JPS6341479A - 無水ピロメリツト酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、１，２，４．５−テトラメチルベンゼン（ジ
ュレン）を分子状酸素含有ガスで接触気相酸化して無水
ピロメリット酸を製造する方法に関する。

〈従来技術およびその問題点〉 無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）は、耐熱性樹脂や可塑
剤、エポキシ樹脂硬化剤など広範囲に使用されてきてお
り、工業原料としての重要性も近年ますます高まってい
る。

空気あるいは分子状酸素含有ガスで１．２゜４．５−テ
トラアルキルベンゼン類（特にジュレン）を接触酸化し
、無水ピロメリット酸を製造する場合、触媒として五酸
化バナジウムだけでは活性が低いため、通常、五酸化バ
ナジウムを主触媒成分として、さらに数種の金属酸化物
を加えた複合酸化物を触媒として、溶融アルミナ（α−
アルミナ）あるいは炭化ケイ素など表面積が約１　ｍ”
７ｇ以下の担体に担持し、触媒とする。この触媒の反応
性（活性）およびＰＭＤＡへの選択率は、添加する五酸
化バナジウム以外の金属酸化物の種類および量により大
きく変化する。

この触媒については、例えば特公昭４３−２６４９７号
公報では、組成が五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）と五酸
化ニオブ（Ｎｂ２０５）からなる金属酸化物を溶融アル
ミナ、炭化ケイ素、あるいは酸化マグネシウムなどの担
体（粒径０．１６ｃｍ−１，２７ｃｍ）に担持させた触
媒について開示している。この触媒を用いて実験を行な
うと、ジュレンを原料とした場合、ＰＭＤＡか１００爪
量％以上の収率で得られ、ざらにジュレン以外に例えば
１，２゜４．５−テトラエチルヘンセン、１，２，４゜
５−テトラプロピルベンセン、オクタヒドロアントラセ
ンなどを用いても、収率こそかなり低下するか同様にＰ
ＭＤＡか得られ、これらの化合物も原料として使えると
いう利点があり、また長期間使用しても活性の低下は小
さく、実用性も大きい。

しかし、この触媒は、５００℃というかなり高温でない
と実用的な活性を示さず、熱的には有利とは言えない。

とりわけ反応開始時には、電気炉または溶融塩などで触
媒を充填した反応管を５００℃まで上昇させるのにはか
なりの熱量か必要であり、さらに熱源として溶融塩を用
いた場合、４５０℃までは装置の腐食はあまり問題には
ならないか、５００℃になると溶融塩により一般的な反
応容器の材質であるステンレス鋼を用いた時、その腐食
が著しいという問題かある。

〈発明か解決しようとする問題点〉 空気あるいは分子状酸素含有ガスて１，２゜４．５−テ
トラアルキルベンセン類（特にジュレン）を接触酸化し
、無水ピロメリット酸を製造する場合、触媒として五酸
化バナジウムたりでは活性か低いため、通常、五酸化バ
ナジウムを主触媒成分としてさらに数種の金属酸化物を
加えた複合酸化物を触媒として溶融アルミナ（α−アル
ミナ）あるいは炭化ケイ素など表面積が約１　ｍ２７ｇ
以下の担体に担持し触媒とする。

Ｖ２Ｏ５−Ｎｂ２Ｏ５の複合酸化物は、バナジウムとニ
オブとの原子比かＮｂ／Ｖ−１／１０〜３／１０の範囲
で実用的な活性および選択率か得られるか、この触媒を
用いた場合、反応か十分に起こる温度は５００℃とかな
りの高温であるという欠点かある。このことは、装置の
腐食、操業の安定性の面から好ましくない。特にエネル
ギー資源の利用を考えると操業開始時に反応管および流
路の加熱のため多量の熱エネルギーか必要である。

