JPS638490A - 天然抗酸化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、抗酸化剤に関する。

従来の技術 食品の酸化劣化を防ぐ目的で行なわれている諸技術の中
で抗酸化剤の果たす役割は非常に重要であるが、ＢＨＡ
　（ブチルヒドロキンアニソール）、ＢＨＴ（ブチルヒ
ドロキシトルエン）などの化学的合成抗酸化剤は、近年
、安全性問題などから使用を忌避される傾向にあり天然
物から抗酸化性物質を得る研究が盛んになっている。し
かしながら天然物由来の抗酸化性物質は、抽出効率、食
品への香呈味の影響、コストなどの点で問題があり、そ
れが十分解決されていないしのが多く、トコフェロール
を除いては実用化までに至ってないのが現状である。

トコフェロールはビタミンＥとら呼ばれ、ことに植物油
脂中に多量に存在し、多くの同族体を有するが、天然物
としてのトコフェロールはそれらの混合体である。トコ
フェロールの抗酸化力は既によく知られており、食品分
野の各業界に広く使用され、高純度のものからトコフェ
ロールの含量２０％程度までのものが、必要に応じて乳
化分散された形で市場に提供されている。この乳化分散
は、トコフェロールの抗酸化力が非常に優れていると認
識されながらも、トコフェロールそのものが油溶性物質
であるために、例えば、食用油の酸化防止を目的として
用いる場合は問題ないか、鮮魚、菓子類、飲料等々の様
々な形態の食品中の油脂の劣化を防止する場合、トコフ
ェロールの均一分散性に大きな困難がある点で必要であ
り、また、製造工程中に食品に使用可能な分散剤（例え
ば、各種乳化剤、エタノールなど）が使用されない場合
も多く、あらかじめ乳化し、分散性をもたせたトコフェ
ロール製剤とする必要性に起因している。

また、一般に抗酸化剤は対象とする食品の油脂の組成、
その他の構成物質や流通方法などにより、酸化劣化の機
構が一元的なものでないことから様々の効用をもった抗
酸化剤の配合剤として用いられることが多く、また実際
にも有効である。トコフェロールの場合も単独で使用さ
れろことらあるが、各種有機酸、アミノ酸、リン酸その
他の７ネルノストと組み合わされて抗酸化配合剤として
用いろ場合が少くない。

このうち、トコフェロールと天然物との組み合わけによ
る天然抗酸化剤については一部香辛料抽出物、没食子酸
などとの組み合わけ例があるものの、実用化例は少ない
のが現状である。

発明が解決しようとする問題点 本発明者らはトコフェロールと、先に見出された特願昭
６１−８４３７１号（昭和６１年４月１４日出願）に記
載の米糠から得られる水溶性抗酸化物質を組み合わせる
ことにより、その配合割合を、対象とする食品の構成物
質あるいは製造方法などに応じて適宜選択し、トコフェ
ロールを主とした４１１溶性の系てあっても、また、水
溶性抗酸化剤を主とした水溶性の食品系であっても、十
分に有効な抗酸化力を発現できる天然抗酸化剤が得られ
ろことを見出し、本発明を完成するにいたつｆこ。

問題点を解決するための手段 本発明は、まず米糠原料を含水溶媒により抽出すること
によって得られる水溶性抗酸化物質を得、しかるのちに
トコフェロールとこれを組み合わせた配合物をつくるこ
とから成る天然抗酸化剤を提供するものである。

まず、米糠原料を含水溶媒により抽出することによって
得られる水溶性抗酸化物質は特願昭６１−８４３７１号
に記載のとおり、次のとおりである。

用いる含水溶媒は、水自体でよいが、それに更にプロテ
アーゼ、アミラーゼ等の酵素剤、塩類（特に食塩）、水
溶性有機溶媒（特にエタノール）及びｐｌ−ＩＥ節剤よ
りなる群から選択した物質を１種以上添加した水性溶媒
であってもよい。

