JPS6397230A - 無水ピロメリツト酸製造用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、１，２，４．５−テトラメヂルベンゼン（ジ
ュレン）を分子状酸素含有ガスで接触気相酸化して無水
ピロメリット酸を製造する際に用いる触媒であって、触
媒能のばらつきが少なく、再現性の高い触媒に関する。

〈従来技術とその問題点〉 無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）は、耐熱性樹脂や可塑
剤、エポキシ樹脂硬化剤など広範囲に使用されてきてお
り、工業原料としての重要性も近年ますます高まってい
る。

空気あるいは分子状酸素含有ガスでジュレンを接触酸化
し、無水ピロメリット酸を製造する場合、通常、五酸化
バナジウムをＬ触媒成分とし、さらに数種の金属酸化物
を加えたものを、溶融アルミナ（α−アルミナ）あるい
は炭化ケイ素なと表面積がｌｒｒ？／ｇ以下の１１１体
に１１１持し、触媒とする。この触媒の反応性（活＋’
Ｉ　）および無水ピロメリット酸の選択率は、添加する
ｆＩ′酸化ハナシウム以外の金属酸化物の種類および量
によって大きく変化する。

ジュレンの接触気相酸化により、無水ピロメリット酸を
製造する方法としては、特公昭４５−４９７８号、特公
昭４５−１５０１８号、特公昭４５−１５２５２号、特
公昭４８−３５２５１号、特公昭４９−２０３０２号、
特公昭４９−３１９７２号などが公表されている。しか
しながら、これらの先行技術例においては、目的とする
無水ピロメリット酸の収率が満足できないとか、たとえ
無水ピロメリット酸が高収率で得られる場合でも、無水
ピロメリット酸以外の、着色の原因となる中間酸化物お
よびタール状物質が多く存在し、それらを無水ピロメリ
ット酸から分離し、純度の高い無水ピロメリット酸を生
成するためには、複雑な工程が必要であり最終的な高純
度の無水ピロメリット酸の収量がかなり低下するという
欠点がある。

特公昭４６−１４３３２では五酸化バナジウムと酸化ク
ロムより成る触媒について開示している。この触媒は、
他の触媒に比べ、ｊ」；１１Ｆ３度を高めても、反応速
度が大きく高転化率、高収率でジュレンから無水ピロメ
リット酸を１ｉすることかできる。

しかしバナジウムとクロムの原子比が１＝０．５〜１：
１とクロムの含量が非常に多く、触媒活性を持たせる前
処理として、６５０℃以１て゛ｒ−融若しくは溶融して
おかねばならないが、１１酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）
は揮発性の金属酸化物で、６００℃以下では問題ないか
、６００℃以トては、高い蒸気圧を示すようになるため
、長１１．’ｒ間、６００℃以トの温度に保持すると消
失してしまう。したがって６５０℃以上で処理する時、
昇温過程および保持温度、保持時間が微妙に変化するこ
とにより、活性が大きく変化し、時にはほとんど触媒活
性を示さないことすらある。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、反応活性が高く、かつ無水とりメリッ
ト酸への選択率も良好で、その」二、無水ピロメリット
酸との分離が容易でない酸化生成物を微積しか含まない
上に、長期間使用しても反応性および無水ピロメリット
酸への選択性の低下がほとんど認められず、また工業的
な面から、触媒の製造が容易でしかも触媒能のばらつき
が少なく、再現性が高いので、ロット間の差がほとんど
ない無水ピロメリット酸製造用触媒を提供しようとする
ものである。

〈問題点を解決するための手段〉 空気あるいは分子状酸素含有ガスでジュレンを接触酸化
し、無水ピロメリット酸を製造する場合、通常、五酸化
バナジウムを主触媒成分とし、さらに数種の金属酸化物
を加えたものを溶融アルミナ（α−アルミナ）あるいは
炭化ケイ素など表面積が１ｄ１ｇ以下の担体に担持し、
触媒とする。

この触媒の反応性（活性）および無水ピロメリット酸へ
の選択率は、添加する五酸化バナジウム以外の金属酸化
物の種類および量により大きく変化する。

我々は、五酸化バナジウムに種々の金属酸化物を加えた
触媒を試作し、合成実験に用いた所、五酸化バナジウム
と酸化クロムを組み合わせた触媒が五酸化バナジウムと
他の金属酸化物を組み合わせた触媒よりも優れているこ
とを確認した。

