JPH0788506B2

JPH0788506B2 - 天然抗酸化剤

Info

Publication number: JPH0788506B2
Application number: JP15220086A
Authority: JP
Inventors: 勝宮脇; 強司大傍; 行宏中尾; 秀喜松田; 時子吉岡; 日出男森田
Original assignee: 寳酒造株式会社
Priority date: 1986-06-27
Filing date: 1986-06-27
Publication date: 1995-09-27
Anticipated expiration: 2010-09-27
Also published as: JPS638490A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、抗酸化剤に関する。

従来の技術食品の酸化劣化を防ぐ目的で行なわれている諸技術の中
で抗酸化剤の果たす役割は非常に重要であるが、BHA
（ブチルヒドロキシアニソール）、BHT（ブチルヒドロ
キシトルエン）などの化学的合成抗酸化剤は、近年、安
全性問題などから使用を忌避される傾向にあり天然物か
ら抗酸化性物質を得る研究が盛んになっている。しかし
ながら天然物由来の抗酸化性物質は、抽出効率、食品へ
の香呈味の影響、コストなどの点で問題があり、それが
十分解決されていないものが多く、トコフェロールを除
いては実用化までに至っていないのが現状である。

トコフェロールはビタミンＥとも呼ばれ、ことに植物油
脂中に多量に存在し、多くの同族体を有するが、天然物
としてのトコフェロールはそれらの混合体である。トコ
フェロールの抗酸化力は既によく知られており、食品分
野の各業界に広く使用され、高純度のものからトコフェ
ロールの含量20％程度までのものが、必要に応じて乳化
分散された形で市場に提供されている。この乳化分散
は、トコフェロールの抗酸化力が非常に優れていると認
識されながらも、トコフェロールそのものが油溶性物質
であるために、例えば、食用油の酸化防止を目的として
用いる場合は問題ないが、鮮魚、菓子類、飲料等々の様
々な形態の食品中の油脂の劣化を防止する場合、トコフ
ェロールの均一分散性に大きな困難がある点で必要であ
り、また、製造工程中に食品に使用可能な分散剤（例え
ば、各種乳化剤、エタノールなど）が使用されない場合
も多く、あらかじめ乳化し、分散性をもたせたトコフェ
ロール製剤とする必要性に起因している。

また、一般に抗酸化剤は対象とする食品の油脂の組成、
その他の構成物質や流通方法などにより、酸化劣化の機
構が一元的なものでないことから様々の効用をもつた抗
酸化剤の配合剤として用いられることが多く、また実際
にも有効である。トコフェロールの場合も単独で使用さ
れることもあるが、各種有機酸、アミノ酸、リン酸その
他のシネルジストと組み合わされて抗酸化配合剤として
用いる場合が少くない。

このうち、トコフェロールと天然物との組み合わせによ
る天然抗酸化剤については一部香辛料抽出物、没食子酸
などとの組み合わせ例があるものの、実用化例は少ない
のが現状である。

発明が解決しようとする問題点本発明者らはトコフェロールと、先に見出された特願昭
61−84371号（昭和61年４月14日出願）（特公平６−629
51号）に記載の米糠から得られる水溶性抗酸化物質を組
み合わせることにより、その配合割合を、対象とする食
品の構成物質あるいは製造方法などに応じて適宜選択
し、トコフェロールを主とした油溶性の系であっても、
また、水溶性抗酸化剤を主とした水溶性の食品系であっ
ても、十分に有効な抗酸化力を発現できる天然抗酸化剤
が得られることを見出し、本発明を完成するにいたっ
た。

問題点を解決するための手段本発明は、まず米糠原料を含水溶媒により抽出すること
によって得られる水溶性抗酸化物質を得、しかるのちに
トコフェロールとこれを組み合わせた配合物をつくるこ
とから成る天然抗酸化剤を提供するものである。

まず、米糠原料を含水溶媒により抽出することによって
得られる水溶性抗酸化物質は特願昭61−84371号（特公
平６−62951号）に記載のとおり、次のとおりである。

用いる含水溶媒は、水自体でよいが、それに更にプロテ
アーゼ、アミラーゼ等の酵素剤、塩類（特に食塩）、水
溶性有機溶媒（特にエタノール）及びpH調節剤よりなる
群から選択した物質を１種以上添加した水性溶媒であっ
てもよい。

また用いる米糠は、一般に呼ばれている赤糠（精白歩合
約90％）、トラ糠（同90〜80％）、白糠（同約80％以
上）などのいずれでも良く、一般名称と米の精白歩合は
必ずしも一定しておらず、とくに限定するものではな
く、いわゆる米糠であればよく、また米の種類、品種な
どを問わない。