また用いる米懐は、一般に呼ばれている赤糠（精白歩合
的９０％）、トラ録（同９０〜８０％）、白糠（同約８
０％以上）などのいずれでも良く、一般名称と米の精白
歩合は必ずしも一定しておらず、とくに限定ずろらので
はなく、いわゆる米糠であればよく、また米の種類、品
種などを問わない。

これら米糠と称される米粒表層部にはタンパク質、ビタ
ミン類、油脂類などの多くの成分が豊富にｑ在するが米
糠の長期保存か困難なこと、米糠臭が嫌われろことなど
から、現在、その＋ｌＩ用方法は主に飼料や八りの抽出
原料などに用いられているに過ぎない。かくして、ここ
で用いる米抑原料は、米ａｌｔその乙のでしよいし、ヘ
キサンあるいはその他の溶剤で油脂成分を除いた脱脂米
糠てらよく、ｎ−ヘキサンで脱脂した米糠は、室温で３
か月保存した後も全く劣化が認められず、実用原料とし
て望ましい。

米叩原料からの水溶性抗酸化物質の製造は一般に次のよ
うに行う。すなわち生あるいは脱脂した米糠を水に計澗
して常温に放置後、濾過して米糠の水抽出物を得る。抗
酸化剤として用いる場合、この抽出水溶液はそのままで
も効力を有するが、食品に添加する場合には、米糠臭な
どの嫌な臭いか間麗となるのて除去することが望ましい
。例えば、２倍以上に加熱濃縮することによってこの臭
いは除去することができる。また、食品添加物として使
用するうえで、添加量、雑菌汚染などによる保存性の問
題などあり、これらを考慮して、ペースト状にするか、
常法により乾燥物として用いることが実用的である。い
ずれにしても、同一使用量であれば脱水率が高いほど効
果は大きいことは言うまでもない。また、濃縮工程によ
ってアミノ−カルボニル反応生成物など抗酸化力にプラ
スの寄与をする場合らあるが着色度が大きくなるので活
性炭などによる脱色を行ってもよい。

得られた抗酸化性物質の抗酸化力の測定は、７０％エタ
ノール水溶液中でのリノール酸の酸化を経時的にロダン
鉄比色法（０，Ｄ、　　５００．１ｍ）による比色定量
で行ない、０．Ｄ、値０．３を与えるのに必要な日数を
誘導日数として表示する。したがって、試料が同一使用
量であれば抗酸化力価の強い試料はど誘導日数は長い。

以下本明細書中の抗酸化力価は特記せぬかぎり、この水
系での誘導日数にて表示する。

また、標準反応溶液は、４ＸＩＯ−２Ｍリノール酸／７
０％エタノール２５ｍｆ２とし、５０℃恒温下において
反応を行なった。次に脱脂糠２００ｇを水ｌ０００１１
ＩＣに懸濁後、常温にて３０分間撹拌し、これを濾過し
た水抽出物質について検討した結果を示す（第１表〜第
４表および第１図）。

第１表は水抽出物質の一般成分である。表中、アノソド
以外の成分は各々１００ｍρ中の量を示す。

第　　１　　表 （１００１１Ｑ中） に達するまでの１／’ｌＯＮ　　ＮａＯＨの滴定値この
水溶液とその４倍濃縮液及び凍結乾燥物の抗酸化力を検
討し第２表に示した。なお、第２表における％は、ｌ及
び２の場合はＶ／Ｖ、３の場合はＷ／Ｖである。

第２表 このように米糠の水抽出物質は非常に強い抗酸化力を有
していることか明らかとなった。なお、添加量と抗酸化
力価については正の相関はあるものの抗酸化機構そのも
のの解明がいまだ充分てはなく、反応系、対象とする浦
指物によっては異なることが予想される。水系でのＢＩ
−Ｉ　Ａの抗酸化力は添加１１０　、　０　Ｏ５％（Ｗ
／Ｖ）ｉ：テ誘導日数１８日であった。

