JPS6381111A

JPS6381111A - ゲルコ−ト用熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPS6381111A
Application number: JP22500586A
Authority: JP
Inventors: Akio Matsuyama; 松山　彰雄; Kazuya Shinoda; 新小田　一弥; Junzo Kobori; 小堀　順三
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1986-09-25
Filing date: 1986-09-25
Publication date: 1988-04-12
Anticipated expiration: 2010-11-01
Also published as: JPH07100729B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明のゲルコート用熱硬化性樹脂組成物は、繊維強化
プラスチック（ＦＩＩＰ）の成形においてその成形物の
表面をコーティングするに適した材料である。

（従来技術とその問題点）ガラス繊維強化不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性繊
維強化プラスチックの成形方法として、成形型の上にガ
ラス繊維等の繊維を置き、樹脂を含浸させて硬化させ、
脱型して製品をつくる方法（ハンドレイアップ法）や、
スプレーアップ機を使用して、ロービングを切断しなが
ら樹脂を同時に吹き付け、ロールアップして積層し、硬
化させ、脱型して製品をつくる方法（スプレーアップ法
）が使用されている。

上記成形方法により製造される成形物の表面をコーティ
ングする方法として、ゲルコート法が広く使用されてい
る。ゲルコート法とは成形型面に樹脂（ゲルコート用樹
脂）をハケ、またはスプレーにより塗布し、硬化させた
上にハンドレイアップ法あるいはスプレーアップ法等に
よりガラス繊維等の繊維を樹脂で積層して硬化させ、脱
型してＦＲＰ成形品をつくる方法であり、外観を美しく
仕上げることと、耐候性、耐衝撃性、表面硬度の面で表
面を保護することのみでなく成形品の塗装を不要とし、
メインテナンスを軽減する事ができる、しかし、現在使
用されている不飽和ポリエステル樹脂を用いたゲルコー
ト用樹脂は、硬化物の耐衝撃性、表面硬度等の機械的物
性は優れるものの、長時間の屋外暴露により、変色や表
面光沢の消失を生じるなど耐候性に問題を有する。　又
、−般的な多官能アクリレートと一官能アクリレートを
主体とするゲルコート用樹脂組成物も試みられているが
、これらは硬化物の耐衝撃性が不良である。

本発明は、従来技術では得られなかった耐衝撃性、表面
硬度等の機械的物性に優れると共に、優れた耐候性をも
有するゲルコート用樹脂を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

上記本発明の目的は、（Ａ）グリシジル（メタ）アクリ
レートと　（メタ）アクリロイル基を有する不飽和アル
コールをカチオン重合性触媒の存在下で開環付加重合し
てなる多価ビニルオリゴマー２０〜８０重量％と、（Ｂ
）二重結合を有するモノマー２０〜８０重量％とを含有
してなることを特徴とするゲルコート用熱硬化性樹脂組
成物により達成される、グリシジルアクリレートまたは
グリシジルメタアクリレートだけををカチオン開環重合
すると重合途中にゲル化を引き起こすので不適当であり
、ゲル化を防止し、硬化速度を増大させる為に上記（Ａ
）の多価ビニルオリゴマーは、（メタ）アクリロイル基
を含有する不飽和アルコールを併用し、カチオン重合性
触媒の存在下で反応させることによって得られる。上記
の不飽和アルコールとしては、ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、あるい
はこれ等の不飽和アルコールにエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、ε−カプロ
ラクトン等を付加反応して得られる不飽和アルコール等
が用いられる。又、上記反応時に用いられるカチオン重
合性触媒としては、公知のルイス酸、ブレンステッド酸
類が用いられ、例えば三弗化硼素、五弗化燐、三弗化砒
素等のエーテラート類、塩化アルミ、塩化第２鉄、塩化
チタン等が用いられる。

グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタアクリレ
ートと不飽和アルコール類との使用割合は、通常モル比
で１：０．１〜１：１であり、好ましくはｉ：ｏ、ｓ〜
ｔ：ｏ、７である。又、更にエピクロルヒドリン、ブチ
ルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等
のモノグリシジル化合物、エチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、α−オレフィンモノエポキサイド等の
アルキレンオキサイド類、テトラヒドロフラン等の環状
エーテル類、あるいはγ−ブチロラクトン、ε−カプロ
ラクトン等の環状ラクトン類を、グリシジルアクリレー
トまたはグリシジルメタアクリレート及び不飽和アルコ
ール類と共重合して用いても良く、この場合グリシジル
アクリレートまたはグリシジルメタアクリレートの不飽
和グリシジル化合物に対し、５００モル％以下であるこ
とが不飽和二重結合量の減少による硬化物の硬化速度の
低下を抑える上で好ましい。

