JPS6364310B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕 発明の背景 技術分野 本発明は、複合フイルムおよびその用途に関す
る。さらに具体的には、本発明は、ポリオレフイ
ン樹脂複合フイルムおよびその性質を専ら利用し
てなるジアゾ複写用紙に関する。 従来、ジアゾ感光剤を塗布した所謂ジアゾ複写
用紙の支持体としては、木材パルプを原料とする
パルプ紙あるいは表面を物理的または化学的に処
理した熱可塑性樹脂延伸フイルムが多く用いられ
ている。これらのうちでは、パルプ紙は強度、耐
久性、寸法安定性などの性質が要求される分野で
の使用には適当でなく、従つてこれらの性質が要
求される第二原図用紙あるいは屋外で使用される
図面類用複写用紙としてはポリエステル延伸フイ
ルムを支持体とするものが用いられている。しか
し、ポリエステル延伸フイルムからなる支持体
は、筆記性および抹消性がパルプ紙より劣るうえ
高価でもあるので、必ずしも満足すべきものでは
ない。 熱可塑性樹脂延伸フイルムとしては微細無機充
填剤配合樹脂からなるものであつて、ジアゾ複写
用紙の支持体としてクレイ含有ポリオレフイン延
伸フイルムが使用されている。 無機充填剤を配合した熱可塑性樹脂フイルム
は、筆記性、抹消性、腰、風合、光学的性質（た
とえば、色相、白色度、光沢、不透明度など）、
寸法安定性、耐久性などがすぐれており、ジアゾ
複写用紙の支持体フイルムとして適したものであ
るといえる。特に、充填剤として炭酸カルシウム
を用いたものは白色度が高いこと、耐光性に優れ
ること、断裁、印刷等に使用する機械の摩耗性が
少ないことおよび安価であること等の利点があ
り、これをポリオレフイン樹脂に配合してなる単
層ないし複層フイルムは紙としての性質がすぐれ
ているので、ジアゾ複写用紙の支持体としては有
用であろうと考えられる。 問題の所在 しかしながら、本発明者らの研究によれば、炭
酸カルシウム配合ポリオレフイン樹脂フイルムを
ジアゾ複写用紙の支持フイルムとして使用したと
ころ、用紙の保存中にジアゾ化合物が変性し、現
像した際、本来白くなるところの部分が着色して
現像される。所謂カブリの現象が発生することが
見出された。特に、この複写用紙を高温多湿条件
下に保存した場合に、この現象が顕著になる傾向
がある。 本発明者らの検討したところによれば、このカ
ブリの問題は炭酸カルシウム配合ポリオレフイン
樹脂フイルムが塩基性であることに基因する。す
なわち、ジアゾ感光紙はアルカリ性条件でカツプ
リング反応によつて発色するものであるところ、
炭酸カルシウム配合ポリオレフイン樹脂フイルム
のPH（断裁により微小片化したフイルム１ｇを75
mlの蒸留水（20℃）中に約１時間浸漬、撹拌して
から、水相のPHを測定）は９〜10程度であつて塗
布したジアゾ感光剤のカブリを生じさせるに十分
な値となつている。 考えられる解決策 炭酸カルシウム充填剤に基因するカブリの問題
を解決する手段としては、フイルム表面に酸性の
液を塗布すること、ジアゾ感光剤中に酸性成分を
多量に添加すること、フイルムに樹脂フイルムを
ラミネートすること、などが考えられる。 しかし、酸性成分の塗布ないし添加は、ジアゾ
用紙の現像時間が長くなるので、実用上採用する
ことが難しい。また、樹脂フイルムのラミネート
は炭酸カルシウムとジアゾ感光剤とを遮断してし
まうため樹脂としてたとえば非極性のものを十分
な厚さで使用すればカブリの問題は完全に解決す
ることができようが、その反面で炭酸カルシウム
配合ポリオレフイン樹脂延伸フイルムに基く前記
のような好ましい表面特性（筆記性、抹消性、ジ
