℃で７０ないし５００　ｍＰａの粘度、望ましくは２５
℃で８０ないし４００　ｓＰａの粘度を有する。これは
式Ｙ２ＳｉＯを有するジ有機シロキシψ位から実質的に
なる線状重合体であり、その鎖の各々の末端がヒドロキ
シ基で封鎖されている。

しかしジ有機シロキシ単位の数に対して高々１％の割合
の、式ＹＳｉＯ１，５モノ有機シロキシ単位および（ま
たは）式５ｆ０２のシロキシ単位の存在は排除されない
。

同一でありもしくは相異なる記号Ｙはメチル、エチル、
ｎ−プロピル、ビニル、フェニルもしくは３，３．３−
トリフルオロプロピル基を表わす。

式Ｙ２ＳｉＯにより表わされる単位の例としては、以下
の式にあたるものを挙げることができる：（ＣＨ３）２
５＋ｏ、 ＣＨ３（ＣＨ２＝ＣＨ＋Ｓ　ｉ　０１ Ｃ）Ｉ３　（Ｃ２Ｈ５）Ｓ　ｔｏ、 ＣＨ３（ｎ−（Ｃ３Ｈ，）Ｓ　ｉ　０１ＣＦ（３（ＣＦ
３ＣＨ２ＣＨ２）Ｓ　ｉ　Ｏ。

ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯおよび （Ｃ６Ｈ５）２８　ｉｏ。

油Ａはシリコーン製造業者により一般に売出されている
。さらにまた、この油はアンモニアもしくは重炭酸ナト
リウムのような塩基性薬剤を含有する水性媒体中でジ有
機ジクロロシランもしくはジ有機ジアセトキシシランを
単に加水分解することにより容易に製造することができ
る。

他の方法、例えば水／アセトン溶媒中での、酸により活
性化された粘土によるヘキサ有機シクロトリシロキサン
の重合を用いることができる（米国特許第３，８５３，
９３２号）。

シランＢは、２が基 ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ’　）−Ｃｏｏを表わす場合式％式％） に、もしくは２が基Ｈ８を表わす場合式Ｆ　　：Ｈ８（
Ｇ）ＳｉＲ（Ｑ）　　　に相当する。

２　　　　　　　　　　ａ　　　　３−ａただしここで
記号Ｒ，ｒ（’、Ｑ、Ｇおよびａは既に述べた意味を有
する。

より詳細には、記号Ｇは炭素原子１な（＋Ｎ　Ｌ／　８
個を有するアルキレン基であって、例えば、式ニー　（
Ｃｔ−４２）ｎ−（ｎはゴないし８の整数である）　、
−ＣＨＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−１−ＣＩ−Ｉ　　Ｃａｌ
　　ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−１および−（ＣＨ）　ＣＨ
（０２Ｈ５）ＣＨ２−の基から選択されるアルキレン基
である。

挙げることのできる式Ｆ１のシランの具体例は以下の式
に相当するシランである： ＣＨ２−ＣＨ−Ｃ００ＣＨ２Ｓ　ｉ　（ＣＨ３）　（Ｏ
ＣＨ３）２　：ＣＨ２−ＣＨ−Ｃｏｏ　（ＣＨ２）３Ｓ
　ｉ　（ＱＣ２Ｈ５）３　：ＣＨ２−ＣＨＣＯＯ（ＣＨ
２）３　Ｓ　ｉ　（ＱＣ）−１３）３　：ＣＨ２−ＣＨ
−Ｃｏｏ　（ＣＨ２）４　Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ２ＣＨ２０
ＣＨ３）３　：Ｃ１−１２−ＣＨ−Ｃｏｏ　（ＣＨ２）
３　Ｓ　ｉ　（Ｏｎ−Ｃ５１−１７）３　；＝２　　　
　　　　　　　　　　　　　＾０００００　ＱＱＱＱ ＩＩ　　　ＩＩ　　　ＩＩ　　　ＩＩ　　　ＩＩ　　　
ＩＩ　　　ＩＩ　　　ＩＩ　　　　　ＩＩリ　リ　リ　
リ　８　リ　（ＪＱＱ これらのシランは式 ＣＩ−Ｇ−３ｉＲ（Ｑ）　　　の中間体を式ａ　　　　
　　　３−ａ ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ”）ＣＯＯＩ−１の有機酸と反応するこ
とによりつくることができる。反応はＮ−メヂルビロリ
ドン−２もしくはＮ、Ｎ−ジメチルフォルムアミドのよ
うな中性溶媒中でそしてトリエチルアミンのようなＨＣ
１受容体の存在で実施されるのが有利である。有罰酸は
そのアルカリ金属ｊｎにより直換されることができ、こ
の場合１−Ｉ　ＣＩ受容体を反応混合物中に導入するこ
とは不必要である。これらのシランはまたシリコーン市
場で購入することもできる。

挙げることのできる弐Ｆ２のシランの具体例は以下の式
に対応するシランである： Ｈ３（Ｃ１１２）３　Ｓｉ　（ＯＣＨ３）３　、Ｈ３Ｃ
Ｉ−Ｉ２ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｈ８（ＣＨ２）
４５ｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｈ８（ＣＨ２）４５；（
ＣＨ３）２０Ｃ２Ｈ５、Ｈ８Ｃ８２０１−１（０Ｍ３）
　ＣＨ２５＋　ＣＨ３（ＱＣ２Ｈ５）２、Ｈ８くＣ１１
２）３　Ｓ　１ＣＨ３（ｏＣ２１（５）２．１」３　　
（ＣＨ２）３　Ｓ　　１ｃＨ＝ｃＩ−１２（ＱＣ２ト１
．　）、トｌ５（ＣＨ２）３ＳｉＣ６Ｈ５（ＯＣＨ３）
２　およびＨ８ＣＩ−（２０Ｈ（ＣＩ−１３）　ＣＨ２
５ｉ　（ＱＣ２Ｈ５）　３　　。