また、第１図に生米糠と脱脂米糠の水系抽出での抗酸化
力価をロダン鉄比色測定値で表したグラフを示す。すな
わち、第１図は脱脂米糠と生米詣とから得られる抗酸化
剤の力価を経過日数（日、横軸）とロダン鉄比色（５０
０ｎｍにおける０、Ｄ１縦軸）との関係を示すグラフで
ある。第１図において○印は脱脂糠を、Ｘ印は生糠を意
味する。第１図に示すごとく、両抗酸化剤とも同等の力
価を有することか解った。

第３表はエム・ラック（Ｍ、　Ｌａｔｔａ）らの方法〔
ジャーナル　オブ　アグリカルチュラル　フード　ケミ
ストリイ（Ｊ　、　Ａｇｒ、　Ｆｏｏｄ、　　Ｃｈｅｍ
）Ｉ　９８０年、第２８巻、１３１３〜１３１５頁〕を
用いて測定した見掛上のフィチン含量（すべてフィヂン
酸ソーダとして計算）と抗酸化力価の関係を＊　：見掛
上の値であり傾向値として判断しｆこ。

第３表から明らかなように水抽出液中には０５７６％（
Ｗ／Ｖ）、０．６５Ｎ塩酸水溶液中にはｌ。

７・１％（Ｗ／Ｖ）の見掛上のフィチンが抽出されるが
、それぞれの乾燥物の抗酸化力に差はなかった。

また、試薬フィチン酸ソーダを用いて、首記塩酸水溶液
と同含量における抗酸化力は９日であった。

この結果から本抗酸化物質の効力は単にフィチンによる
乙のでないことが明らかとなっｒこ。

第４表は、脱脂米糠の水抽出時に各種プロテアーゼを作
用させて得られた抽出物質を・１倍５捕物として抗酸化
力価を比較した乙のである。

なお酵素処理条件は以下に示すとおりである。

１）脱脂糠水懸濁液２００ｇ／Ｉｉ２に対し酵素剤１０
０＋９添加 ２）　５５°Ｃ１３時間撹拌し反応 ３）反応終了、濾過 ４）濾液を沸騰させ酵素を失活させ抗酸化剤とする。

第４表 ＊反応系に対して０．１％（Ｖ／Ｖ）添加第４表から明
らかなようにいずれら抗酸化力に差はなく、水抽出方法
によって充分な力価を有した抗酸化剤を得られることが
解った。

また、脱脂米糠を液化型アミラーゼと反応後、糖化型ア
ミラーゼ、プロテアーゼなどを用いたり、あるいは脱脂
糠に米糠を作用させたりして得られる水溶性物質などに
ついてもその抗酸化力を検討したが、いずれも単に水抽
出方法を用いた場合と大差なく製造方法、期間、コスト
などを考慮するまでらなく、少なくとも水抽出すること
により得られる抽出物質によって充分な効果を発現でき
ることが解った。

次に水抽出条件につき抽出時間、抽出温度、ｐＨ１塩濃
度について検討した結果をそれぞれ第５表〜第８表に示
したが各種条件での有効な差はなく、条件の組合せ効果
もなかった。なお抗酸化力は、それぞれの条件下におけ
る抽出液を用い標準反応溶液に対して０．１％（Ｖ／Ｖ
）の添加量で行った。

第７表 を用いた。

第８表 添加した 更に水抽出条件として、エタノールを添加した場合の結
果を第９表に示した。

第９表 以上米糠から得られる水溶性抗酸化剤の水抽出において
、水抽出時の諸条件の検討や、アミラーゼやプロテアー
ゼなどの諸酵素反応作用の併用などを検討した結果、そ
れぞれについては食品添加物としての呈香味に与える影
響に差があったとしても、抗酸化力価における極端な効
果の差はなかったことから、少なくとも水抽出すること
によって充分な抗酸化効果を有した水油出物質を得られ
ることが明らかとなった。