これら米糠と称される米粒表層部にはタンパク質、ビタ
ミン類、油脂類などの多くの成分が豊富に存在するが米
糠の長期保存が困難なこと、米糠臭が嫌われることなど
から、現在、その利用方法は主に飼料や油の抽出原料な
どに用いられているに過ぎない。かくして、ここで用い
る米糠原料は、米糠そのものでもよいし、ヘキサンある
いはその他の溶剤で油脂成分を除いた脱脂米糠でもよ
く、ｎ−ヘキサンで脱脂した米糠は、室温で３か月保存
した後も全く劣化が認められず、実用原料として望まし
い。

米糠原料からの水溶性抗酸化物質の製造は一般に次のよ
うに行う。すなわち生あるいは脱脂した米糠を水に懸濁
して常温に放置後、濾過して米糠の水抽出物を得る。抗
酸化剤として用いる場合、この抽出水溶液はそのままで
も効力を有するが、食品に添加する場合には、米糠臭な
どの嫌な臭いが問題となるので除去することが望まし
い。例えば、２倍以上に加熱濃縮することによってこの
臭いは除去することができる。また、食品添加物として
使用するうえで、添加量、雑菌汚染などによる保存性の
問題などあり、これらを考慮して、ペースト状にする
か、常法により乾燥物として用いることが実用的であ
る。いずれにしても、同一使用量であれば脱水率が高い
ほど効果は大きいことは言うまでもない。また、濃縮工
程によってアミノ−カルボニル反応生成物など抗酸化力
にプラスの寄与をする場合もあるが着色度が大きくなる
ので活性炭などによる脱色を行ってもよい。

得られた抗酸化性物質の抗酸化力の測定は、70％エタノ
ール水溶液中でのリノール酸の酸化を経時的にロダン鉄
比色法（O.D.500nm）による比色定量で行ない、O.D.値
0.3を与えるのに必要な日数を誘導日数として表示す
る。したがって、試料が同一使用量であれば抗酸化力価
の強い試料ほど誘導日数は長い。以下本明細書中の抗酸
化力価は特記せぬかぎり、この水系での誘導日数にて表
示する。

また、標準反応溶液は、４×10^-2Mリノール酸/70％エタ
ノール25mlとし、50℃恒温下において反応を行なった。
次に脱脂糠200gを水1000mlに懸濁後、常温にて30分間攪
拌し、これを濾過した水抽出物質について検討した結果
を示す（第１表〜第４表および第１図）。

第１表は水抽出物質の一般成分である。表中、アシッド
以外の成分は各々100ml中の量を示す。

この水溶液とその４倍濃縮液及び凍結乾燥物の抗酸化力
を検討し第２表に示した。なお、第２表における％は、
１及び２の場合はV/V、３の場合はW/Vである。

このように米糠の水抽出物質は非常に強い抗酸化力を有
していることが明らかとなった。なお、添加量と抗酸化
力価については正の相関はあるものの抗酸化機構そのも
のの解明がいまだ充分ではなく、反応系、対象とする油
脂物によっては異なることが予想される。本系でのBHA
の抗酸化力は添加量0.005％（W/V）にて誘導日数18日で
あった。

また、第１図に生米糠と脱脂米糠の水系抽出での抗酸化
力価をロダン銀比色測定値で表したグラフを示す。すな
わち、第１図は脱脂米糠と生米糠とから得られる抗酸化
剤の力価を経過日数（日、横軸）とロダン鉄比色（500n
mにおけるO.D.、縦軸）との関係を示すグラフである。
第１図において○印は脱脂糠を、×印は生糠を意味す
る。第１図に示すごとく、両抗酸化剤とも同等の力価を
有することが解った。

第３表はエム・ラッタ（M.Latta）らの方法〔ジャーナ
ルオブアグリカルチュラルフードケミストリイ
（J.Agr.Food.Chem）1980年、第28巻、1313〜1315頁〕
を用いて測定した見掛上のフイチン含量（すべてフイチ
ン酸ソーダとして計算）と抗酸化力価の関係を示したも
のである。

第３表から明らかなように水抽出液中には0.76％（W/
V）、0.65N塩酸水溶液中には1.74％（W/V）の見掛上の
フイチンが抽出されるが、それぞれの乾燥物の抗酸化力
に差はなかった。また、試薬フイチン酸ソーダを用い
て、前記塩酸水溶液と同含量における抗酸化力は９日で
あった。この結果から本抗酸化物質の効力は単にフイチ
ンによるものでないことが明らかとなった。