これらのメルカプトシランは式： ％式％ のイソヂオウロニウム塩をアンモニアのようなアルカリ
性薬剤によって分解することにより’ＩＪ　ｉＭするこ
とができる（米国特許第３．３１４．９８２号）。これ
らもまたシリコーン市場で購入することができる。

触媒Ｃはアルキルチタネートおよびポリ−（アルキルチ
タネート）ならびに脂肪酸のジ右機錫塩から選択されま
た抽ＡとシランＢとの混合物１００部あたり０．０５な
いし２部、望ましくは０．１ないし１部の割合で用いら
れる。

アルキルチタネートは一般式 Ｔｉ　［（ＯＣＨＣＨ２）、ＯＲ″］４　（ただしここ
で同一であるか相異る記号Ｒ”（、を炭素原子１ないし
８ｆｉｌＪを有するアルキル基を表わしまた記号すはＯ
または１を表わす）に相当する。記号すが０を表わす時
、アルキル基はエチル、ｎ−オクチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第２−ブチル
、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシルも
しくはｎ−へブチル基のように２ないし８個の炭素原子
を含み、また記号すが１を表わす時、アルキル基はメチ
ルもしくはエチル基である。

挙げることのできるこれらのフルキルチタネートの具体
例はエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル
、２−エチルヘキシルＪ５よびβ−メトキシエヂルチタ
ネートである。

ポリ−（アルキルチタネート）は式： Ｔｉ（ＯＲ″）４のチタネートの部分的加水分解により
生成される。この式は記号すが０を表わし、従って記号
Ｒｎが炭素原子２ないし８個を有するアルキル基を表わ
す上記の式に相当する。

これらのポリチタネートは線状構造を有し、そのそれぞ
れが、一連の式−Ｔｉ○（ＯＲ″）２−の単位および（
または）ロンドンのバターワース（Ｂｕｔｔｅｒｖｏｒ
ｔｈｓ）により刊行されたＲ、フェルト（ＦＥＬＤ）と
Ｐ、Ｌ、コラ（Ｃ（ＥＥ　）との著書［チタンの有機化
学Ｊ　　（”Ｔｂｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　ｏｆＴｉｔａｎｉｕＩｌｌ”）の２５から３１ペ
ージにおいて言及されている一層複雑な構造からなる。

これらのポリチタネートの構造は、式 Ｔ　ｉ　（ＯＲ″＞　４のチタネートの加水分解の操作
条件に、チタネートと加水分解水とのモル比に、そして
ＩＲ″の性質に密接に依存する。

しかし、これらのポリチタネートは貯蔵時に安定であり
、トルエン、キシレンおよびシクロヘキサンのような通
常の炭化水素溶媒中に溶媒１００部あたり少くとも５０
部の割合で可溶でなければならない。

脂肪酸のジ有Ｉ錫塩は、式 （Ｒ”’　Ｃ００）　５ｎＴ２　（ただしここで同一で
ありもしくは相異る記号Ｒ″′は炭素原モーないし２５
を有する脂肪族炭化水素基であり、また同一でありもし
くは相異る記号Ｔは炭素原子１ないし１０のアルキル基
を表わす）に相当する。

記号ＲＩｌｌによって表わされる脂肪族炭化水素基には
直鎖もしくは分校のアルキルおよびアルケニル基が含ま
れる。このようなアルキル基の具体例はメチル、エチル
、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキ
シル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル
、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル
、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−アイコシ
ル、ｎ−トコシルおよびｎ−ベンタコシル基である。

挙げることのできるこのようなアルケニル基の具体例は
以下の式に相当するものである：Ｃｌ−１３ＣＨ＝ＣＨ
−ＣＨ２−： ＣＨ３Ｃｌ１＝ＣＨ＋ＣＨ２）　３−　；ＣＨ３−ＣＨ
＝ＣＨ（Ｃ）１２）５−　：ＣＨ（ＣＨ２）　４　Ｃト
！＝ｃＩ−１（ＣＨ２）　　５　−ＣＨ（ＣＨ）　　　
　　　Ｃｌ１−ＣＨ（Ｃ８２）　　　８　−　　　；Ｃ
Ｈ３（Ｃ）−１２）４　ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ−Ｃ
Ｈ（ＯＨ２）８−および ＣＨ３（ＣＨ２）　４−　（ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ１１２）４
−　（ＣＨ２）　３−０さらにまた記号Ｔで示される、
炭素原子１ないし１０個を有するアルキル基の具体例と
してメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ
−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、
ｎ−オクチルおよびｎ−デシル基を挙げることができる
。

脂肪酸のジ有Ｒｍ塩は純粋な化合物もしくは混合物であ
ってよい。後者は、例えば、カルボン酸の混合物（コブ
ラ油およびパーム油のような天然のグリセリドから生成
する）をジ有機錫酸化物と反応することにより製造され
る。