アゾ感光層との接着性等）が失なわれてしまうの
で、やはり好ましいものではない。 〔〕 発明の概要 要 旨 本発明は上記の点に解決を与えて炭酸カルシウ
ム充填剤固有の白色度、耐摩耗性、筆記性などの
点での特長を保持しつつカブリの発生を防止する
ことを目的とし、表面層に酸性充填剤配合フイル
ムを設けた複合フイルムによつてこの目的を達成
しようとするものである。 従つて、本発明による複合フイルムは微細炭酸
カルシウムを含有するポリオレフイン樹脂からな
る層とその少なくとも片面に直接または間接に接
合された酸性充填剤を含有するポリオレフイン樹
脂からなる厚さ３〜10ミクロンの表面層とからな
ること、を特徴とするものである。 また、本発明によるジアゾ複写用紙は、樹脂
100重量部につき０〜45重量部の微細炭酸カルシ
ウムを含有するポリオレフイン樹脂からなる二軸
延伸基材層とその少なくとも片面に接合された樹
脂100重量部につき10〜200重量部の微細炭酸カル
シウムを含有するポリオレフイン樹脂からなる中
間層とこの中間層上に接合された樹脂100重量部
につき微細酸性充填剤20〜300重量部を含有する
ポリオレフイン樹脂からなる一軸延伸表面層とか
らなり、この表面層にジアゾ感光層が設けられて
いること、を特徴とするものである。 効 果 本発明による複合フイルムでは表面層は酸性充
填剤含有ポリオレフイン樹脂からなつていて、し
かもその厚さは比較的薄いから、炭酸カルシウム
含有ポリオレフイン樹脂フイルムが持つ前記した
ような特性はほヾ完全に保全されているばかりで
なく、この表面層自身の表面特性によつてこの複
合フイルムの筆記性および抹消性も炭酸カルシウ
ム含有ポリオレフイン樹脂フイルムのそれとほヾ
同等である。 本発明による複合フイルムでは表面層が酸性で
あるにもかゝわらず、ジアゾ感光用紙としての現
像時間はこのような酸性フイルムを表面層に有し
ないものの場合とほヾ同じである。前記の酸性成
分の塗布あるいは添加の場合には現像時間が長か
つたことを考えると本発明での酸性充填剤の挙動
はユニークである。 〔〕 発明の具体的説明 １ 複合フイルム (1) 積層構造 本発明による複合フイルムは、微細炭酸カ
ルシウムを含有するポリオレフイン樹脂から
なる層(B)とその少なくとも片面に直接または
間接に接合された酸性充填剤を含有するポリ
オレフイン樹脂からなる表面層(C)とからなる
積層構造を有する。 この定義から明らかなように、この積層体
は少なくとも二層(B)−(C)からなるが、酸性充
填剤含有表面層を両面に有する三層構造体
（(C)−(B)−(C)）であることが好ましい。感光
紙は複数の枚数で表面が相互に接触する状態
で保存されることがふつうだからである。 さらに好ましい積層体は、少量（３〜40重
量％程度）の炭酸カルシウムを含有するポリ
オレフイン樹脂からなる基材層(A)の少なくと
も片面に上記(B)層が、さらにその上に上記(C)
層が接合された構造（(A)−(B)−(C)）のもので
ある。 最も好ましい積層体は、(C)−(B)−(A)−(B)−
(C)の構造のものである。 このような積層構造体にあつては、(A)の基
材層は二軸延伸されたものが好ましく、(B)層
は一軸延伸または二軸延伸されたもの、(C)層
は一軸延伸されたものであることが好まし
い。微細充填剤含有樹脂フイルムが延伸され
たものであるときは、主として充填剤粒子を
中心として微細な空孔が多数形されていてこ
のフイルムは白色度および紙的風合を有する
（複合フイルムの場合は、各フイルムの寄与
の総和となる）。表面層が一軸延伸されたも
のである場合は表面では充填剤粒子を中心と
して表面亀裂も形成されて、オフセツト印刷
