JPH07100729B2

JPH07100729B2 - ゲルコ−ト用熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07100729B2
Application number: JP22500586A
Authority: JP
Inventors: 彰雄松山; 一弥新小田; 順三小堀
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1986-09-25
Filing date: 1986-09-25
Publication date: 1995-11-01
Anticipated expiration: 2010-11-01
Also published as: JPS6381111A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明のゲルコート用熱硬化性樹脂組成物は、繊維強化
プラスチック（FRP）の成形においてその成形物の表面
をコーティングするに適した材料である。

〔従来技術とその問題点〕

ガラス繊維強化不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性繊
維強化プラスチックの成形方法として、成形型の上にガ
ラス繊維等の繊維を置き、樹脂を含浸させて硬化させ、
脱型して製品をつくる方法（ハンドレイアップ法）や、
スプレーアップ機を使用して、ロービングを切断しなが
ら樹脂を同時に吹き付け、ロールアップして積層し、硬
化させ、脱型して製品をつくる方法（スプレーアップ
法）が使用されている。

上記成形方法により製造される成形物の表面をコーティ
ングする方法として、ゲルコート法が広く使用されてい
る。ゲルコート法とは成形型面に樹脂（ゲルコート用樹
脂）をハケ、またはスプレーにより塗布し、硬化させた
上にハンドレイアップ法あるいはスプレーアップ法等に
よりガラス繊維等の繊維を樹脂で積層して硬化させ、脱
型してFRP成形品をつくる方法であり、外観を美しく仕
上げることと、耐候性、耐衝撃性、表面硬度の面で表面
を保護することだけではなく、成形品の塗装を不要と
し、補修作業を軽減することができる。しかし、現在使
用されている不飽和ポリエステル樹脂を用いたゲルコー
ト用樹脂は、硬化物の耐衝撃性、表面硬度等の機械的物
性は優れるものの、長時間の屋外暴露により、変色や表
面光沢の消失を生じるなど耐候性に問題を有する。ま
た、一般的な多官能アクリレートと一官能アクリレート
を主体とするゲルコート用樹脂組成物も試みられている
が、これらは硬化物の耐衝撃性が不良である。

本発明は、従来技術では得られなかった耐衝撃性、表面
硬度等の機械的物性に優れると共に、優れた耐候性をも
有するゲルコート用樹脂を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

上記本発明の目的は、（Ａ）グリシジル（メタ）アクリ
レートと（メタ）アクリロイル基を有する不飽和アルコ
ールをカチオン重合性触媒の存在下で開環付加重合して
なる多価ビニルオリゴマー20〜80重量％と、（Ｂ）二重
結合を有するモノマー20〜80重量％とを含有してなるこ
とを特徴とするゲルコート用熱硬化性樹脂組成物により
達成される。グリシジルアクリレートまたはグリシジル
メタアクリレートだけをカチオン開環重合すると重合途
中にゲル化を引き起こすので不適当であり、ゲル化を防
止し、硬化速度を増大させる為に上記（Ａ）の多価ビニ
ルオリゴマーは、（メタ）アクリロイル基を含有する不
飽和アルコールを併用し、カチオン重合性触媒の存在下
で反応させることによって得られる。上記の不飽和アル
コールとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、あるいはこれ等の不
飽和アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、スチレンオキサイド、ε−カプロラクトン等を
付加反応して得られる不飽和アルコール等が用いられ
る。また、上記反応時に用いられるカチオン重合性触媒
としては、公知のルイス酸、ブレンステッド酸類が用い
られ、例えば三弗化硼素、五弗化燐、五弗化砒素等のエ
ーテラート類、塩化アルミ、塩化第２鉄、塩化チタン等
が用いられる。

グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタアクリレ
ートと不飽和アルコール類との使用割合は、通常モル比
で1:0.1〜1:1であり、好ましくは1:0.3〜1:0.7である。
また、更にエピクロルヒドリン、ブチルグリシジルエー
テル、フェニルグリシジルエーテル等のモノグリシジル
化合物；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
α−オレフィンモノエポキサイド等のアルキレンオキサ
イド類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ある
いはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状
ラクトン類を、グリシジルアクリレートまたはグリシジ
ルメタアクリレート及び不飽和アルコール類と共重合し
て用いても良い。この場合グリシジルアクリレートまた
はグリシジルメタアクリレートの不飽和グリシジル化合
物に対し、500モル％以下であることが不飽和二重結合
量の減少による硬化物の硬化速度の低下を抑える上で好
ましい。

