JPS6364967A - 炭化珪素基複合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は炭化珪素基複合体およびその製造方法に関し、
特に本発明は多孔基炭化珪素焼結体の開放気孔中に酸化
物が充填されてなる惰性に潰れた炭化珪素基複合体およ
びその製造方法に関する。

（従来の技術） 炭化珪素焼結体は、一般に極めて優れた化学的性基なら
びに物理的性基を有していることから、特にガスタービ
ン部品、高温熱交！！！！器のような静酷な条件下で使
用される高温構造物の如き、用途に対して好適な材料で
あることか知られている。

ところで、炭化珪素は高い強度を高温域まで維持できる
優れた特性を有しているが、靭性が低い欠点を有してい
ることから、特に耐衝撃性が要求されるような用途ある
いは特に応力か集中し易い箇所へ適用してその優れた特
性を充分に発揮させることは困難であった。

したがって、前述の如き問題を解決する材料として、特
開昭５８−９１０６２号公報に「炭化珪素に部分安定化
ジルコニア、部分安定化ハフエアの少なくとも一種を５
乃至４０重量％、ホウ素、ベリリウム、アルミニウム及
びこれらの化合物のうち少なくとも一種を０．２〜５重
騒％含有させたことを特徴とする炭化珪素質焼結体。」
に係る発明が開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、前記特開昭５８−９１０６２号公報に記
載されている炭化珪素質焼結体は、靭性な向上させる物
質であるところの部分安定化ジルコニアまたは部分安定
化へフェアを焼結前の段階で出発原料と混合し成形した
後、焼成せしめることにより製造されるものであり、炭
化珪素粒子間に前記部分安定化ジルコニアや一部分安定
化ハフニアが介在するため、焼結時に炭化珪素粒子を相
互に結合することが困難で、特に高強度の炭化珪素焼結
体となすことが困難である欠点を有するものである。

（問題点を解決するための手段〕 本発明者は、前述の如き問題点を解決することを目的と
して種々研究した結果、本発明者は先に比較的多くの開
放気孔を有する多孔基体であるにもかかわらず極めて高
強度の多孔基炭化珪素焼結体を新規に知見し、さらに前
記多孔基炭化珪素焼結体の開放気孔中に靭性な付与する
ことのできる酸化物を充填することにより、高い強度を
高温域まで維持することができ、かつ高い靭性な有する
極めて優れた特性を有する複合体となすことのできるこ
とに想到し、本発明を完成した。

本発明は、主として三次元網目構造を有する炭化珪素と
、前記炭化珪素によって形成される空間に相当する部分
に充坦されてなる酸化物とからなる複合体であって、前
記酸化物は炭化珪素１００重量部に対して１〜４０重量
部含有されてなり、前記複合体の全気孔が３０容量％以
下であることを特徴とする炭化珪素基複合体およびその
製造方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の炭化珪素基複合体は、主として三次元網目構造
を有する炭化珪素と前記炭化珪素によって形成される空
間に相当する部分に充填されてなる酸化物とからなる複
合体であることが必要である。その理由は、炭化珪素焼
結体自体は比較的もろく靭性に乏しいため、衝撃が加わ
ったり、集中応力が発生し易い条件下で構造材料として
適用することは困難であるが、それ自体靭性が高く、複
合化せしめることにより、複合体の靭性を向上させるこ
とのできる酸化物を三次元網目構造を有する炭化珪素に
よって形成される空間に相当する部分に充填せしめるこ
とにより、極めて高い強度な高温域まで維持でき、かつ
高い靭性を有し、耐衝撃性に優れた複合体となすことが
できるからである。

そして、前記酸化物の充填量は、炭化珪素１００重量部
に対して１〜４０重量部であることが必要である。その
理由は１重量部よりも少ないと、酸化物による靭性を向
上させる効果か少なくなるためであり、また、４０重量
部よりも多いと複合体自体の強度が小さくなるためであ
る。