上記した（Ａ）の多価ビニルオリゴマーは、無溶媒又は
有機溶剤あるいは（Ｂ）の二重結合を有するモノマー中
において通常２０〜１００℃の反応温度で合成され、カ
チオン重合性触媒を中和又は吸着、濾過等の方法によっ
て除去し、必要に応じ有機溶剤又は未反応物を除去して
用いられる。本発明においては、特に上記した（＾）の
多価ビニルオリゴマーは、前記（Ｂ）の二重結合を有す
るモノマー中で合成するのが好ましい。

上記（Ｂ）の二重結合を有するモノマーは、（Ａ）の多
価ビニルオリゴマーの希釈剤として実用に適する粘度に
希釈する為の必須の成分である。上記（Ｂ）の二重結合
を有するモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メ
チルスチレン等の置換スチレン類、メタクリル酸、メチ
ルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブ
チルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレー
ト等の一官能メタクリレート類、アクリル酸、エチルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルへキ
シルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等
の一官能アクリレート類、エチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
１．４−ブタンジオールジメタクリレート、グリセリン
ジメタクリレート等の三官能メタクリレート類、プロピ
レングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコ
ールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアク
リレート、トリメチロールプロパンジアクリレート等の
三官能アクリレート類、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、トリス（メタクリロイルオキシエチル）
イソシアヌレート等の三官能メタクリレート類、トリメ
チロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート等の三官能アクリレート類、その他
、多官能アルコールのメタクリル酸及びアクリル酸エス
テル類も用いる事ができる。′ 上記（Ａ）の多価ビニルオリゴマーと（Ｂ）の二重結合
を有するモノマーとの配合割合は、（Ａ）が２０〜８０
重量％に対しＣＢ）が８０〜２０重量％であり、とくに
（Ａ）が３０〜６０重量％、（Ｂ）が７０〜４０重量％
であることが好ましい、（＾）が２０重量％未満あるい
は（Ｂ）が８０重量％を超えると、樹脂組成物の硬化時
の体積収縮率が太き（て適さず、また、（Ａ）が８０重
量％を超えあるいは（Ｂ）が２０重量％未満では、樹脂
組成物の粘度が高すぎて取扱いが困難である。

上記（Ａ）および（Ｂ）の樹脂組成物の実用に際しては
、熱によってラジカルを発生する公知の開始剤を添加し
、あるいは必要に応じて上記開始剤を還元してラジカル
を生じさせる作用を有する公知の促進剤を添加し、上記
樹脂組成物を硬化せしめる。

上記の開始剤としては、クメンヒドロキシルパーオキサ
イド等のアルキルヒドロキシパーオキサイド類、ジｔ−
ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類
、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオ
キサイド類、アセチルパーオキサイド等のジアシルパー
オキサイド類、ｔ−ブチルパーベンゾエート等のパーオ
キシエステル類などの有機過酸化物類の他にアゾビスイ
ソブチロニトリル等の有機アゾ化合物類が用いられ、通
常その使用量は、（Ａ）および（Ｂ）の樹脂組成物の合
計量に対し、０．５〜３重量％である。上記の促進剤と
しては、ジメチルアニリン等の第３級アミン類、ナフテ
ン酸コバルト等の金属塩類、及びラウリルメルカプタン
等のメルカプタン類が用いられる。

この他、本発明の組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）以外に
添加物を本発明の目的を損なわない範囲において含んで
いることは差し支えない。

添加物としては、熱可塑性の高分子類、重合禁止剤、表
面平滑化助剤、消泡剤、染料、顔料、揺変剖、充填剤を
併用しても差し支えない。

本発明のケルコート用熱硬化性樹脂組成物を十分研摩さ
れた成形型面に（Ａ）及び（Ｂ）を含む配合物を０．３
〜０．５ｎ＋ｍの厚さ社塗布し、加熱硬化後、ハンドレ
イアップ法あるいはスプレーアップ法でガラス繊維等の
繊維を不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂で積層
して硬化させ、脱型することによりゲルコートされたＦ
ＲＰ成形品を得ることができるが、その成形品のゲルコ
ート塗膜の表面硬度、耐衝撃性、耐候性等は後記実施例
からも明らかなようにきわめて優れたものである。