以下の式により表わされる有門錫塩を例として挙げるこ
とができる： （ＣＨ３−Ｃｏｏ）　２Ｓｎ　（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２　：
［ＣＨ３（ＣＨ２）１ｏＣＯＯ］２Ｓｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９
）２：［Ｃｌ−１３（Ｃ１１２）１０Ｃｏｏ］　２　　
Ｓｎ　　（ＣＨ３）２［ＣＨ３（ＣＩ−１２）３　Ｃ１
−１（Ｃ２Ｈ５）Ｃｏｏ］２　　Ｓｎ　　（ＣＨ３）２
　　：［ＣＨ３（ＣＩ−１２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＯ
Ｏ］２　Ｓｎ　（ｎ−Ｃ４Ｈ９＞２［ＣＨ３（ＣＨ２）
１２Ｃ００］２Ｓｎ（０２Ｈ５）２：［ＣＨ３（ＣＨ２
）１４ＣＯＯ］２Ｓｎ（０２Ｈ５）２　および［ＣＨ３
（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）８］２Ｓｎ（ｎ−Ｃ
４Ｈ９）２本発明に従う方法を実施するための第１の工
程は油Ａ、シランＢおよび触ｔｓＣを指示の割合で混合
することである。

従って、導入する油ＡとシランＢとの聞は、油Ａ中のヒ
ドロキシル基とシランＢ中のアルコキシ１３Ｑとのモル
比が０．１ないし０．９５、望ましくは０．２ないし０
．８５の範囲内にあるように分配される。０．１より低
いモル比を与える分配は大きな利点をもたない。なぜな
らば、この場合多聞のシランＢの使用を伴うからである
。さらにまた０、９５より高いモル比を与える分配は、
貯蔵時の安定度が低くかつ（もしくは）硬化の後ありふ
れた非粘着特性を示す有機ポリシロキサンの生成をもた
らす。

すでに示したごとく、触媒Ｃは油ＡとシランＢとの合計
１００部あたり０．０５ないし２部、望ましくは０．１
ないし１部の割合で導入される。

このようにして生成する混合物は以下の方法で処理され
る二三つの反応体△、ＢおよびＣは５ないし１８０℃の
範囲の温度で接触される。この接触の時に、混合物中に
存在する、油Ａ中のＯＨ！ＧとシランＢ中のアルコキシ
ＩＱとから生成されるべきアルコールＱ　ｌ−１の理論
ｍの高々４５％が除去される。接触時間はアルコールを
除去するのに用いる手段にそしてまた加熱条件に依存す
る。それは少くとも５分であり、望ましくは少くとも１
５分であり、また数日を越えることもありうる。大気圧
においてそして１００℃を越える温度、つまり１２０な
いし１６０℃程度の温度において操作し、一方同時に高
々上記した百分率のアルコールＱＨを加熱に際して反応
混合物から放出させることにより、接触時間は９０分を
実質的に越えない。

アルコールＱ　Ｈの除去を反応混合物中を通過する不活
性ガス流により容易にすることにより、もしくは大気圧
より低い圧力を用いることにより、この接触時間はさら
に減少することができ、例えば６０分より少くなること
ができる。

貯蔵時に不安定である高粘度の組成物を得るおそれのた
め１８０℃を越すことは推奨できない。

もつとより低い温度でつまり２０ないし５０℃程度で操
作する時、反応体は少くとも４８時間接触されねばなら
ず、次いで大気圧より低い圧力下で加熱することにより
もしくは単に大気圧より低い圧力の下で必要量のアルコ
ールＱ　Ｈが、望ましくは接触ＩＩＩ間の終了時に除去
される。

生成されるべきアルコールＱ　ｌ−１の理論憬の４５％
より多くがこれらの過程に際して除去されるならば、得
られる組成物は貯蔵に際してゲル化しやすい。

上述の方法の一つの変形に従うに、５℃ないし９０℃の
範囲の温度において三つの反応体が少くとも１０時間に
わたって接触されまたこの時間中アルコールＱＨはなん
ら除去されない。この処理方法は非常に簡単であるが、
かなり長い時間を必要とし、温度が低くなるに従って時
間が一層長くなる。約５ないし２０℃において、反応体
は少くとも７２時間接触されねばならないが、約７０な
いし９０℃においては１０時間以下が必要である。

処理方法の選定の仕方は、製造上の必要事項（ＲＩｉ７
Ｒ間、加熱手段および反応冴の設備の仕方）にそしてア
ルコールＱＨの性質に依るであろう。

メタノールまたはエタノールのような揮発性のアルコー
ルの反応混合物の加熱による除去は、ブタノールの除去
よりも少いもしくはヘキサノールの除去よりさえも少い
熱を必要とするであろう。

本方法に従って得られる物質は２５℃で６０ないし２０
，０ＯＯＩＰａ　、そして一層しばしば２５℃で１５０
ないし１５．０ＯＯＩＩＰａの範囲の粘度を有する。

この物質は密ｍされた不透明の容器内での貯蔵に際して
安定である。しかし、この組成物のあるものの粘度は、
それが製造された後数週間の間に変化することがあり得
、この期間に粘度が例えば２５℃で３００　ｍＰａから
１．００（ｌＰａに増加するが、その後は安定化しもは
や変化しない。

この物質を製造するための方法のおかげで、この組成物
は式Ｆ１のシランにより与えられるメタクロールオキシ
アルキルおよび（または）アクロイルオキシアルキル官
能基または式Ｆ２のシランにより与えられるメルカプト
アルキル基を硅ｊＩ！！原子に結合した形で含む。