そして前記炭化珪素基複合体中に占める全気孔は３０容
量％以下であることが必要である。その理由は、３０容
量％よりも大きいと複合体自体の強度が小さくなり、実
用性が低下するためである。

本発明の炭化珪素基複合体に充填されている酸化物は、
Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｔ　ｉＳｍ、Ｇｄ、
Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、ＴａあるいはＮｂから選ばれるいず
れか少なくとも１種の元素の酸化物から主としてなるも
のであることか好ましい。その理由は、これらの酸化物
は、靭性を向上させる効果が極めて顕著であり、高い強
度を高温域まで維持することができ、かつ高い靭性な有
する優れた炭化珪素基複合体となすことができるからで
ある。

次に、本発明の炭化珪素基複合体の製造方法について説
明する。

本発明の製造方法は、下記（ａ）〜（ｄ）工程からなる
主として炭化珪素および酸化物からなる複合体の製造方
法であって、前記複合体中に酸化物が炭化珪素１００重
量部に対し、１〜４０重量部含まれ、前記複合体の全気
孔が３０容量％以下である複合体の製造方法である。

（ａ）平均粒径が１１０１Ｌ以下の炭化珪素粉末と焼結
助剤と炭稟質添加剤と成形助剤とを混合し、所望の形状
のへ成形体に成形する工程： （ｂ）前記（ａ）工程により得られた生成形体を非酸化
性雰囲気中で１５００〜２０００℃の温度に加熱して、
焼結し、多孔質炭化珪素焼結体とする工程：（ｃ）前記
（ｂ）工程により得られた多孔質炭化珪素焼結体の開放
気孔中に酸化物を充填する工程：（ｄ）次いで、（Ｃ）
工程により得られた成形体を非酸化性雰囲気中で、かつ
前記酸化物を焼結せしめるに充分高い温度で焼結し、収
縮せしめて炭化珪素基複合体とする工程。

本発明において炭化珪素粉末の平均粒径が１０ｇｍ以下
であることが必要な理由は、平均粒径が１０μｍ以下の
粉末は生成形体を成形した際の粒子相互の接触点が比較
的多く、また焼成温度における熱的活性が大であり、炭
化珪素粒子間での原子の拡散移動が顕著であるため、炭
化珪素粒子相互の結合が極めて生じ易く、比較的低密度
でも高強度の多孔質焼結体を得ることがてきるからであ
る。特に、前記炭化珪素粉末は平均粒径が５μｍ以下で
あることか有利である。

ところで、前記炭化珪素の結晶型にはα型結品、β型結
晶および非晶質のものがあるが１本発明によれば、前記
炭化珪素粉末はβ型結晶の炭化珪素を少なくとも３０％
含有する炭化珪素粉末であることが好ましい、その理由
は、β型結晶は比較的低温で合成される低温安定型結晶
であり、焼結に際して炭化珪素粒子相互の結合が起こり
やすく、比較的低密度でも高強度の焼結体を製造するこ
とかできるからであり、なかでもβ型結晶を５０％以上
含有する炭化珪素粉末であることが有利である。

本発明の製造方法において、焼結助剤　および炭素基添
加剤か混合される理由は、焼結助剤および炭素基添加剤
は焼結に際して炭化珪素の焼結を促進させる作用を有す
るものであり、焼結に際して炭化珪素粒子相互の結合を
強め高強度の多孔系焼結体を！ｉ！造することができる
からである。

前記焼結助剤としては、ホウ素、アルミニウム、鉄、ク
ロム、ランタン、チタン、イツトリウム、エルビウムあ
るいはこれらの化合物から選ばれるいずれか少なくとも
一種を使用することが好ましく、その生成形体中におけ
る含有量は０．０１〜１０重量％とすることが有利であ
る。前記含有量を０．０１〜ｌＯ重量％とすることが有
利な理由は、前記含有量がｏ、ｏｉｇＬ量％よりも少な
いと焼結に際して炭化珪素粒子相互の結合を促進させる
効果が少ないため、比較的高温で焼結しなければならな
いからであり、一方１０重量％よりも多いと前記焼結体
に含有される量が多くなるため炭化珪素本来の特性が失
われるからである。