しかし、特公昭４６−１４３３２に開示されている、バ
ナジウムとクロムの原Ｙ−比が１：０．５〜１：１であ
る触媒は、確かに品枯Ｐ１てかつ無水ピロメリット酸へ
の選択率が良好であるが、製造条件によって、触媒能の
ばらつきが大きく、１（１１間の差が大きい。この原因
として、触媒製造時に、バナジウム源としてメタバナジ
ウム酸アンモニウムを用い、クロム源としてクロム酸ア
ンモニウムを用いて多量の水に溶解させ、α−アルミリ
−およびまたは炭化ケイ素等の担体に、湯浴１−で徐々
に注加し、濃縮乾固させることにより触媒成分を担持し
ているが、メタバナジン酸アンモニウムおよびクロム酸
アンモニウムは、水に対して難溶性であり、かつ、メタ
バナジン酸アンモニウムおよびクロム酸アンモニウムの
水に対する溶解度が異なるため、水の蒸発速度が異なれ
ば４ｒＢ持される触媒成分の組成も微妙に違ってくるこ
とから触媒能のばらつきが大きい。

このようなことをさけるため、通常、シュウ酸およびま
たは酒石酸などの溶解助剤を用いて、触媒の組成となる
金属塩類を溶媒（特に水）に可溶にせしめ均一溶液とし
、担体に担持する。触媒成分を担持した後、次工程とし
て空気流通下５００℃前後の高温で処理し、金属酸化物
に変換し触媒とするが、この時、溶解助剤は、二酸化炭
素およびまたは一酸化炭素としてガス化するため、多量
に溶解助剤を用いると、ガス化がさかんに起こり、触媒
成分の剥離を引き起こす。

バナジウムとクロムの原子比が１：０．５〜１：１とク
ロムの含量が多いと、クロム化合物を完全に溶解させる
ためには多量の溶解助剤を必要とする。従って、次工程
の空気流逆子高温での処理時に溶解助剤のガス化のため
触媒成分が剥離してしまう欠点を生じる。

また、溶解助剤を用いない時には担持された成分を一度
溶融させる処理を必要とし、この時の温度は６５０℃以
上である。しかし６５０℃以上にすると確かに触媒成分
は溶融し均一どなるが、五酸化バナジウムは６００℃以
上の温度では高い蒸気圧を持ち、処理時間が長くなると
触媒成分が揮発し、その程度は、厳密に昇温過程および
最高温度での保持時間をコントロールしなければ再現性
が乏しくなる欠点がある。

けれども前述したように、バナジウムとクロムの組み合
わせは、ジュレンを酸化し、無水ピロメリット酸を製造
する触媒として適しているため、我々は従来知られてい
る組成比以外で、再現性よく、高活性かつ無水ピロメリ
ット酸への選択率も良好な触媒を開発できないか鋭意検
討した所、バナジウムに対してクロムが、原子比でかな
り小さな所でも、高活性かつ無水ピロメリット酸への選
択率が良好、つまり触媒として高性能を示１−領域があ
ることを見い出した。

この領域においては、バナジウムに対して少量のクロム
の添加でよいため、担体に相持する際、小量の溶解助剤
でも均一な水溶液に変換できることにより、５００℃、
空気流通下の焼成処理を行なっでも、ガス化による触媒
成分の剥離は認められないことを知見し、本発明に至っ
た。

〈発明の構成〉 すなわち本発明の第１の態様は、１，２，４゜５−テト
ラメチルベンゼンを分子状酸素含有ガスにより接触気相
酸化して無水ピロメリット酸を製造する際に用いる触媒
であって、不活性担体に、バナジウムおよびクロムの酸
化物を、クロム原子とバナジウム原子の比（Ｃｒ／Ｖ）
が０．２／１０〜２／１０となるように担持せしめたこ
とを特徴とする無水ピロメリット酸製造用触媒を提供す
る。

また、第２の態様は、１，２，４．５−テトラメチルベ
ンゼンを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して無
水ピロメリット酸を製造する際に用いる触媒であって、
不活性担体に、バナジウム、クロムおよびアルカリ金属
の酸化物を、クロム原子とバナジウム原子の比（Ｃｒ／
Ｖ）が０．２７１０〜２．０／１０、アルカリ金属原子
とバナジウム原子の比（Ｍ／Ｖ）が０．１／１０〜１／
１０となるように担持せしめたことを特徴とする無水ピ
ロメリット酸製造用触媒を提供する。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明の特徴は、クロム原子とバナジウム原子の比を０
．２／１０〜２／１０とする。バナジウムおよびクロム
の酸化物を触媒物質として不活性担体に担持せしめてな
る従来の触媒に対して、クロムの含量を少なくしても、
その量がある領域内では、公知のバナジウムおよびクロ
ムの酸化物を触媒物質とする触媒と同程度の活性選択性
を打する１−に、工業的に特に重要な条件である、触媒
を製造する際のＬｏｔ間のばらつきがない、つまり再現
性の非常に高い触媒の製造が容易となる。