インクおよびジアゾ感光剤の吸収および接着
が良好である。 (2) 各層の組成 (1) (B)層 前記(B)層は、微細炭酸カルシウムを含有
するポリオレフイン樹脂からなる。「微細
炭酸カルシウムを含有するポリオレフイン
樹脂からなる」ということは、この必須二
成分の外に少量の他の充填剤あるいは相溶
性の熱可塑性樹脂を含んでもよいことなら
びに熱可塑性樹脂組成物が通常含みうる各
種の補助資剤（酸化防止剤、滑剤、着色
剤、その他）を含んでもよいことを意味す
る。 本発明で「ポリオレフイン樹脂」という
のは、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、等のα−オレフインの単独重合体およ
びこれらの相互の共重合体の外に、このα
−オレフインと少量のこれらと共重合しう
る他のエチレン性不飽和単量体との共重合
体をも意味する。複合フイルムの紙として
の用途を考えれば、これらの重合体は実質
的に結晶性ポリオレフイン樹脂であること
が好ましい。本発明で使用するのに好まし
いポリオレフイン樹脂は、低〜高密度ポリ
エチレン、アイソタクチツクポリプロピレ
ン、結晶性エチレン−プロピレン共重合
体、結晶性エチレン−プロピレン−ブデン
−１共重合体、結晶性プロピレン−ブデン
−１共重合体、その他である。 炭酸カルシウムは樹脂に対する充填剤と
して公知のものであり、本発明でも充填剤
用として使用しうるものか何れも使用可能
である。炭酸カルシウムは微細なものであ
るべきであつて、たとえば平均粒径0.01〜
15ミクロン程度、好ましくは５ミクロン以
下のもの、が適当である。 (B)層は炭酸カルシウム含量が十分大きく
て前記のような炭酸カルシウムに基く利益
を十分に享受しうるものが好ましい。具体
的には、たとえば、ポリオレフイン樹脂
100重量部に対して炭酸カルシウム10〜200
重量部、好ましくは10〜100重量部、の組
成が適当である。 (2) Ｃ層 前記(C)層は、充填剤が酸性充填剤である
ということを除けば、その内容は前記(B)層
と本質的には変らない。 酸性充填剤としては、クレー、酸化チタ
ン、タルク、その他の酸性酸化物、あるい
は炭酸カルシウムの表面をリン酸、ステア
リン酸で処理したもの、などが使用可能で
ある。これらも十分微細なものであること
が好ましく、平均粒径0.01〜15ミクロン、
特に５ミクロン以下、のものが適当であ
る。 (3) (A)層 本発明による複合フイルムの好ましい実
施態様で用いられる炭酸カルシウム充填剤
不含または低含量のポリオレフイン樹脂か
らなる層は、充填剤の量に関する点を除け
ばその内容は前記(B)層と本質的には変らな
い。 この層は二軸延伸されるのが普通である
から、二軸延伸性の観点から充填剤含有量
は適正な値に定められるべきである。すな
わち、充填剤の量が少ないと延伸時の抗張
力が高い欠点があり、また、充填剤の量が
多いと延伸安定性が悪いからである。従つ
て、炭酸カルシウム含量は、ポリオレフイ
ン樹脂100重量部につき０〜45重量部、好
ましくは３〜40重量部、が適当である。 (3) 各層の厚さ 各層の厚さは合目的的な任意のものであり
うる。(A)層は、これを使用する場合は、通常
は二軸延伸フイルムであつてこの複合フイル
ムに十分な強度および等方性を与えるのに役
立つものであるから、その観点から必要な厚
さが決定されるのがふつうである。一般に、
(A)層は複合フイルムの厚さの1/4〜3/4の厚さ
がふつうである。 (B)層は通常は複合フイルムが二層構造のと
きは二軸延伸フイルム、三層構造以上のとき
は一軸または二軸延伸フイルムであつて、こ
の層は配合した炭酸カルシウム充填剤の効果