本発明においては、この米餌原料を含水溶媒により抽出
することによって得られる水溶性抗酸化物質と、トコフ
ェロールとを組み合わせる。

用いるトコフェロールは特に限定するものではなく、通
常入手しうるらのいずれら使用できる。

この米糠からえられた水溶性抗酸化物質とトコフェロー
ルの組み合わせによる抗酸化効果は次のとおりである。

第１Ｏ表は第２表（２）の濃縮物で得られる水溶性抗酸
化物質とトコフェロール２０％粉末（商品名ニドライＥ
ミックス−２０、底円薬品工業製）とを９０：１０の割
合で配合剤とし、その抗酸化力と、それぞれ水溶性抗酸
化物質とトコフェロールの単独使用の場合の抗酸化力と
を比較したものである。その結果、水溶性抗酸化物質と
トコフェロールの組み合わせ効果は相加効果以上に相乗
的に作用していることが明らかとなった。

第ｉｏ表 注１）コ水溶性抗酸化物質（固形分）０．００９％およ
び純トコフェロール０．００２％ 含有 注２）；固形分として０．０１１％含有注３）：純トコ
フェロールとして０．０１１％含有 一般にトコフェロールを含有する抗酸化配合剤は、トコ
フェロールを主体とし、これに少量のシネルジストを１
．２種から数種類を添加し配合剤とされろ。しかしなが
ら本発明による天然抗酸化剤は、水溶性抗酸化物質を主
成分にトコフェロールを２〜ｌＯ％含有する場合におい
てら併用効果による優れた抗酸化力が発揮される。

次に、第１１表は、トコフェロールと水溶性抗酸化物質
との組み合わせ効果をさらに検討したものである。８０
％天然ビタミンＥ（商品名：トコフェロール８０、日清
製油（株）製）と第２表（２）で得られる水溶性抗酸化
物質をそれぞれ配合し、標準反応系における保存日数経
過後のロダン鉄比色値を示し抗酸化力を比較した。その
結果、トコフェロールと水溶性抗酸化物質との配合剤は
トコフェロールの単独使用添加量よりも強い抗酸化力を
存し両者の組み合わせ効果が明らかであった。このよう
に、本発明による天然抗酸化剤はトコフェロールを主成
分にした配合剤でも強い抗酸化力を有することが解った
。

第１１表 ＊　純トコフェロールとしての添加量 ＊＊　固形分としての添加量 以上、本発明の米糠原料から得られる水溶性抗酸化物質
とトコフェロールの組み合わ仕による天然抗酸化剤はト
コフェロールを主に配合した場合にもまた水溶性抗酸化
物質を主に配合した場合においてらいずれら強い抗酸化
力を示したことから対象とする食品にあわ仕て様々の組
み合わせが利用可能なものである。

本発明の抗酸化剤の剤形は特に限定されるものではなく
、添加対象となる食品の種類により常法に従って粉末状
、ペースト状、乳化物などの適宜な剤形にすることがで
きる。本発明の抗酸化剤は種々の油脂含有食品に幅広く
利用することかできる。その具体例としては、水産加工
品（煮干し、開き干し、塩蔵魚介類、冷凍魚介類、スノ
コ、イクラなど）、食肉加工品（サラミソーセージ、ミ
ートパティ、ハムなど）、凍結乾燥食品（凍結乾燥肉、
凍結乾燥食品げなど）、洋菓子（生性菓子、パイ、クツ
キー、ビスケットなど）、フライ食品（即席めん、揚げ
あられ、フライ珍味など）、調理加工食品（７ｔＩ］脂
含有冷凍食品など）などが挙げられる。

亙皇皿 次に本発明による抗酸化剤について更に具体的に実施例
をもって説明するが、米糠原料からの水溶性抗酸化物質
の製造法、トコフェロールと水溶性抗酸化物質の組み合
わせ配合対象食品、添加量、使用方法なとこれら実施例
に限定されるらのではない。