その領域はクロム原子とバナジウム原子との比（ｃｒ／
ｖ）で（０，２７１０〜２．０／１０）であり、この範
囲にくらべ、クロム原子の含量が小さくなると、反応性
には変化がないが、無水ピロメリット酸への選択性が小
さくなる欠点があり、逆にクロム原子の含量が大きくな
り公知のバナジウム原子とクロム原子の原子比が１：０
．５〜１：１の領域までは、反応性が少なくなりすぎて
しまい実用的な活性を示さない。

更に我々は、バナジウムとクロムの酸化物を触媒成分と
する触媒をより高活性に改良すべく検討した所、アルカ
リ金属酸化物を第三の触媒成分として加えることが特に
よいことがわかった。

添加量は、アルカリ金属とバナジウム原子の比が０．１
／１０〜１／ｌＯならばその効果は認められ特に０．２
７１０〜０．６７１０がよい。アルカリ金属としては、
Ｎａ、に等がよい。

本発明の触媒の製造は以下のようにして行なう。

まず、バナジウム源としては五酸化バナジウムまたはメ
タバナジウム酸アンモニウムを用いるが、これらは水に
対して難溶性であるため、有機酸を加えることにより水
に可溶な状態に変える。

有機酸の量としてはＶ原子に対して０．５倍〜２．０倍
当量で、有機酸としてはシュウ酸または酒石酸がよい。

この水溶液にクロム源およびまたはアルカリ金属源とな
る化合物を加え、触媒成分を含有した水溶液を調製する
。

クロム源およびアルカリ金属源どしては、１′；背ムｌ
て焼成することにより（：ｒ２０３およびＭ２Ｏ（Ｍは
アルカリ金属）に変わるものなら何でもよく特にクロム
源の場合はクロム酸アンモニウムが良いが水溶液中にバ
ナジウム塩が存在すると溶解ｆ１が低下するため、クロ
ム１原子モルに対して２倍！？！：のシュウ酸およびま
たは酒石酸を必・塁とする。またアルカリ金属源につい
ては炭酸塩の形がよい。

このようにして調製した触媒水溶液を１１１体に４ｒ７
持し、空気流通下４５０〜５５０℃で３〜１０時間焼成
し、触媒とする。

担体としては表面積が１ｍｌ／ｇ以トーのα−アルミナ
、炭化ケイ素などがよい。

担持法としては、湯浴上で触媒水溶液と担体とを混合し
、濃縮乾固させる含浸法と、担体をあらかじめ２００〜
４００℃に予熱しておき、触媒成分水溶液を噴霧するコ
ーティング法とがある。担体としてα−アルミナを使っ
た場合、含浸法およびコーティング法でも良好な触媒と
なるが、担体として炭化ケイ素を使用した場合は、炭化
ケイ素の気孔率が小さいため、含浸法では触媒成分をう
まく担持できないので、コーティング法を用いる方がよ
い。

以」−の触媒を使用した無水ピロメリット酸製造の接触
気相酸化反応においては、ジュレンと空気の適切な濃度
は、ジュレンと空気のモル比で１：１００〜Ｏ，Ｊ：１
００で、好ましくは０．２〜１００〜０．４：１００の
割合に混ぜたものが最適である。空間速度は３０００〜
２００００　ｈｒ”ならよく、好ましくは６０００〜１
５０００　ｈｒ”の範囲が最適で、反応温度は３８０〜
４５０℃がよい。

〈実施例〉 以下に実施例により具体的に説明する。　　　□［実施
例１］ 五酸化バナジウム６．０ｇとシュウ酸１６．６ｇに水２
００ｃｃを加え、温浴中で水温８５℃に保持し、五酸化
バナジウムを完全に溶解させる。更にクロム酸アンモニ
ウム０．５ｇとクロム酸アンモニウムを溶解させるため
にシュウ酸を０．８ｇ加え、触媒水溶液を調製した。