をこの複合フイルムに賦与するものであるか
ら、その観点から必要な厚さが決定されるの
がふつうである。一般に複合フイルムが二層
のときは(B)層は複合フイルムの全層の厚さの
１／４〜3/4の厚さであり、三層以上のときは３
〜25ミクロンの厚さがふつうである。 (C)層は表面層であつてそこに接触するアル
カリ敏感性の物質（たとえばジアゾ感光剤）
がアルカリ性の(B)層の影響を受けないように
し、しかもこの複合フイルムに(B)層に固有の
属性を十分に保全されるようにするためのも
のであるから、その観点から必要な厚さが決
定されるのがふつうである。一般に、(C)層の
厚さ（両面に(C)層がある複合フイルムの場合
は合計厚さ）は、(A)＋(B)の厚さの1/3以下で
あることが好ましく、また各(C)層の厚さが３
ミクロン以上であることが好ましい。 (4) 複合フイルムの製造 本発明による複合フイルムは合目的的な任
意の方法で製造することができるが、好まし
い方法は押出ラミネート法と延伸との組合せ
からなるものである。 具体的には、たとえば、前記の(C)−(B)−(A)
−(B)−(C)の５層構造の場合についていえば、
先ず(A)層を構成すべきシートを溶融押出しし
てこれを一軸たとえば縦方向ないし機械方向
（MD）に延伸し（延伸倍率は、原長に対し
て２〜８倍となる程度）、その両面に(B)層を
構成すべきシートを、さらにその上に(C)層を
構成すべきシートを同時にまたは段階的に溶
融押出しして積層体をつくつて、これを上記
延伸方向と直角の方向、即ち、横方向
（TD）に延伸する（延伸倍率は原長に対し
て３〜10倍となる程度）。延伸後、延伸状態
を固定しながら冷却し、必要に応じてアニー
リングその他の後処理を施す。 ２ ジアゾ複写用紙 (1) 支持体 本発明によるジアゾ複写用紙は、前記の(A)
−(B)−(C)または(C)−(B)−(A)−(B)−(C)の構造を
有する複合フイルムを支持体とし、その表面
層すなわち(C)層上にジアゾ感光層を設けたも
のである。 ジアゾ感光層の支持体となる複合フイルム
の詳細は、上記の積層構造体に関して好まし
い具体例として既に述べたところである。す
なわち、(A)層すなわち基材層〔(A)−(B)−(C)の
構造の場合にも、(A)層を基材層と呼ぶものと
する〕はポリオレフイン樹脂100重量部につ
き炭酸カルシウム充填剤０〜45重量部、特に
３〜40重量部、を含む二軸延伸フイルムであ
り、(B)層すなわち中間体はポリオレフイン樹
脂100重量部につき10〜200重量部、特に10〜
100重量部、を含む好ましくは一軸延伸フイ
ルムであり、(C)層すなわち表面層はポリオレ
フイン樹脂100重量部につき酸性充填剤20〜
300重量部、特に50〜200重量部、を含む一軸
延伸フイルムである。 ジアゾ感光層に対する炭酸カルシウム充填
剤の影響を遮断するという観点から、表面層
(C)の厚さは前記の好ましい値をとることが望
ましい。 具体的には、たとえば、酸性充填剤が焼生
クレイのときは、複合フイルム表面に、島津
製作所製Ｘ線マイクロアナライザー「EMX
−SM」（商品名）を用いて、20KVの加速電
圧で試料電流0.05μAの条件で電子線を照射
し、フイルム表面から発生したK〓_(Si)とK〓_(Ca)
の強度の比（K〓_(Ca)／K〓_(Si)が５以下、好まし
くは２以下、となる様に表面層の肉厚を設定
するのがよい。 (2) ジアゾ感光層 本発明によるジアゾ複写用紙は、支持体が
前記の複合フイルムであることを除けば、従
来公知のものと本質的には変らない。従つ
て、使用すべきジアゾ感光剤の種類および利
用態様、ジアゾ複写用紙としての種類および