（実施例）以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

製造例１攪拌機つき反応器にグリシジルメタアクリレート１４２
重量部、ヒドロキシエチルメタアクリレ−）６０重量部
、トルエン６７重量部を加え、５０℃に加温しながら１
．５重量部の三弗化硼素エーテラートを４分割して、３
０分毎に添加し攪拌しながら三弗化硼素エーテラートの
添加終了から５時間、上記温度に内温を保って攪拌を続
けた。ガスクロマトグラフ分析よりグリシジルメタアク
リレート及びヒドロキシエチルメタアクリレートの未反
応物は１％以下であった。中和剤としてナトリウムメチ
ラート５重量部を加えて攪拌した後濾過し、減圧下でト
ルエンを除去して本発明に用いる多価ビニルオリゴマー
（１）を得た。

製造例２攪拌機つき反応器にグリシジルメタアクリレート１４２
重量部、ヒドロキシブ口ビルメタアクリレ−ドア２重量
部を加え３０℃に加温し、三弗化硼素エーテラート５重
量部を加え、プロピレンオキサイド１１６重量部を５時
間にわたってポンプで圧入した後、上記温度で３時間攪
拌を続けた。ガスクロマトグラフ分析からグリシジルメ
タアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレート
及びプロピレンオキサイドの未反応物は１％以下であっ
た、中和剤として酸化マグネシウム３０重量部を加え攪
拌後加圧濾過して、本発明に用いる多価ビニルオリゴマ
ー（ｎ）を得た。

比較製造例１攪拌機及び蒸留塔つき反応器にプロピレングリコール７
６重量部、ネオペリチルグリコール１０４重量部、マレ
イン酸４２重量部、イソフタル酸９０重量部を加え、攪
拌しながら１０時間かけて２００℃まで昇温し、さらに
この温度で３時間攪拌を続は反応を完結し、本発明の比
較例用の不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ［ｒ）を得た。

実施例１製造例１及び製造例２に示した多価ビニルオリゴマー（
１）及び（ＩＩ）に表１に示す配合割合で二重結合を有
するモノマーであるメチルメタクリレート、スチレン、
顔料である酸化チタン、ラジカル開始剤であるメチルエ
チルケトンパーオキサイド、硬化促進剤であるナフテン
酸コバルトを配合し、本発明のゲルコート用熱硬化性樹
脂組成物（Ａ）〜（Ｃ）をそれぞれ調整した。

比較例１製造例１及び製造例２に示した多価ビニルオリゴマー（
１）及び（１１）の代わりに、トリメチロールプロパン
トリメタクリレートあるいは、比較製造例１に示した不
飽和ポリエステル樹脂（Ｉ［［）に表１に示す配合割合
でメチルメタクリレート、スチレン、酸化チタン、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、ナフテン酸コバルトを
配合し、比較用のゲルコート用熱硬化性樹脂組成物（Ｄ
）〜（Ｅ）をそれぞれ調整した。

評価熱硬化性樹脂組成物（Ａ）〜（Ｅ）をガラス板上に０．
４＋ｌＩ＋ｓの厚さに塗布し、５０℃で３０分加熱硬化
しゲルコート層を作成した。その上に４５０ｇ／ｃＪガ
ラスマットを２枚置き、不飽和ポリエステル樹脂（■）
５０重量部、スチレン５４１部、酸化チタン５重量部、
メチルエチルケトンパーオキサイド１重量部及びナフテ
ン酸コバルト０．５重量部からなる樹脂組成物を含浸さ
せ８０℃で３時間加熱し樹脂を硬化した。硬化物をガラ
ス板より剥離し、熱硬化性樹脂組成物（Ａ）〜（Ｅ）に
対応するゲルコート層を有する硬化物（Ａ）〜（Ｅ）を
得た。

硬化物（Ａ）〜（Ｅ）のゲルコート層の表面硬度をパー
コール硬度計により、耐衝撃性を５００部落球衝撃試験
により、耐候性をサンシャインウェザオメーター照射に
より測定乙た。結果を表２に示した。

〔発明の効果〕

実施例に示したように、本発明のゲルコート用熱硬化性
樹脂組成物は、従来技術では得られにかった耐衝撃性、
表面硬度の機械的物性に優れると共に、サンシャインウ
ェザオフ−ター２００００時間照射で変色、光沢劣化を
生じないという優れた耐候性をも有するゲルコート膜を
形成することが可能と成った。

Claims

【特許請求の範囲】

（Ａ）グリシジル（メタ）アクリレートと（メタ）アク
リロイル基を有する不飽和アルコールをカチオン重合性
触媒の存在下で開環付加重合してなる多価ビニルオリゴ
マー２０〜８０重量％と（Ｂ）二重結合を有するモノマ
ー２０〜８０重量％とを含有してなることを特徴とする
ゲルコート用熱硬化性樹脂組成物。