この水溶液中にα−アルミナ（平均粒径３ｍｍφ）を６
０ｇ加え、湯浴上で注意深く攪拌しながら、濃縮乾固し
、ついで、５００℃で３時間空気流通下焼成し触媒を得
た。

得られた組成は原子比でＣｒ／Ｖ＝　０．５／１０であ
った。

この触媒を内径２３ｍｍφの反応管に１０ｃｃ充填し反
応管を塩浴に浸し実験を以下のごとく行なった。

ジュレンと空気のモル比を０．２：１００の割合で混合
し、反応ガスを空間速度を１２，０ＯＯｈｒ’で反応管
上部より通じ、塩浴の温度を３９０℃に保った。この時
に触媒層の最高温度は４３０℃であった。

その結果無水ピロメリット酸かｌ　０４　ｆｌ’ｉ　ｆ
ｉｌ−％の収率で得られた。

得られた無水ピロメリット酸の分析は以Ｆの方法で行な
った。

生成物が０．５ｇ程度の時、メタノ−ループフッ化ホウ
素錯塩（ｃｌ（３ｏ１（−ＢＦ３　）をＬＯｃｃ加えた
後、一時間還流させ、無水ピロメリット酸をメチルエス
テル化物に変換させた後、クロロホルム１０ｃｃおよび
水３０ｃｃを加え、クロロホルム層にメチルエステル化
物を抽出し、クロロホルム層をガスクロマログラフによ
り分析した。

ガスクロマトグラフの分析の結果、無水ピロメリット酸
に帰属される以外のピークとしては１−メチルトリメリ
ット酸およびジメチルフタル酸の小さなピークがあるた
けで、その他の中間生成物は認められなかった。

これらメチルトリメリット酸、ジメチルフタル酸は無水
ピロメリット酸と特に蒸気圧に大きな差かあり、分離が
容易である。

［実施例２］ 五酸化バナジウム６．０ｇとシュウ酸１６．６ｇに水２
００ｃｃを加え、湯浴上で水温８５℃に保持し、五酸化
バナジウムを完全に溶解させる。更にクロム酸アンモニ
ウム１０ｇと、クロム酸アンモニウムを溶解させるため
にシュウ酸１．６ｇとを加えた後に、炭酸ナトリウムを
１０５ｍｇ添加し、触媒水溶液を調製した。その後は実
施例−１と同様に触媒を製造し、Ｃｒ／Ｎａ／Ｖ　＝　
］７１０．３１１０組の触媒を１：？た。

この触媒を内径２３ｍｍφの反応管に１０ｃｃ充填し、
反応管を塩浴に浸し、実験を以ドのごとく行なった。

ジュレンと空気のモル比を０．２：１００の割合で混合
し、この反応ガスを空間速度１２　、０ＯＯｈｒ−’で
、反応管上部より通じ、塩浴の温度を３８５℃に保った
。この時、触媒層の最高７１．１度は、４２７℃であっ
た。

その結果無水ピロメリット酸が１０／重量％の収率で得
られた。

［実施例３］ 実施例１と同様の方法で触媒水溶液を調製し、同様の担
体に担持させ、焼成し、４Ｌｏｔの触媒を得て、これら
の触媒能を比較したが、無水ピロメリット酸の収率は実
験誤差の範囲で、Ｌｏｔ間のばらつきは認められなかっ
た。

〈発明の効果〉 本発明の触媒は無水ピロメリット酸製造用触媒として、
反応活性が高く、無水ピロメリット酸への選択率も良い
。

また、無水ピロメリット酸との分離が困難な副生物を作
らず、長期間使用しても反応性、選択率の低下がない。

さらに、触媒の製造が容易で、製造時の触媒能のばらつ
きが少なく、ロット間の差がほとんどないので工業上有
利である。

邊 薄

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）１，２，４，５−テトラメチルベンゼンを分子状
   酸素含有ガスにより接触気相酸化して無水ピロメリット
   酸を製造する際に用いる触媒であって、不活性担体に、
   バナジウムおよびクロムの酸化物を、クロム原子とバナ
   ジウム原子の比（ｃｒ／Ｖ）が０．２／１０〜２／１０
   となるように担持せしめたことを特徴とする無水ピロメ
   リット酸製造用触媒。
2. （２）１，２，４，５−テトラメチルベンゼンを分子状
   酸素含有ガスにより接触気相酸化して無水ピロメリット
   酸を製造する際に用いる触媒であって、不活性担体に、
   バナジウム、クロムおよびアルカリ金属の酸化物を、ク
   ロム原子とバナジウム原子の比（Ｃｒ／Ｖ）が０．２／
   １０〜２．０／１０、アルカリ金属原子とバナジウム原
   子の比（Ｍ／Ｖ）が０．１／１０〜１／１０となるよう
   に担持せしめたことを特徴とする無水ピロメリット酸製
   造用触媒。