利用態様、その他に関しては各種の公知資料
ないし文献、特に教科書的文献を参照して適
当なものを選定すればよい。このような文献
として、たとえば「印刷技術一般（改訂版）」
の第408〜410頁（昭和43年５月10日、産業図
書(株)刊）を挙げることができる。 なお、二、三の点について言及しておくな
らば、本発明によるジアゾ複写用紙は所謂ジ
アゾ感光紙として知られる一般コピー用複写
紙（乾式および湿式）として使用されるほ
か、所謂PS版用ネガポジ型感光剤またはポ
ジポジ型感光剤としても使用される。ジアゾ
感光剤層を構成する感光剤は感光性ジアゾニ
ウム塩あるいはアジド化合物であつて、具体
的には、たとえば、ジメチルアミノベンゼン
−４−ジアゾニウムフルオロボレート、ジメ
チルアニリン−２−メチル−４−ジアゾニウ
ムサルフエート、２−モノエチルナフチルア
ミン−４−ジアゾニウムクロライド、ジフエ
ニルアミン−４−ジアゾニウムクロライド等
のジアゾニウム塩、これらの化合物とホルム
アルデヒドとを縮合させて得られるジアゾ樹
脂、ｏ−キノンジアジド、Ｎ−ベンゾイル−
N′−〔ナフトキノン・（１、２）−ジアジド−
(2)−５−スルホニル〕−ヒドラジン等のアジ
ド化合物が挙げられる。これらの感光剤は単
独で用いることができるほか、支持体フイル
ムとの接着性を良好とするため水溶性のポリ
ビニルアルコールを配合し、必要に応じてア
クリル系エマルジヨン、酢酸ビニル系エマル
ジヨン等を配合してジアゾ感光液として使用
することもできる。また、ジフエニルアミン
−４−ジアゾニウム塩をPS製版用感光剤と
して用いるときは、本発明の複合フイルム上
に予じめリンタングステン酸のようなヘテロ
多重酸を塗布し、さらにその上にジアゾ感光
液を塗布すると、ジアゾニウム塩とテロ多重
酸とが結合して水に不溶性の感光層が形成さ
れる。 ３ 実験例 以下の実験例で、PH測定法は下記の通りであ
る。 (1) 基材のPH測定法 基材10cm×10cmのシートを細片化し、この１
ｇを75mlの蒸留水中に約１時間浸漬し、水相の
PHを測定。 (2) 充填剤のPH測定法 充填剤10ｇを、90ｇの蒸留水に入れて20℃に
保ち、約１時間撹拌する。撹拌後、懸濁液のPH
を測定する。 実施例 １ (1) 次の組成物(A)をスーパーミキサーで十分混合
し、押出機を用いて溶融、混練したのち、ダイ
より200℃でシート状に押出し、50℃迄該シー
トを冷却した。ついで、このシートを約135℃
に加熱したのち、縦方向に約４倍延伸した。 組成物(A) 三菱油化(株)製ポリプロピレン「ノーブレンMA
−６」（商品名） 100重量部 比表面積15000cm²／ｇ、平均粒径1.5ミクロンの
炭酸カルシウム 20重量部 「ヨシノツクスBHT」（吉富製薬(株)製抗酸化
剤） 0.1重量部 「マーク329」（アデカアーガス(株)製抗酸化剤）
0.1重量部 「ルナツク」花王石鹸(株)製分散剤） 0.1重量部 (2) 次の組成物(B)及び(C)をそれぞれ別々にスーパ
ーミキサーで混合し、それぞれ別の押出機を用
いて210℃で溶融、混練後、導管により同じダ
イに導いてダイ内で積層し、(C)が外側になるよ
うに(1)で得たシートの両表面に200℃で押出ラ
ミネートする。該積層シートを冷却固化したの
ち、再び160℃に加熱し、(1)の延伸とは直角の
方向に約７倍延伸する。得られた五層構造の複
合フイルムの厚さは(A)のフイルムが50ミクロ
ン、(B)のフイルムが片側それぞれ15ミクロン、
(C)のフイルムはそれぞれ５ミクロンであつた。
この複合フイルムの各層はそれぞれ微細な空隙
を有し、また、(C)のフイルム（表面層）の表面