メタクロールオキシアルキルおよび（もしくは）アクロ
イルオキシアルキル基を含む組成物は組成物Ｅ１またメ
ルカプトアルキル基を含むものは組成物Ｅ２と称する。

以上述べて来た予備的な過程は別として、本発明は、 存在する組成物Ｅ　とシランＦ２とのそれぞれの量が、
組成物Ｅ　により与えられる式ＣＨ＝Ｃ（Ｒ’　）Ｃｏ
ｏ−基とシランＦ２により与えられる式Ｈ８−の基との
モル比が、０．０５より高くまた実際には０．０５ない
し１５そして望ましくは０．２ないし１２の範囲内にあ
るような屑で、組成物Ｅ　を式Ｆ２のシランと混合する
（得られる組成物をＨｌと称する）ことにより、 もしくは、存在する組成物Ｅ２とシランＦ１とのそれぞ
れの１が、シランＦ１により与えられる式ＣＨ−Ｃ（Ｒ
’　）　Ｃｏｏ−（７）３１．！：組成酸物２により与
えられる式ＨＳ−の基とのモル比が０．０５より高くま
た実際には０．０５ないし１５そして望ましくは０．１
ないし８の範囲内にあるような量で、組成物Ｅ２をシラ
ンＦ１と混合する（Ｌ’？られる組成物をト１２と称す
る）ことにより、もしくは、存在する組成物Ｅ１と組成
物Ｅ２とのそれぞれの量が、組成物Ｅ１により与えられ
る式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ’　）Ｃｏｏ−の基と組成物Ｅ２に
より与えられる式１−Ｉ　Ｓ　−基とのモル比が０．５
より高く、そして実際には０．０５ないし１５そして望
ましくは０．１ないし１０の範囲内にあるようなｍで、
組成物Ｅ１を組成物Ｅ２と混合する（＃Ｒられる組成物
をＨ３と称する）ことにより得られる液状組成物に関す
る。

これらの液状組成物は２５℃で６０ないし２０゜０００
■Ｐａの範囲にあり、そして一般に２５℃で１００ない
し１５．０ＯＯｉＰａの範囲にある粘度を有する。ＣＨ
２＝Ｃ（Ｒ’　）ＣＯＯ／ＳＨのモル比が０．０５ない
し１５の範囲であるとき、これらの組成物は放射線に敏
感であり、使用の時に製造するのが好ましい。しかしこ
れらは密閉された不透明な容器内での貯蔵に際して４８
時間にわたって安定である。

Ｈｌ、Ｈ２およびＨ３の各組成物は、いま上で述べた成
分を環境温度ならびに大気圧下で単に混合することによ
り製造することができる。この方法は従って、特別な予
備策を必要としないが、それにもかかわらず、もし成分
の一つもしくは両方が、加水分解に対して非常に敏感で
あるアルコキシＭＯ＜メトキシ基のような）を含むなら
ば、そしてもし大気もまたやはり非常に湿っているなら
ば、乾燥雰囲気内で混合を行うことができるが、多くの
場合このことは必要でない。

組成物Ｈ１、Ｈおよび１−１３の成分はその相互の混和
性の限界内であらゆるｖ１合で混合されてよいが、得ら
れる組成物のうち、式 ＣＨ２−Ｃ（Ｒ’　）Ｃｏｏの基と式トＩｓの基とのモ
ル比が０．０５より低いものは、非常に多様な材料の非
粘着処理に濁する価値がぼとんどない。

事実、組成物Ｈ，Ｈ２およびＨ３は増感剤が添加された
後、セル０−ス質のもしくは合成的な平らな支持体上に
薄層の形で沈積されることを主として意図される。次い
でこの層は放ｔＪＪ線より特定的には紫外線へのｌ１ｌ
ｉｉｉにより硬化される。従って、粘着性の、Ｉｌ質の
、粘稠なもしくは湿潤した物質に対して良好な非粘着特
性を有する被覆が求められている。

組成物Ｈ，Ｈ２およびＨ３は別として、組成物Ｅ１は同
じ工業的用途つまり非粘着処理に用いることができるが
組成物Ｅ２はできない。組成物Ｅ２は、光増感剤の添加
ならびに放射線への曝露による硬化の後、ガム化に対す
る良好な抵抗力を有する非粘着性被電を得ることを必ず
しも可能としない。

従って本発明は、紫外線への曝露により光重合可能であ
り、組成物Ｅ、Ｈ，１−１２およびＨ３から選択される
組成物１００部と光増感剤（もしくは光開始剤）０．１
ないし１０部、望ましくは０．２ないし８部を含むこと
を特徴とする組成物にも関する。

これらの光重合可能な組成物は組成物Ｅ１、Ｈｌ、Ｈ２
もしくはＨ３を環１１度ならびに大気圧の下で光増感剤
と単に混合することにより得られる。組成物が光増感剤
と混合される時間は、導入される光増感剤の滑およびそ
れの組成物中への溶解度に依存する。一般に３０分ない
し３時間のＷ４ＦＩが必要である。

光増感剤はキサントンのおよびチオキサントンのベンゾ
インの誘導体から選ぶのが好ましい。

このような光増感剤の具体例には、ｎ−プロピル、イン
プロピル、ｎ−ブチルおよびイソブチルエーテルのよう
なベンゾインのアルキルエーテル（アルキル基が１ない
し６Ｍの炭素原子を含む）、もしくはこれらの混合物、
および３−り０ロキサントン、３−メトキシキサントン
および２−クロロチオキサントンが挙げられる。

芳香族ケトン誘導体、例えばアセトフェノン、ベンゾフ
ェノンおよび４．４′−ビス−（ジメチルアミノ）−ベ
ンゾフェノンのような他の型の光増感剤もまた用いられ
てよい。しかしこれらの化合物は先に挙げたものよりも
悪い結果を時に与える。あるいはこれらには共開始剤（
ｃｏ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）（例えばトリエチルアミン
またはトリエチルフォスファイト）を添加せねばならな
い。