なお、実施例に用いた水溶性抗酸化物質は次のとおりで
ある。すなわち、脱脂米ｔｌｉ２０００９を水５Ｑに懸
濁し、２５°Ｃにて５時間撹拌したのち固液分離するこ
とにより水抽出液３７００Ｍ（ｌを得ｊコ。これを凍結
乾燥することによって水溶性抗酸化物質３００９を得た
。

実施例１ グリセリン脂肪酸エステル（商品名；ボエムＪ−０３８
１、理研ヒタミン（株）製）５０ｇを水８００１りに溶
解し、これに８０％天然トコフェロール（商品名　トコ
フェロール８０、日清製、ｉＩ（、昧）製）１００ｇを
加えてＴＫホモジナイザー（特殊機化工業（株）製）を
使用して均質化しさらに撹拌を続けながら先の水溶性抗
酸化物質１５９を溶解してトコフェロールと水溶性抗酸
化物質を含有する配合物を調製した。また水溶性抗酸化
物質の代わりに水１５９を加えｆニ以外上記と同様の方
法でトコフェロールのみの組成物を調製し、対照とした
。

牛ミンチ肉１に９に食塩１０９と前記組成物２９を加え
て混合し、各１００ｇに分割してミートパティをつ（っ
た。

ミートパティを一２０°Ｃで３ケ月間凍結保存したのち
フライパンで焼き上げて試食したところ、本発明のトコ
フェロールと水溶性抗酸化物質を含有する組成物を加え
たしのは対照としてトコフェロールを含有する組成物を
加えたものより風味が優れていた。

実施例２ 粉末状の２０％トコフェロール製剤ドライＥミックス２
０（属国薬品工業（味）製）２０ｇと水溶性抗酸化物！
８０ｇとを均一に混合しトコフェロールと先の水溶性抗
酸化物質を含有する組成物をつくった。対照としてトコ
フェロールのみ、また水溶性抗酸化物質のみをそれぞれ
同等量にて用いｆコ。

生鮮の鰺を２枚におろし、これを食塩ｌｏｇと抗酸化剤
１０９を水２ａに溶解した液に１０分間浸漬したのち、
１０分間水切りし、−２０’Ｃて冷凍保存した。３ケ月
後にそれぞれの鰺を素焼し、試食したところ、本発明の
トコフェロールと水溶性抗酸化物質とを含有する組成物
を加えたものは対照としたトコフェロールのみあるいは
水溶性抗酸化物質のみよりも風味が優れてぃた。

実施例３ ２０％トコフェロール含有の天然ビタミンＥ乳液「三角
」３０ｇと水２０ｇをよく混合し、これに先の水溶性抗
酸化物質５０ｇを加えてトコフェロールと水溶性抗酸化
物質を含有する組成物１００ｇをつくった。

対照としてトコフェロールのみおよび水溶性抗酸化物質
のみをそれぞれの同等量にて用いた。

いんげんを水洗後・１〜５ｃｘの長さに切断し各１００
９を、抗酸化剤２％水溶液２Ｑ中で５分間茹で、さらに
油でいためた後、−２０’Ｃにて冷凍保存した。１ケ月
後解凍し、試食したところトコフェロールと水溶性抗酸
化物質の組成物は対照よりら色調、風味ともに優れてい
た。

発明の詳細 な説明したように、本発明のトコフェロールと米抑原料
を含水溶媒により抽出することによって得られる水溶性
抗酸化物質を配合した抗酸化剤は、それぞれ単独使用す
る場合よりら優れた抗酸化ツ２価を示すとともに、対象
とする食品に応じてトコフェロールを主とした組成でも
、水溶性抗酸化物質を主とした組成でも、いずれの場合
ら強い抗酸化力を示したことからその利用範囲は広く、
実用的であることが明らかである。また、抗酸化剤とし
てばかりでなく、退色防止剤や鮮度保持剤としてら優れ
た効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は脱脂米糠と生米凍とから得られる水溶性抗酸化
物質の力価を比較したグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 米糠原料を含水溶媒により抽出することによって得られ
   る水溶性抗酸化物質およびトコフェロールを配合してな
   ることを特徴とする天然抗酸化剤。