上記した（Ａ）の多価ビニルオリゴマーは、無溶媒又は
有機溶剤あるいは（Ｂ）の二重結合を有するモノマー中
において通常20〜100℃の反応温度で合成され、カチオ
ン重合性触媒を中和又は吸着、濾過等の方法によって除
去し、必要に応じ有機溶剤又は未反応物を除去して用い
られる。本発明においては、特に上記した（Ａ）の多価
ビニルオリゴマーは、前記（Ｂ）の二重結合を有するモ
ノマー中で合成するのが好ましい。

上記（Ｂ）の二重結合を有するモノマーは、（Ａ）の多
価ビニルオリゴマーの希釈剤として実用に適する粘度に
希釈する為の必須の成分である。上記（Ｂ）の二重結合
を有するモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メ
チルスチレン等の置換スチレン類；メタクリル酸、メチ
ルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブ
チルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレー
ト等の一官能メタクリレート類；アクリル酸、エチルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等
の一官能アクリレート類；エチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
1,4−ブタンジオールジメタクリレート、グリセリンジ
メタクリレート等の二官能メタクリレート類；プロピレ
ングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレ
ート、トリメチロールプロパンジアクリレート等の二官
能アクリレート類；トリメチロールプロパントリメタク
リレート、トリス（メタクリロイルオキシエチル）イソ
シアヌレート等の三官能メタクリレート類；トリメチロ
ールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート等の三官能アクリレート類；その他、多
官能アルコールのメタクリル酸及びアクリル酸エステル
類も用いる事ができる。

上記（Ａ）の多価ビニルオリゴマーと（Ｂ）の二重結合
を有するモノマーとの配合割合は、（Ａ）が20〜80重量
％に対し（Ｂ）が80〜20重量％であり、とくに（Ａ）が
30〜60重量％、（Ｂ）が70〜40重量％であることが好ま
しい。（Ａ）が20重量％未満あるいは（Ｂ）が80重量％
を超えると、樹脂組成物の硬化時の体積収縮率が大きく
て適さない。また、（Ａ）が80重量％を超えあるいは
（Ｂ）が20重量％未満では、樹脂組成物の粘度が高すぎ
て取扱いが困難である。

上記（Ａ）および（Ｂ）の樹脂組成物の実用に際して
は、熱によってラジカルを発生する公知の開始剤を添加
し、あるいは必要に応じて上記開始剤を還元してラジカ
ルを生じさせる作用を有する公知の促進剤を添加し、上
記樹脂組成物を硬化せしめる。

上記の開始剤としては、クメンヒドロキシルパーオキサ
イド等のアルキルヒドロキシパーオキサイド類、ジｔ−
ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド
類、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパー
オキサイド類、アセチルパーオキサイド等のジアシルパ
ーオキサイド類、ｔ−ブチルパーベンゾエート等のパー
オキシエステル類などの有機過酸化物類の他にアゾビス
イソブチロニトリル等の有機アゾ化合物類が用いられ、
通常その使用量は、（Ａ）および（Ｂ）の樹脂組成物の
合計量に対し、0.5〜３重量％である。上記の促進剤と
しては、ジメチルアニリン等の第３級アミン類、ナフテ
ン酸コバルト類の金属塩類、及びラウリルメルカプタン
等のメルカプタン類が用いられる。

この他、本発明の組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）以外に
添加物を本発明の目的を損なわない範囲において含んで
いることは差し支えない。

添加物としては、熱可塑性の高分子類、重合禁止剤、表
面平滑化助剤、消泡剤、染料、顔料、揺変剤、充填剤を
併用しても差し支えない。

本発明のゲルコート用熱硬化性樹脂組成物を十分研摩さ
れた成形型面に（Ａ）及び（Ｂ）を含む配合物を0.3〜
0.5mmの厚さに塗布し、加熱硬化後、ハンドレイアップ
法あるいはスプレーアップ法でガラス繊維等の繊維を不
飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂で積層して硬化
させ、脱型することにより、ゲルコート化されたFRP成
形品を得ることができる。