光重合可能な組成物はすでに述べたごとく、セルロース
質もしくは合成的材料の薄板の非粘着処理に狛に用いら
れる。この場合、この組成物は、工業的機械において用
いられる仕掛の助けをかりて０．５ないし５ｇ／ｍ２の
割合でこれらの表面上に沈積される。これらの仕掛は一
つが他のもののトにあるいくつかのローラーからしばし
ばなり、最下部のローラーは沈積サベぎ組成物と接触し
また最上部のローラーは処理すべき表面に接触している
（フランス特許出願用２，２０７，８１１号）。光重合
可能な組成物（このような仕方で薄い層の形で沈積され
る）は、キセノンランプもしくは水銀アークランプでそ
の放射スペクトルが２５０ないし４５０ｎｌの範囲であ
るものにより生成される紫外線への曝露により硬化され
る。曝露時間は非常に短く、３０秒より、そして望まし
くは２０秒より短くまた１秒もの短かさでありうる。

曝露時間は、基のモル比 Ｃ）−１２−Ｃ（Ｒ’　）Ｃ００／８１−１が０．０５
から１５である組成物Ｈ，１−４およびＨ３の場合、特
に短い。換言すれば、Ｓ　Ｈ基の存在はこのｌｌ！露時
開時間少に寄与する。

しかし、本発明の光重合可能な組成物は、粘着性の、粘
稠なもしくは糊状の物質もしくは湿分を放出する物ヱ１
と接触するもしくは接触ずべき覆べての材料に適用する
ことができる。これらの材料の性質および来源は変更さ
れる。これらの材料には神々な型の紙（叩解度が重要で
ないクラフト紙、ガラス紙、および羊皮紙）、ボール紙
、模造羊皮紙、ポリエチレンもしくはカルボキシメチル
セルロースで被覆された紙、再生セルロース（例えば「
ｔ？ロファン」）もしくは酢酸セルロースのシート、プ
ラスチックスシート例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ンおよびポリエチレンテレフタレートシー１〜、金属シ
ート、合成せんい、ガラスせんいもしくは石綿せんいを
尺体とする織物、および不織せんい材料（セルロース質
せんいもしくは合成的せんいもしくはこれらのせんいの
混合物を基体とするものすべて）が含まれる。

このようにして非粘着性にされた材料は、１゜粘着性物
質例えば糖菓（ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒｙ　）　、練
り粉栄子（ｐａｓｔｒｙ）　、粗製ゴム、ピッチおよび
ビヂューメン、ならびにろうのような粘着性物質のため
のまたは２．魚肉、獣肉およびチーズのように湿分を放
出する食料品のための、運搬および包装のための間隔を
あける材ＩＩ　（５ｐａｃｅｒ）　、隔離支持材料（ｓ
ｅｐａｒａｔｉｎｇ　５ｕｐｐｏｒｔ）、紙および薄膜
として用いられる。

以下の例は本発明を例解する。

部および百分率は重量基準である。

例　１ ａ）　２５℃で約１００ｍＰａの粘度を有スルα、ω−
ジヒドロキシジメチルポリシロキサンで０．７％のヒド
ロキシルキを含有するもの９５．４部、式： ％式％） のシラン４．６部およびテトライソプロピルチタネート
０．２部を撹拌機、温度計挿入筒、および分析計を取付
けるためのがん首状物（Ｓｗａｎ　ｎｅｃｋ）を備えた
反応器に導入する。

油中のＯＨ基とシラン中のＯＣＨ３基とのモル比は約０
．７である。

反応器の内容物を２８分間かけて２３℃から１５０℃ま
で徐々に加熱する。この加熱に際して、０．１９部のメ
タノールを分析削の下流の収集器に収集する。予想され
るメタノールの理論量は１．２６部であることから、抽
出されたものの百分率はこの吊の約１５％である。得ら
れる透明な液体は２５℃で１０　ｏ　ｏ　ｍｐａの粘度
を有する。

ｂ）ベンゾインのブチルエーテルとイソブチルエーテル
との混合物（実際には重量比５０１５０に分配されてい
る）からなる光開始剤 （ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）　４部を上述でつく
った液１００部に添加し、かつ全体を環境温度で２時間
撹拌する。

得られる混合物を次いで、重ｊｈが６７’Ｊ／ＴｒＬ２
で、セルロース質重合体で表面被覆され、スーパーカレ
ンダー掛けされているクラフト紙［シフツバ−（Ｓｈｏ
ｐｐｅｒ　）尺度で６４°まで叩解された漂白バルブか
らつくられる）上に２ｇ／７７Ｌ２の割合で沈積する。

沈積は一つが他の上部にある三つのローラーから主とし
てなる被覆装置によって実施する。最下部の円筒は紙に
沈積すべき混合物で充満されたタンク中に浸漬され、か
つこの円筒上にある移送ローラーをこの混合物で含浸す
る。一方この移送ローラーは、紙のシートと連続的に接
触されている被覆ローラーを含浸する。

紙に適用されるシリコーンの層は紫外線に１０秒間曝露
することにより硬化する。この放射線は水銀蒸気と金属
沃化物の蒸気との入った反射器なしのランプにより放射
される。このランプの前面は紙の表面から１ＣＩ！の距
離にある。放射スペクトルは２７５ないし４５０ｎｍの
範す１にあり、最大値は３６０ないし３８０　ｎｍにあ
る。試料の受けとる動力は９．４ないし９．８　Ｉ４／
ｃｍ２４部である。