前記炭素質添加剤としては、焼結時に遊Ｓ炭素を残すも
のであれば使用することができ、例えばフェノール樹脂
、リグニンスルホン酸塩、ポリビニルアルコール、コン
スターチ、糖類、タール・ピッチ類、重質油、不飽和ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ジアリル
フタレート樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、キシレン
樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリジビニ
ルベンゼン樹脂、芳香族化合物として重質油やタール・
ピッチ類を用いた縮合多環多核芳香族樹脂、ポリビニル
クロライド等を使用することができる。

前記遊ａ炭素は、前記焼結助剤と同時に存在すると結晶
の成長性を適正化し、微細な気孔を有する多孔質炭化珪
素焼結体を得るのに効果がある。

前記遊ａ炭素の含有量としては焼結時の生成形体に対し
、５重量％以下であることが有利である。

その理由は、前記含有量が５重量％より多いと焼結時の
炭化珪素粒子間に炭素が介在する確率が高くなるため、
炭化珪素相互の結合箇所が少なくなるからである。

本発明の製造方法において使用される成形助剤は、粉末
中に配合されることによって成形時における潤滑剤ある
いは結合剤として用いられるものである。前記成形助剤
のうち例えば潤滑効果を有するものとしてはカーボワッ
クス、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウ
ム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸、酢酸セルロース、グリセリン、ポリエチレ
ングリコール等を使用することができ、結合効果を有す
るものとしては澱粉、デキストリン、アラビアゴム、カ
ゼイン、糖類、Ｎａ−カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、酢酸セルロース、グリセリン、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアク
リル酸アミド、ポリエチレングリコール、タンニン酸、
流動パラフィン、ワックスエマルジョン、エチルセルロ
ース、ポリビニルアセテート、フェノールレジン等を使
用することができ、これらを単独で使用することはもち
ろん混合して使用することもできる。

本発明の製造方法によれば、前記（ａ）　Ｉ程により得
られた生成形体を非酸化性雰囲気中で１５００〜２００
０℃の温度に加熱して焼結し、多孔質炭化珪素焼結体と
することが必要である。前記温度を１５００〜２０００
℃の範囲内とする理由は、１５００℃よりも低い温度で
は炭化珪素粒子相互の結合が不充分で高い強度を有する
焼結体を得ることが困難であり、一方２０００°Ｃより
も高いと焼結体が緻密化し易く、本発明の目的とする多
孔質炭化珪素焼結体を得ることが困難であるからである
。

本発明の製造方法によれば、前記（ｂ）工程で製造され
た多孔質炭化珪素焼結体の開放気孔中に酸化物を充填す
ることが必要である。その理由は炭化珪素焼結体自体は
靭性に乏しいため、衝撃が加わったりあるいは応力が集
中し易い条件下で炭化珪素焼結体を構造材２斗として適
用することは困難であるか、前述の如き方法によってそ
れ自体靭性が高く、複合化されることにより、複合体の
靭性を向上させることのできる酸化物を多孔質炭化珪素
焼結体の開放気孔中へ充填せしめることにより、極めて
高い強度を高温域まで維持することがてき、かつ高い靭
性を有し耐衝撃性に優れた複合体となすことができるか
らである。

なお、本発明によれば、前記酸化物に酸化物以外の高い
靭性を有する物質を混合して充填することもできる。

そして、本発明の（ｄ）工程によれば、前記（Ｃ）工程
により得られた成形体を、非酸化性雰囲気中で、かつ前
記酸化物を焼結せしめるに充分高い温度で加熱し炭化珪
素基複合体を収縮することが必要である。その理由は、
（Ｃ）工程で充填した酸化物を焼結し、さらに、炭化珪
素質多孔質体を収縮させることにより、酸化物と炭化珪
素多孔質体とを強固に結合することができるからである
。これにより、高い強度を高温域まで維持できる優れた
特性を有し、かつ高い靭性な有する極めて優れた特性を
有する複合体を得ることができるからである。