したがって本発明者らは、Ｖ　／Ｎｂ系の特性、つまり
ジュレン以外の原料（１，２，４，５−テトラエチルベ
ンセン、１，２，４．５−テトライソプロピルベンゼン
などの１．２．４．５−テトラアルキルベンセン）さら
にはオクタヒドロアントラセンも使用でき、長時間使用
しても活性の低下かほとんどない性質を持ちつつ、装置
の腐食の問題も小さく、さらに安定した操業が得られる
温度にまて下げようと鋭意努力した。

〈発明の目的〉 本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、反応活性が
高く、かつＰＭＤＡへの選択率も良好で長寿命というｖ
２０！、−Ｎｂ２０５系触媒の長所を有しつつ、より低
温域で実用的な活性を示す触媒を開発し、これを用いて
無水ピロメリット酸を効率的に製造する方法を提供する
ことを目的とする。

〈発明の構成〉 本発明によれば、１，２，４．５−テトラメチルベンゼ
ンを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して無水ピ
ロメリット酸を製造する方法において、バナジウム、ニ
オブおよびアルカリ金属の酸化物を触媒物質として不活
性担体に担持せしめてなる触媒を用いることを特徴とす
る無水ピロメリット酸の製造方法が提供される。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明者らは、１，２，４．５−テトラメチルベンゼン
（ジュレン）から無水ピロメリット酸を製造する際に用
いるＶ２Ｏ５−Ｎｂ２Ｏ５系触媒について種々検討した
結果、Ｖ２Ｏ５Ｎｂ２Ｏ５系触媒の長所（反応活性が高
くかつＰＭＤＡへの選択率も良好で長寿命）を持ちつつ
、Ｖ２Ｏ，、−Ｎｂ２Ｏ５系触媒の活性か高い温度域を
５００℃という高温からできるたけ下げるよう鋭意検討
した結果、Ｖ２Ｏ５Ｎｂ２Ｏ５系に第三成分としてアル
カリ金属酸化物を加えることにより５００℃より約１０
０℃も低い３８０〜４２０℃で実用的な活性を示す触媒
を得ることかできるという知見を得た。

Ｖ２Ｏ，５−Ｎｂ２Ｏ５系触媒にアルカリ金属を添加す
ることによってより低温で活性な触媒となるのは、Ｖ２
Ｏ５−Ｎｂ２Ｏ，、の複合酸化物の結晶格子の格子欠陥
およびまたは格子の空隙にアルカリ金属か入るごとによ
り、結晶格子全体が歪み、この歪みによる効果であると
考えられる。

この時加えるアルカリ金属は、Ｌｉ　、　Ｎａ　、に。

Ｒｈ　、　Ｃｓならどれでも単独あるいは複合して用い
てもよいが、特にＮａ、　Ｋを用いた場合、他のアルカ
リ金属より効果が著しい。

触媒成分として加えるアルカリ金属（Ｍと略記）のバナ
ジウム原子に対する値（Ｍ／Ｖ）は、反応活性に大きな
影響があり、Ｍ／Ｖ　＝ｏ、ｚ７ｔ　Ｏ〜１／１０が適
当で、さらにはＭ　／　Ｖ　＝　０．２５／１０〜０．
５７１０が最適である。Ｍ／Ｖが０．２７１０未満であ
ると触媒の活性な温度域が依然として５００℃付近であ
り、Ｍ／Ｖが１／１０Ｍ１であると反応活性が急激に低
下し、触媒か実用的な活性を示さなくなるからである。

また、バナジウム原子に対するニオブ原子の比（Ｎｂ／
Ｖ）　ハＮｂ／　Ｖ＝　１／１０〜３／１０カよい。

Ｎｂ／　Ｖが１／１０未満であると活性が大きく低下し
、３／１０超であると選択率が低下し着色の原因となる
中間酸化物が増加する傾向がある。

触媒の製造は、以下のようにして行なう。　　−まず、
バナジウム源としては五酸化バナジウムまたはメタバナ
ジウム酸アンモニウムを用いるか、これらは水に対して
難溶性であるため、有機酸を加えることにより水に可８
な状態に変える必要がある。