第４表は、脱脂米糠の水抽出時に各種プロテアーゼを作
用させて得られた抽出物質を４倍濃縮物として抗酸化力
価を比較したものである。

なお酵素処理条件は以下に示すとおりである。

１）脱脂糠水懸濁液200g/1に対し酵素剤100mg添加２）55℃、３時間攪拌し反応３）反応終了、濾過４）濾液を沸騰させ酵素を失活させ抗酸化剤とする。

第４表から明らかなようにいずれも抗酸化力に差はな
く、水抽出方法によって充分な力価を有した抗酸化剤を
得られることが解った。

また、脱脂米糠を液化型アミラーゼと反応後、糖化型ア
ミラーゼ、プロテアーゼなどを用いたり、あるいは脱脂
糠に米糠を作用させたりして得られる水溶性物質などに
ついてもその抗酸化力を検討したが、いずれも単に水抽
出方法を用いた場合と大差なく製造方法、期間、コスト
などを考慮するまでもなく、少なくとも水抽出すること
により得られる抽出物質によって充分な効果を発現でき
ることが解った。

次に水抽出条件につき抽出時間、抽出温度、pH、塩濃度
について検討した結果をそれぞれ第５表〜第８表に示し
たが各種条件での有効な差はなく、条件の組合せ効果も
なかった。なお抗酸化力は、それぞれの条件下における
抽出液を用い標準反応溶液に対して0.1％（V/V）の添加
量で行った。

更に水抽出条件として、エタノールを添加した場合の結
果を第９表に示した。

以上米糠から得られる水溶性抗酸化剤の水抽出におい
て、水抽出時の諸条件の検討や、アミラーゼやプロテア
ーゼなどの諸酵素反応作用の併用などを検討した結果、
それぞれについては食品添加物としての呈香味に与える
影響に差があったとしても、抗酸化力価における極端な
効果の差はなかったことから、少なくとも水抽出するこ
とによって充分な抗酸化効果を有した水抽出物質を得ら
れることが明らかとなった。

本発明においては、この米糠原料を含水溶媒により抽出
することによって得られる水溶性抗酸化物質と、トコフ
ェロールとを組み合わせる。

用いるトコフェロールは特に限定するものではなく、運
転入手しうるものいずれも使用できる。

この米糠からえられた水溶性抗酸化物質とトコフェロー
ルの組み合わせによる抗酸化効果は次のとおりである。

第10表は第２表（２）の濃縮物で得られる水溶性抗酸化
物質とトコフェロール20％粉末（商品名：ドライＥミッ
クス−20、武田薬品工業製）とを90:10の割合で配合剤
とし、その抗酸化力と、それぞれ水溶性抗酸化物質とト
コフェロールの単独使用の場合の抗酸化力とを比較した
ものである。その結果、水溶性抗酸化物質とトコフェロ
ールの組み合わせ効果は相加効果以上に相乗的に作用し
ていることが明らかとなった。

一般にトコフェロールを含有する抗酸化配合剤は、トコ
フェロールを主体とし、これに少量のシネルジストを
１、２種から数種類を添加し配合剤とされる。しかしな
がら本発明による天然抗酸化剤は、水溶性抗酸化物質を
主成分にトコフェロールを２〜10％含有する場合におい
ても併用効果による優れた抗酸化力が発揮される。

次に、第11表は、トコフェロールと水溶性抗酸化物質と
の組み合わせ効果をさらに検討したものである。80％天
然ビタミンＥ（商品名：トコフェロール80、日清製油
（株）製）と第２表（２）で得られる水溶性抗酸化物質
をそれぞれ配合し、標準反応系における保存日数経過後
のロダン鉄比色値を示し抗酸化力を比較した。その結
果、トコフェロールと水溶性抗酸化物質との配合剤はト
コフェロールの単独使用添加量よりも強い抗酸化力を有
し両者の組み合わせ効果が明らかであった。このよう
に、本発明による天然抗酸化剤はトコフェロールを主成
分にした配合剤でも強い抗酸化力を有することが解っ
た。

以上、本発明の米糠原料から得られる水溶性抗酸化物質
とトコフェロールの組み合わせによる天然抗酸化剤はト
コフェロールを主に配合した場合にもまた水溶性抗酸化
物質を主に配合した場合においてもいずれも強い抗酸化
力を示したことから対象とする食品にあわせて様々の組
み合わせが利用可能なものである。

本発明の抗酸化剤の剤形は特に限定されるものではな
く、添加対象となる食品の種類により常法に従って粉末
状、ペースト状、乳化物などの適宜な剤形にすることが
できる。本発明の抗酸化剤は種々の油脂含有食品に幅広
く利用することができる。その具体例としては、水産加
工品（煮干し、開き干し、塩蔵魚介類、冷凍魚介類、ス
ジコ、イクラなど）、食肉加工品（サラミソーセージ、
ミートパティ、ハムなど）、凍結乾燥食品（凍結乾燥
肉、凍結乾燥油揚げなど）、洋菓子（生洋菓子、パイ、
クッキー、ビスケットなど）、フライ食品（即席めん、
揚げあられ、フライ珍味など）、調理加工食品（油脂含
有冷凍食品など）などが挙げられる。