紙の被覆面を指でこすることによって、ガム化の起って
ないこと、従って層が適切に硬化しておりまた転移して
ないことがわかる。

さらにまた、シリコーン−被覆紙から２００×５０ミリ
の寸法の試料をまず切出すことにより試験片をつくった
。次に１５０Ｘ１９ミリの接着テープを各試料の被覆面
に適用する。

試験片を金属板の上におき、次いで７０℃に２０時間放
置する。この際、試験片の上に小さな鋼板をおくことに
より全体を圧力１８ｇ／ｃｍ２の下におく。

この処理の後、試験片を大気圧下に１時間おく。

湿度は約２０℃である。次に各試験片上の接着テープを
、引張強度試験機によって引張ることによって紙の表面
から引剥す。引剥す速度は２００ｍ１分である。テープ
の巾１センチあたり１２ｇの引剥し力が記録される。こ
の値はシリコーン被覆により与えられる非粘着特性が良
好であることを示す。

例　　２ 例１の（２）部に述べた手続に従って８つの実験を行う
。しかし２５℃で１００ｍＰａの粘度を有するα、ω−
ジヒドロキシジメチルポリシロキサンおよび式 ％式％） のシランのそれぞれの量、ならびに三つの反応体を加熱
する方法を変更する。各実験につき、０．２部のテトラ
イソプロピルチタネートはやはり含入する。これらの実
験を実施するのに関するデータ、および生成する物質に
関するデータを下記第１表に示す。

これらの秒々の生成物を沈積しかつ引続いて紙上で硬化
することにより得られる非粘着特性を例１の（ハ）部で
述べた方法に従って測定する。

実験ｄ　およびｄ５の生成物は例外として、すべての生
成物が良好で、かつ耐久性のある非粘着特性（指でこす
る時ガム化せず、引剥し力は２０’ｊ／ａｎより低い）
を与える。上記の二つの生成物は貯蔵時に安定でなく、
また紫外線への曝露に除しての硬化も不満足なものであ
る。実際これらは他の組成物の場合の曝露時間２５から
１０秒の代りに９０秒を要し、一方間時に非粘着特性の
点ではありきたりの結巣を与える（指でこするとガム化
する）。

例　　３ ２５℃で約１ＱＱｍＰａの粘度を有しかつ０．７％のヒ
ドロキシル基を含むα、ω−ジヒドロキシジメチルポリ
シロキサン９３部、式 のシラン７部、およびイソプロピルチタネート０．２部
を例１で用いる反応３に導入する。油中基とのモル比は
約０．７である の５ｉＯＨ基と数える）。

反応器の内容物を３５分間にわたって２３℃から１４０
℃まで加熱する。次にそれをこの温度に３０分間保つ。

この処理中、ある痕跡量の水が集収されるが、旦も集収
されない。得られる透明な液体は２５℃で３１５ｍＰａ
の粘度をもつ。

例１の０部分の手続きを行い、６７ｇ／ｍ２の重石のク
ラフト紙を、上記の液体１００部と、ベンゾインのブチ
ルエーテルとイソブチルエーテルとの上述の混合物４部
とからなる混合物で処理する。紫外線に２０秒間瞑体間
ることにより硬化されたシリコーン層はガム化に対する
抵抗力があり、また紙から接着テープを引剥すのに必要
な力は１５９／ａ＋程度であることがわかる。

例　　４ 例１のに）部分に述べた手順に従って三つの実験を行う
。しかし、２５℃で１００１Ｐａの粘度を有するα、ω
−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン油を以下の特性
を有する三つのα、ω−ジヒド０キシジメチルポリシロ
キサン油Ａ１．Ａ２およびＡ３のいづれか一つにて置き
かえる。

Ａ１　：２５℃での粘度６０ｎ＋Ｐａ　、ＯＨ基の割合
３、７％ Ａ２　：２５℃での粘度５００１Ｐａ　、ＯＨ基の割合
０．４０％ Ａ３：２５℃での粘度７５０ｍＰａ　、　ＯＨＩの割合
０．３％ これらの実験を実旅する方法、特に油Ａ１゜Ａ　および
Ａ３のそして式 ％式％） のシランのｍにならびに生成する物質の粘度にも関する
データを下記第２表に示す。

各実験について、イソプロピルチタネートは油とシラン
との合計ｆｆ１１００部あたり０．２部の使用量にて用
いる。さらにまた各油中の５ｉＯＨ基とシラン中のＯＣ
Ｈ３基との比は一定に保たれる（０．７程度）。

実験ｅ　　、ｅ　　およびｅ３の組成物の沈積および紙
の上での引続いての硬化によって得られる非粘着特性を
例１の０部の手続に従って測定する。

以下のことが判明する： 実験ｅ１における油Ａ１の使用は、引剥し力は８０ｇ／
αであり、また交叉結合にかなり長い曝露時間（４５秒
間）がかかるので、ありきたりの非粘着特性を与える。

実験ｅ　における油Ａ２の使用は、良好な非粘着特性を
与える。引剥し力は交叉結合時間２０秒に対して３０９
／ｌ：ａである。

実験ｅ　における油Ａ３の使用は、交叉結合時間が５５
秒であっても劣悪な非粘着特性を与える。

被覆はガム化により容易に剥され、また組成物もまた貯
蔵時に急速にゲル化する。

例　　５ ２５℃で１００■ｐａの粘度を有するα、ω−ジヒドロ
キシジメチルポリシロキサン油を式０式％） のシランとイソプロピルチタネートの存在で環境温度で
９６時間撹拌することによりつくられる、２５℃で３５
　Ｑ　ｍＰａの粘度を有する組成物く例２の第１表の実
験ＭＱｄ３にて示される）を用いる。