また、その成形品のゲルコート塗膜の表面硬度、耐衝撃
性、耐候性等は後記実施例からも明らかなようにきわめ
て優れたものである。

〔実施例〕

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

製造例１撹拌機つき反応器にグリシジルメタアクリレート142重
量部、ヒドロキシエチルメタアクリレート60重量部、ト
ルエン67重量部を加え、50℃に加温しながら1.5重量部
の三弗化硼素エーテラートを４分割して、30分毎に添加
し撹拌しながら三弗化硼素エーテラートの添加終了から
５時間、上記温度に内温を保って撹拌を続けた。ガスク
ロマトグラフ分析よりグリシジルメタアクリレート及び
ヒドロキシエチルメタアクリレートの未反応物は１％以
下であった。中和剤としてナトリウムメチラート５重量
部を加えて撹拌した後濾過し、減圧下でトルエンを除去
して本発明に用いる多価ビニルオリゴマー（Ｉ）を得
た。

製造例２撹拌機につき反応器にグリシジルメタアクリレート142
重量部、ヒドロキシプロピルメタアクリレート72重量部
を加え30℃に加温し、三弗化硼素エーテラート５重量部
を加え、プロピレンオキサイド116重量部を５時間にわ
たってポンプで圧入した後、上記温度で３時間撹拌を続
けた。ガスクロマトグラフ分析からグリシジルメタアク
リレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレート及びプ
ロピレンオキサイドの未反応物は１％以下であった。中
和剤として酸化マグネシウム30重量部を加え撹拌後加圧
濾過して、本発明に用いる多価ビニルオリゴマー（II）
を得た。

比較製造例１撹拌機及び蒸留塔つき反応器にプロピレングリコール76
重量部、ネオペンチルグリコール104重量部、マレイン
酸42重量部、イソフタル酸90重量部を加え、撹拌しなが
ら10時間かけて200℃まで昇温し、さらにこの温度で３
時間撹拌を続け反応を完結し、本発明の比較例用の不飽
和ポリエステル樹脂（III）を得た。

実施例１製造例１及び製造例２に示した多価ビニルオリゴマー
（Ｉ）及び多価ビニルオリゴマー（II）に表１に示す配
合割合で二重結合を有するモノマーであるメチルメタク
リレート、スチレン、顔料である酸化チタン、ラジカル
開始剤であるメチルエチルケトンパーオキサイド、硬化
促進剤であるナフテン酸コバルトを配合し、本発明のゲ
ルコート用熱硬化性樹脂組成物（Ａ）〜（Ｃ）をそれぞ
れ調整した。

比較例１製造例１及び製造例２に示した多価ビニルオリゴマー
（Ｉ）及び（II）の代わりに、トリメチロールプロパン
トリメタクリレートあるいは、比較製造例１に示した不
飽和ポリエステル樹脂（III）に表１を示す配合割合で
メチルメタクリレート、スチレン、酸化チタン、メチル
エチルケトンパーオキサイド、ナフテン酸コバルトを配
合し、比較用のゲルコート用熱硬化性樹脂組成物（Ｄ）
〜（Ｅ）をそれぞれ調整した。

評価熱硬化性樹脂組成物（Ａ）〜（Ｅ）をガラス板上に0.4m
mの厚さに塗布し、50℃で30分加熱硬化しゲルコート層
を作成した。その上に450g/cm²ガラスマットを２枚置
き、不飽和ポリエステル樹脂（III）50重量部、スチレ
ン50重量部、酸化チタン５重量部、メチルエチルケトン
パーオキサイド１重量部及びナフテン酸コバルト0.5重
量部からなる樹脂組成物を含浸させ、80℃で３時間加熱
し、樹脂を硬化した。硬化物をガラス板より剥離し、熱
硬化性樹脂組成物（Ａ）〜（Ｅ）に対するゲルコート層
を有する硬化物（Ａ）〜（Ｅ）を得た。

硬化物（Ａ）〜（Ｅ）のゲルコート層の表面硬度をバー
コール硬度計により、耐衝撃性を500g落球衝撃試験によ
り、耐候性をサンシャインウェザオメーター照射により
測定した。結果を表２に示した。

〔発明の効果〕実施例に示したように、本発明のゲルコート用熱硬化性
樹脂組成物は、従来技術では得られない耐衝撃性、表面
硬度の機械的物性に優れると共に、サンシャインウェザ
オメーター2000時間照射で変色、光沢劣化を生じないと
いう優れた耐候性をも有するゲルコート膜を形成するこ
とが可能となった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）グリシジル（メタ）アクリレートと
（メタ）アクリロイル基を有する不飽和アルコールをカ
チオン重合性触媒の存在下で開環付加重合してなる多価
ビニルオリゴマー20〜80重量％と（Ｂ）二重結合を有するモノマー20〜80重量％とを含有
してなることを特徴とするゲルコート用熱硬化性樹脂組
成物。