さらに、（ｄ）工程で焼結される温度は１７００〜２３
００℃であることが好ましい、その理由は、１７００℃
よりも低い温度では、酸化物を十分に焼結させることが
困難で、靭性な向上させることが困難であるからであり
、また、炭化珪素多孔質体の収縮量が小さいため、酸化
物が十分に固定されず、靭性および強度が比較的小さい
傾向があるためである。また、２３００℃よりも高い温
度に加熱された場合、炭化珪素多孔質体の結晶が粗大化
したり、あるいは炭化珪素と酸化物とが反応するために
炭化珪素多孔質体の強度が低下する傾向があるためでる
。

なお、酸化物の充填方法としては、（１）酸化物の微粉
末を溶媒に分散させ、その分散液を多孔質体に含浸し、
しかる後溶媒を蒸発させる方法。

（２）例えば水酸化物あるいは塩の水溶液を多孔質体に
含浸し、しかる後分解せしめて酸化物とする方法、（３
）酸化物を合成することのできる流体を多孔質体内に含
浸せしめ、多孔質体内で反応させる方法。

等をそれぞれ適用することができる。

次に本発明を実施例によって説明する。

実施例１ 平均粒径が０．２８ｇｍ、β型結晶の含有率が９６重量
％の炭化珪素粉末１００　ｆｉ量部に対し、炭化ホウ素
粉末１重量部、カーボンブラック粉末２重量部、ポリビ
ニルアルコール５重量部、水３００重量部を配合し、ボ
ールミル中で５時間混合した後噴霧乾燥した。なお、前
記炭化珪素粉末は遊離炭素を０．２９重景％、酸素を０
．１７重量％、鉄を０．０３重量％、アルミニウムを０
．０３重量％含有していた。

この乾燥物を適量採取して、成形型に装入し、３０００
ｋｇ／ｃゴの圧力で加圧成形し生成形体を得た。

次いでこの生成形体を１８００℃のアルゴンガス雰囲気
中で焼成し、密度が２．３５　ｇ／ｃゴ、強度が２８ｋ
ｇｆ／ｍｍ”で三次元的に均一に分散した開放気孔を有
する多孔質炭化珪素焼結体を得た。前記開放気孔率は約
２６容−％であった。

次いで、この多孔質炭化珪素焼結体の開放気孔中に濃度
２０ｃｕｔ％のアルミナゾルを含浸した。このアルミナ
ゾルの含浸方法は、真空中で５０〜１００°Ｃに加熱し
、真空脱泡しながら、前記多孔質炭化珪素焼結体に侵漬
し、さらに、５０〜１００℃に保ったまま、１０ａｔ鳳
まで加熱することにより行なった。含浸体を１００℃で
乾燥し、前記含浸操作に伴って、含浸による重量増加か
ほぼ無い状態にした。

以上の操作によって得られた多孔質Ａ２□０３含浸体を
粒径ｌＯ〜５０鉢ｍのＡ　４１２０３粉を２０％含んだ
ＳｉＣ粉（＃　１５００）中に埋設し、５℃／分の昇温
速度で２１００℃まで昇温し焼成して炭化珪素基複合体
を得た。

得られた炭化珪素基複合体の酸化物含有率は９重量％で
あり、前記複合体の密度は３．２２　ｇ／　Ｃゴ全気孔
率は２容量％であった。そして、この複合体のビッカー
ス硬度計を用いて荷重１０Ｋｇでインデンテーション法
により測定した靭性値はＣ６（ＭＰａ■１／２）であり
、曲げ強度は８０ｋｇｆ／ｍｍ″の高強度てあった。

実施例２〜６、比較例１〜５ 実施例１と同様であるが、炭化珪素の粒度な変えた場合
と、種類の異なる酸化物のゾルを用い充填量を変化させ
た場合と、多孔質炭化珪素の焼結温度及び複合体の焼結
温度を変えた場合て製造された複合体の特性を表１にま
とめた。