生成づる新たな組成物について ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣｏｏｌとＨ３１とノ宜ツま たぜル比を得るために、後にＰｌと称するこの組成物に
対して種々な１３の式 ％式％ トシランを加える。例１の（へ）部で用いた光開始剤も
また種々な借で加える。

次に、効果的でかつ耐久性のある非粘着特性（ガム化し
ないことＪ３よび３０　’Ｊ　／　ｃｔｔｒより低い引
剥し力）を得ることを可能にするための紫外線への曝露
時間を、やはり例１の０部にて教示省れる技術により決
定する。

新規な組成物中の成分の割合およびまた光交叉結合時間
に関するデータを下記の第３表に示す：これらの結果か
ら、メルカプトシランの導入は有益な効果をもつことが
明らかである。従ってこの導入により一方で放ｒＪＪ線
への曝露時間が顕著に減少でき、使方少量の光開始剤を
選択できる。

例　　６ （ａｌ）　　２５℃で約１ＱＱｉＰａの粘度含有シカつ
０．７％のヒドロキシル基を含有するα、ω−ジヒドロ
キシジメチルポリシロキサン９６．３部、式　Ｈ８（Ｃ
Ｈ２）３Ｓｉ　（ＯＣＨ３）３のシラン３．７部および
インプロピルチタネート０．２部を例１で用いる反応器
に導入する。

油中のＯＨ基とメルカプトシラン中のＯＣＨ３基とのモ
ル比は約０．７である。

反応器の内容物を環境温度で９６時間撹拌する。

この結果、２５℃で３　Ｑ　Ｑ　ｍＰａの粘度を右する
透明な生成物が生成する。これは後にＰ２ど称する。

この粘度は密閉容器で３０日コンディショニングした後
２５℃で１．０００ｍＰａの粘度に達し、次いでこの値
におちつく。

Ｃｌ−１２＝Ｃ（Ｃ１１３）　ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓ　
ｉ　（ＯＣＨ３）３のメタクロイルオキシシランをこの
組成物Ｐ２に種々な吊加えて、生成される新規な組成物
についての基ＣＨ＝Ｃ（ＣＩ−１３）Ｃｏｏ−とＨ８基
との比を異ならせる。例１の（へ）部で用いた光開始剤
もまた種々な楢で加える。ガム化に対する良好な抵抗力
および３０ｇ／αの引剥し力を特徴とする、効果的でか
つ耐久性のある非粘着特性を達成するのに必要曝露時間
を次いで測宇する。

新規な組成物の構成ならびに光交叉結合（ｐｈｏｔｏｃ
ｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ　）時間に関するデータを下記
第４表に示す。

実験Ｑおよびｑ′の組成物から１９られる被覆は、その
表面上に貼りつけた接着テープを引剥すのに必要な力が
３０　ｇ／　ｃｍより低いとはいえ、指でこすることに
よりかなり容易に取り除くことができる。

ガム化に対する良好な抵抗力をもつために、メタクロイ
ルオキシシランの存在が必要であることが上記第４表か
ら明らかである。光交叉結合時間を減少することもでき
る。実！Ａｏ、、　；Ｊ３よびＣ２，の組成物は、ＣＨ
２＝Ｃ（ＣＩ−１３＞ＣＯＯ基とＨ３基とのモル比が１
程度であり、これによって最良の結果が得られる。

（ｂｌ）比較のために上記の（ａｌ）の節に述べた手続
を繰返すが、ただし２５℃で１０ＱｍＰａの粘度を有す
るα、ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン油９７
．４部と式 ％式％ ２．６部とを用いる。これらの借は、油中のＯＨ基とメ
ルカプトシラン中のＯＣＨ３ｍとのモル比的１を与える
。

得られる組成物は２５℃で４２５　ｉＰａの粘度を有す
る。

上述のメタクロイルオキシシラン２４．７部をこの組成
物７５．３部と一諸にする。これによりＣＨ＝Ｃ（ＯＨ
３）Ｃｏｏ−基とＨ３−基とのモル比が１程度になる。

例１の０部で用いる光開始剤４部をこの混合物２００部
に加え、全体を紫外線に曝露する。２０秒の曝露時間の
とき、硬化したシリコーン層は指でのガム化に対して抵
抗力のないことがわかる。

従って、第４表に示す結果に照して、油中のＯＨ基とメ
ルカプトシラン中のＯＣＨ３基とのモル比が１より低い
出発物質を用いる（メタクロイルオキシシランを添加す
る前に）ことが必要である。

再び比較のために、（ａｌ）において上述した手続を反
復するが、ただし２５℃で１００１Ｐａの粘度を有する
油の代りに、２５℃で７５０１Ｐａの粘度を有しかつＯ
ＨＭを０．３％含有するα、ω−ジヒドロキシジメチル
ポリシロキサン油９８．４部を用い、かつ式 ％式％ １．６部を用いる。油中のＯＨＭとメルカプトシラン中
のｏｃｔ−＋３ｍとのモル比はやはり０．７である。

２５℃で３０．００（ｌＰａの粘度を有する生成する液
体は貯蔵時に安定でないこと、特に、環境温度で密閉容
器内で約１０日間コンディショニングした後ゲル化する
ことが判明する。従って組成物Ｐ２により示される安定
性に照らすとき、７５Ｑ　ｎ＋Ｐａより低い粘度を有す
る油を用いるのが必要である。