には微細な亀劣が多数存在していた。 組成物(C) 三菱油化(株)製ポリプロピレン「ノーブレンMA
−６」 100重量部 平均粒径1.2μの焼成クレー（PH＝6.2）
80重量部 「ヨシノツクスBHT」 0.1重量部 「マーク329」 ……0.1重量部 「PL−113（花王アトラス(株)製界面活性剤）
0.3重量部 組成物(B) 三菱油化(株)製ポリプロピレン「ノーブレンMA
−６」 100重量部 比表面積15000cm²／ｇ、平均粒径1.5μの炭酸カ
ルシウム 80重量部 「ヨシノツクスBHT」 0.1重量部 「マーク329」 0.1重量部 「ルナツク」 0.3重量部 前記複合フイルムの表面に、イミンポリアミ
ド水溶液（BASF製アンカーコート剤）を塗布
し、乾燥後、更にジフエニルアミン−４−ジア
ゾニウム塩系ジアゾ感光剤を塗布して得た感光
紙は、60℃、RH80％の雰囲気中に３日間保存
（20℃、RH55％の雰囲気中での６カ月間保存
に相当）されても、かぶり現像は見受られなか
つた。 この感光紙に複写すべき書類（被写像）を重
ね合せ、リコー(株)製湿式ジアゾ複写機を用いて
ケミカルランプを照射し、ナフトールスルホン
酸のアルカリ溶液で現像して得た画像は鮮明な
ものであつた。 比較例 １ 実施例１の中心層フイルム(A)の両面上に(B)の組
成物よりなるフイルムを押出ラミネートし、160
℃で延伸して(A)のフイルムが50ミクロン、(B)のフ
イルムが片側それぞれ20ミクロンの三層積層フイ
ルムを得た。 得られた積層フイルムのPHは9.1であり、実施
例１と同一のジアゾ感光剤を塗布した感光紙は60
℃、RH80％の雰囲気中に１日保存されると、著
しいカブリを生じて実用的には使用できないもの
であつた。 実施例２〜５、比較例２〜３、参考例 (A)、(B)、(C)の各層の厚さを表−１に示すように
変える他は、実施例１と同様にして複合延伸フイ
ルム（三層または五層）を得た。 この複合フイルムの表面に実施例１と同様のジ
アゾ加工を施したものを、60℃、RH80％の恒温
室で３日間保存したとき、このジアゾ用紙のカブ
リの状態は表−１に示す通りであつた。

【表】

【表】 実施例 ６ 実施例１に於て組成物(C)としてポリプロピレン
100重量部に対する焼成クレーの量を表−２に示
すように変更した組成物を用いる他は同様にして
複合フイルムを得た。これらのフイルムの表面光
沢、筆記性、接着性、PH、ジアゾ感光剤のカブリ
は表−２に示すようなものであつた。充填剤量が
30重量部未満では、ジアゾ感光液の接着性が悪
く、感光紙としては実用的に使用できないもので
あつた。

【表】

【表】 ＊ 比較例

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 微細炭酸カルシウムを含有するポリオレフイ
   ン樹脂からなる層とその少なくとも片面に直接ま
   たは間接に接合された酸性充填剤を含有するポリ
   オレフイン樹脂からなる厚さ３〜10ミクロンの表
   面層とからなることを特徴とする、複合フイル
   ム。 ２ 樹脂100重量部につき０〜45重量部の微細炭
   酸カルシウムを含有するポリオレフイン樹脂から
   なる二軸延伸基材層とその少なくとも片面に接合
   された樹脂100重量部につき10〜200重量部の微細
   炭酸カルシウムを含有するポリオレフイン樹脂か
   らなる中間層とこの中間層の上に接合された樹脂
   100重量部につき微細酸性充填剤20〜300重量部を
   含有するポリオレフイン樹脂からなる一軸延伸表
   面層とからなり、この表面層にジアゾ感光層が設
   けられていることを特徴とする、ジアゾ複写用
   紙。