実施例次に本発明による抗酸化剤について更に具体的に実施例
をもって説明するが、米糠原料からの水溶性抗酸化物質
の製造法、トコフェロールと水溶性酸化物質の組み合わ
せ配合対象食品、添加量、使用方法などこれら実施例に
限定されるものではない。

なお、実施例に用いた水溶性抗酸化物質は次のとおりで
ある。すなわち、脱脂米糠2000gを水５に懸濁し、25
℃にて５時間攪拌したのち固液分離することにより水抽
出液3700mlを得た。これを凍結乾燥することによって水
溶性抗酸化物質300gを得た。

実施例１グリセリン脂肪酸エステル（商品名：ポエムＪ−0381、
理研ビタミン（株）製）50gを水800mlに溶解し、これに
80％天然トコフェロール（商品名：トコフェロール80、
日清製油（株）製）100gを加えてTKホモジナイザー（特
殊機化工業（株）製）を使用して均質化しさらに攪拌を
続けながら先の水溶性抗酸化物質15gを溶解してトコフ
ェロールと水溶性抗酸化物質を含有する配合物を調製し
た。また水溶性抗酸化物質の代わりに水15gを加えた以
外上記と同様の方法でトコフェロールのみの組成物を調
製し、対照とした。

牛ミンチ肉1kgに食塩10gと前記組成物2gを加えて混合
し、各100gに分割してミートパティをつくった。

ミートパティを−20℃で３ケ月間凍結保存したのちフラ
イパンで焼き上げて試食したところ、本発明のトコフェ
ロールと水溶性抗酸化物質を含有する組成物を加えたも
のは対照としてトコフェロールを含有する組成物を加え
たものより風味が優れていた。

実施例２粉末状の20％トコフェロール製剤ドライＥミックス20
（武田薬品工業（株）製）20gと水溶性抗酸化物質80gと
を均一に混合しトコフェロールと先の水溶性抗酸化物質
を含有する組成物をつくった。対照としてトコフェロー
ルのみ、また水溶性抗酸化物質のみをそれぞれ同等量に
て用いた。

生鮮の鯵を２枚におろし、これを食塩10gと抗酸化剤10g
を水２に溶解した液に10分間浸漬したのち、10分間水
切りし、−20℃で冷凍保存した。３ケ月後にそれぞれの
鯵を素焼し、試食したところ、本発明のトコフェロール
と水溶性抗酸化物質とを含有する組成物を加えたものは
対照としたトコフェロールのみあるいは水溶性抗酸化物
質のみよりも風味が優れていた。

実施例３ 20％トコフェロール含有の天然ビタミンＥ乳液「三共」
30gと水20gをよく混合し、これに先の水溶性抗酸化物質
50gを加えてトコフェロールと水溶性抗酸化物質を含有
する組成物100gをつくった。

対照としてトコフェロールのみおよび水溶性抗酸化物質
のみをそれぞれの同等量にて用いた。

いんげんを水洗後４〜5cmの長さに切断し各100gを、抗
酸化剤２％水溶液２中で５分間茹で、さらに油でいた
めた後、−20℃にて冷凍保存した。１ケ月後解凍し、試
食したところトコフェロールと水溶性抗酸化物質の組成
物は対照よりも色調、風味ともに優れていた。

発明の効果以上説明したように、本発明のトコフェロールと米糠原
料を含水溶媒により抽出することによって得られる水溶
性抗酸化物質を配合した抗酸化剤は、それぞれ単独使用
する場合よりも優れた抗酸化力価を示すとともに、対象
とする食品に応じてトコフェロールを主とした組成で
も、水溶性抗酸化物質を主とした組成でも、いずれの場
合も強い抗酸化力を示したことからその利用範囲は広
く、実用的であることが明らかである。また、抗酸化剤
としてばかりでなく、退色防止剤や鮮度保持剤としても
優れた効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は脱脂米糠と生米糠とから得られる水溶性抗酸化
物質の力価を比較したグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉岡時子滋賀県大津市瀬田３丁目４番１号寳酒造株式会社内 (72)発明者森田日出男滋賀県大津市瀬田３丁目４番１号寳酒造株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】米糠原料を含水溶媒により抽出することに
よって得られる水溶性抗酸化物質およびトコフェロール
を配合してなることを特徴とする天然抗酸化剤。