例　　７ ２５℃で１００　ｍＰａの粘度を有するα、ω−ジヒド
ロキシジメチルポリシロキサン油からそして式　　　Ｃ
Ｈ２＝Ｃ（ＣＨ３）　Ｃ００（ＣＨ１２）　３　Ｓ　ｉ
　（ＯＣＨ３）３のメタクロイルオキシシランからつく
られる組成物Ｐ１　（例５で述べたもの）を種々な楢、
同じα、ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン油か
らそして式 ％式％ トシランからつくられる組成物Ｐ２　（例６に述べたも
の）と単に混合することによりいくつかの組成物がつく
られる。

例１の０部で示した手続に従って、非粘着特性の見地か
ら各組成物の有効性を決定する。８１！吊比５０１５０
のベンゾインのブチルエーテルおよびイソブチルエーテ
ルを混合することにより生成される光開始剤を異なるｍ
＝つの闇、各組成物に倉入し、そして新たな混合物をＶ
Ａｌの０部で述べた装胃により放射される紫外線にかけ
る。時間とともに変化しない良好な非粘着性特性（一つ
には指でこすることによるガム化に対する被覆の抵抗力
、もう一つには接着デープを引剥すのに必要な力が３０
ｇ／αより低いこと）を得ることを可能にする曝露時間
を次に測定する。

組成物の構成および交叉結合時間に関するデータを下記
第５表に示す。

実＃に’の場合、沈積する屑は指によるガム化に耐えな
いことに留意すべきである。

ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ基と１−１ｓ基とのモル比
が０．３から３の範囲である混合された組成物が少滑の
光開始剤で非常に短い時間で交叉結合することが表に示
される結果から明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 紫外線照射によつて光重合されることができ、貯蔵時に
   安定であり、２５℃で６０ｍＰａから２０，０００ｍＰ
   ａの範囲の粘度を有しかつ、硅素原子に結合しており、
   メタクロールオキシアルキル、アクロイルオキシアルキ
   ルおよびメルカプトアルキル基から選択される官能基を
   含有する有機ポリシロキサンで、 式　Ｙ＿２ＳｉＯ （式中、記号Ｙは、同一でありもしくは相異なるメチル
   、エチル、ｎ−プロピル、ビニル、フェニルもしくはト
   リフルオロプロピル基から選択され、これらの基の少く
   とも７０％がメチル基であり、そして高々３％がビニル
   基である） を有するジ有機シロキシ単位から実質的になる線状重合
   体であり、その鎖の各々の末端がヒドロキシ基で封鎖さ
   れており、かつ該ジ有機シロキシ単位の数に対して高々
   １％の割合の式 ＹＳｉＯ＿１＿．＿５モノ有機シロキシ単位および（ま
   たは）式ＳｉＯ＿２のシロキシ単位を含むα，ω−ジヒ
   ドロキシジ有機ポリシロキサン油Ａ； 一般式Ｚ（Ｇ）ＳｉＲ＿ａ（Ｑ）＿３＿−＿ａのシラン
   Ｂ（ただしここで記号Ｚは、 ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｒ′）−ＣＯＯ基もしくはＨＳ基を表わ
   し、記号Ｒ′はメチル基を表わし、記号Ｒは、置換基無
   しかまたはメチル基を表わし、記号Ｑはメトキシ基ある
   いは二つの記号Ｑが全体として式▲数式、化学式、表等
   があります▼ を表わし、記号Ｇは炭素原子１ないし３個を有する直鎖
   もしくは分枝アルキレン基を表わし、かつａは０ないし
   １の値を表わす）；および イソプロピルチタネートからなり、油ＡとシランＢとの
   混合物１００部あたり０．０５ないし２部の割合で用い
   られる触媒Ｃ が接触され；かつ 三つの成分Ａ、Ｂ、およびＣが５°ないし１８０℃の範
   囲の温度で反応され、かつこの方法が（ｉ）油Ａが２５
   ℃で７０ないし５００ｍＰａの粘度を有すること； （ｉｉ）油中のヒドロキシル基とシラン中のＱ基とのモ
   ル比が０．１から０．９５の範囲であるような割合で、
   油ＡとシランＢとが混合されること；および （ｉｉｉ）油Ａの基ＯＨとシランＢの基Ｑとから生成さ
   れるべきアルコールの理論量の高々４５％を除去するの
   に必要な時間にわたつて、三つの反応体Ａ、ＢおよびＣ
   を接触すること により製造された前記有機ポリシロキサンであつて、 記号Ｚが　ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｒ′）ＣＯＯ基を表わす前記
   有機ポリシロキサン１００重量部あたり、または記号Ｚ
   が　ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｒ′）ＣＯＯ基を表わす前記有機ポ
   リシロキサンにシラン ＨＳ（Ｇ）ＳｉＲ＿ａ（Ｑ）＿３＿−＿ａを混合したも
   の、または記号ＺがＨＳ基を表わす前記有機ポリシロキ
   サンにシラン ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｒ′）ＣＯＯ（Ｇ）ＳｉＲ＿ａ（Ｑ）＿
   ３＿−＿ａを混合したもの、または記号Ｚが ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｒ′）ＣＯＯ基を表わす前記有機ポリシ
   ロキサンに記号ＺがＨＳ基を表わす前記有機ポリシロキ
   サンを混合したものであつて、かつ前記各成分の量がＨ
   Ｓ基に対するＣＨ＿２＝Ｃ（Ｒ′）ＣＯＯ基の数的比率
   が０．０５より高くなるように選ばれることからなる物
   質１００重量部あたり、キサントンのもしくはチオキサ
   ントンのベンゾインの誘導体から選択される光増感剤０
   ．１〜１０部を含有する組成物。