有機酸の量としては、■原子に対して０．５倍から２倍
当量が適用であり、有機酸としてはショウ酸または酒石
酸がよい。

この水溶液にニオブ源およびまたはアルカリ金属源とな
る化合物を加え、触媒成分金属を含有した水溶液を調製
する。ニオブ源およびアルカリ金属源としては、高温で
焼成することによりＮｂ２Ｏ。

およびＭ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属）に変わるものなら何
でもよいが、水溶性である必要がある。ニオブについて
は五塩化ニオブおよびまたはショウ酸ニオブがよく、ア
ルカリ金属については炭酸塩の形がよい。

このようにして調製した触媒水溶液を担体に担持し、空
気流通下４５０〜５５０℃で３〜１０時間焼成し、触媒
とする。

担体としては表面積が約１１１１２７ｇ以下のα−アル
ミナ、炭化ケイ素などがよい。担持法としては湯浴上で
触媒水溶液と担体とを混合し濃縮乾固させる含浸法と、
担１体をあらかじめ２００〜４００℃に予熱しておき、
触媒成分水溶液を噴霧するコーティング法とがあるが、
担体としてα−アルミナを使った場合、含浸法およびコ
ーティング法でも良好な触媒となるが、担体として炭化
ケイ素を使用した場合は、炭化ケイ素の気孔率が小さい
ため、含浸法では触媒成分をうまく担持できないので、
コーティング法を用いる方がよい。

反応においては、ジュレンと空気の適切な濃度は、ジュ
レンと空気のモル比で１０：１０００〜ｔ　：　ｔｏｏ
ｏで、好ましくはｔ　：　１ｏｏｏ〜４：１０００の割
合が最適である。

ジュレン以外の１．２，４．５−テトラアルキルヘンセ
ンおよびまたはオクタヒドロアントラセンを原料とする
場合は、ＰＭＤＡに変換する際ジュレンに比へ、発熱量
が大きいため、原料と空気のモル比をジュレンより小さ
く０．７　　＝１０００〜２：１０００で行う方がよい
。反応温度は３８０〜４３０℃と■／Ｎｂに比へ１００
　”Ｃ以上も低い温度で実用的な活性が得られる。

〈実施例〉 次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。

（実施例１〕 五酸化バナジウム６．０ｇとシュウ酸１６．６ｇに水２
００　ｃｃを加え、湯浴中で水温８５℃に保持する。こ
の時盛んに酸素が発生し、五酸化バナジウムが水溶性の
シュウ酸バナジルとなり溶解する。

コノ溶液ニシュウ酸ニオブＨ３［Ｎｂ０（ｃｚ０４）：
＋］・７．５８２０を４．７ｇ加え、さらに炭酸ナトリ
ウム０．１　ｇを加えて触媒水溶液を調製した。

この水溶液中にα−アルミナ（平均粒径３ｍｍφ）を６
０ｇ加え、湯浴上で注意深く攪拌しながら、濃縮乾固し
、次いで５００　”Ｃで３時間空気流通下焼成し、触媒
を得た。

得られた触媒の組成は原子比でＶ／Ｎｂ／Ｎａ＝　１０
／１．４７０．３であった。

この触媒を内径２３ｍｍφの反応管に１０ｃｃ充填し、
反応管を塩浴に浸し実験を行った。

反応は以下のようにして行った。

ジュレンと空気のモル比を１：５００の割合で混合し、
反応ガスを空間速度で１２．　ＯＯ０ｈｒ−’で反応管
上部より通じ、塩浴の温度を３８０℃に保った。この時
の触媒層の最高温度は４２０℃であった。その結果無水
ピロメリ・ソト酸が１０８重量％の収率で得られた。