実施例７〜１４ 実施例１と同様であるが、Ａ又、０３に換えて、Ｙ　２
０３　、　Ｌ　ａ　２０３．　Ｎ　ｂ　ｔ　Ｏ３、ｓｍ
ａ　０３　、Ｇｄ２０ｘ　、Ｔｂｔ　Ｏｚ　、Ｄ　’／
ｌ　０３　、　Ｅ　３’２０ｘをそれぞれ使用して、複
合体を製造したところ、いずれも高い強度を高温まで維
持することができ、しかも高い靭性な有する複合体であ
ることが確認された。

（発明の効果） 以上述べた如く、本発明の炭化珪素基複合体は、極めて
高い強度を高温域まで維持でき、しかも従来の炭化珪素
焼結体に比し、高い靭性な有し、耐衝撃性に優れた材料
であり、特にガスタービン部品、高温熱交換器のような
苛酷な条件下で使用される高温構造物の如き用途に対し
て極めて優れた特性を発揮するものであり、産業上極め
て有用なものである。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）主として三次元網目構造を有する炭化珪素と、前
   記炭化珪素によって形成される空間に相当する部分に充
   填されてなる酸化物とからなる複合体であって、前記酸
   化物は炭化珪素１００重量部に対して１〜４０重量部含
   有されてなり、前記複合体の全気孔が３０容量％以下で
   ある炭化珪素基複合体。
2. （２）前記酸化物は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ
   、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａあるいは
   Ｎｂから選ばれるいずれか少なくとも１種の元素の酸化
   物から主としてなるものである特許請求の範囲第１項記
   載の複合体。
3. （３）下記（ａ）〜（ｄ）工程からなる主として炭化珪
   素および酸化物からなる複合体の製造方法であって、前
   記複合体中に酸化物が炭化珪素１００重量部に対し、１
   〜４０重量部含まれ、前記複合体の全気孔が３０容量％
   以下である炭化珪素基複合体の製造方法。 （ａ）平均粒径が１０μｍ以下の炭化珪素粉末と焼結助
   剤と炭素基添加剤と成形助剤とを混合し、所望の形状の
   生成形体に成形する工程； （ｂ）前記（ａ）工程により得られた生成形体を非酸化
   性雰囲気中で１５００〜２０００℃の温度に加熱して焼
   結し、多孔基炭化珪素焼結体とする工程； （ｃ）前記（ｂ）工程により得られた多孔基炭化珪素焼
   結体の開放気孔中に酸化物を充填する工程； （ｄ）次いで、前記（ｃ）工程により得られた成形体を
   、非酸化性雰囲気中で、かつ前記酸化物を焼結せしめる
   に充分高い温度で焼結し、収縮せしめて炭化珪素基複合
   体とする工程。
4. （４）前記酸化物は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ
   、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａあるいは
   Ｎｂから選ばれるいずれか少なくとも１種の元素の酸化
   物である特許請求の範囲第３項記載の製造方法。
5. （５）前記炭化珪素粉末は、β型結晶の炭化珪素を少な
   くとも３０重量％含有するものである特許請求の範囲第
   ３項あるいは第４項記載の製造方法。
6. （６）前記焼結助剤は、ホウ素、アルミニウム、鉄、ク
   ロム、ランタン、チタン、イットリウム、エルビウムあ
   るいはそれらの化合物から選ばれるいずれか少なくとも
   １種である特許請求の範囲第３項〜第５項記載の製造方
   法。
7. （７）前記炭素基物は、炭化時に炭素を少なくとも５重
   量％残すものである特許請求の範囲第３項〜第６項のい
   ずれかに記載の製造方法。
8. （８）前記（ｄ）工程の焼結温度は１７００〜２３００
   ℃である特許請求の範囲第３項〜第７項のいずれかに記
   載の製造方法。