得られた無水ピロノ１ルント酸の分析は以下の方法で行
った。

生成物が０．５ｇ程度の時、メタノール−三フッ化ホウ
素錯塩（Ｃ）１，０Ｈ−ＢＦ３）を１０ｃｃ加えた後、
１時間遠流させ、無水ピロメリット酸をメチルエステル
化物に変換させた後、クロロホルム１０ｃｃおよび水３
０ｃｃを加え、クロロホルム層にメチルエステル化物を
抽出し、クロロホルム層をカスクロマトグラフにより分
析した。

ガスクロマトグラフの分析の結果、無水ピロメリット酸
に帰属される以外のピークとしては１−メチルトリメリ
ット酸およびジメチルフタル酸の小さなピークがあるた
けで、その他の中間生成物は認められなかった。

これらメチルトリメリット酸、ジメチルフタル酸は無水
ピロメリット酸と特に蒸気圧に大きな差があり、分離が
容易である。

また、この触媒を長時間（１２０時間）使用しても、そ
のような性質にはほとんど変化はなかった。

〔比較例１〕 実施例１と同様の触媒調製法でアルカリ金属を全く加え
ず、Ｖ／Ｎｂ　＝　１０／１．４の組成の触媒を得た。

この触媒を用いて実施例１とまったく同じ条件で反応を
行ったところ、塩浴の温度が３８０℃では無水ピロメリ
ット酸が７０重量％の収率でしか得られなかった。その
他に１−メチルトリメリット酸、ジメチルフタル酸のよ
うな中間生成物以外にタール状の物質も副生じており、
全体にかなり着色していた。

〔比較例２〕 比較例１と同一の触媒を用い、かつ同一の反応を、塩浴
を４８０℃にして行なったところ、触媒層の最高温度は
、５１０℃となった。その結果、無水ピロメリット酸が
１０４重量％の収率で得られた。

〔実施例２〕 実施例１において炭酸ナトリウムだけを０．６７ｇに変
更した以外、他は全く同一条件にて触媒を得たところ、
組成比がＶ　：　Ｎｂ：Ｎａ　＝　１０　：　１．４　
：０．２となった。この触媒を用いて実施例１と同一条
件で反応を行ったところ、無水ピロメリット酸が１０８
重量％の収率で得られた。

〔実施例３〜６〕 添加するアルカリ金属の炭酸塩を炭酸ナトリウム以外に
それぞれＭ２Ｃ０３（Ｍ　：　Ｌｉ　、に、　Ｒｈ　、
　Ｃｓ）の４種を用いた以外は実施例１と同じ方法で触
媒を試作し、原子比でＶ　／Ｎｂ／Ｍ　＝　ｌ　Ｏ／１
．４１０．３（Ｍ　：Ｌｉ　、に、　Ｒｂ　、　Ｃｓ）
を得た。

これら４種を実施例１と同じ条件で反応を行ったところ
、以下の表のようになった。

〈発明の効果〉 以上、詳述したように本発明によれば、Ｖ２Ｏ，−Ｎｂ
２０５の複合酸化物系触媒に第三成分としてアルカリ金
属酸化物を加えることにより、Ｖ２Ｏ，、−Ｎｂ２０５
触媒の特性を有しながら、Ｖ２Ｏ５Ｎｂ２Ｏ５触媒の活
性な温度域を５００℃付近から４００℃付近へと１００
℃もさげることに成功した。

このことより、エネルギー而では反応立ち上げ時に従来
よりも１００℃も低い温度で反応を開始できるため、加
熱するエネルギーが削減でき、操業面での温度制御も行
ないやすい。さらに、装置の腐食も５００℃付近に比べ
ほとんど問題がなくなり、本発明により、工業的に無水
ピロメリット酸を製造することが容易となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）１，２，４，５−テトラメチルベンゼンを分子状
   酸素含有ガスにより接触気相酸化して無水ピロメリット
   酸を製造する方法において、バナジウム、ニオブおよび
   アルカリ金属の酸化物を触媒物質として不活性担体に担
   持せしめてなる触媒を用いることを特徴とする無水ピロ
   メリット酸の製造方法。