JPH0361039A - 積層シート及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐水性、筆記性、印刷適性、低帯電性、耐候性
、引裂強度、寸法安定性、及び不透明性に優れた積層シ
ートに関する。

（従来の技術） 紙シートを基材層とし、この表面に二酸化チタン、酸化
亜鉛又は硫化亜鉛の様な無機顔料を含有するポリエチレ
ンをコーティングしてなる２層構造又は両層の中間に無
機顔料不含ポリエチレン層を介在させてなる３層構造の
印画紙用支持体は公知である。

これらの積層紙においては、無機顔料によって樹脂層の
不透明化が実現されたことでも充分に実用性付与は達成
されている。しかし、更に高度の要求に対しては、両層
の中間に無機顔料不含の樹脂層を介在させた３層以上と
することが好ましい。

この３層積層紙は無機顔料含有による樹脂層の不透明化
を果たすと共に、無機顔料含有によって生ずる紙基材層
表面と樹脂層との間の接着力低下を防ぐ為に顔料不合樹
脂層を介在させることによって解決したものとされてい
る。また、上記の印画紙用支持体において、紙基材層と
無機顔料含有ポリエチレン層との間に無機顔料不含のポ
リエチレン層を設けたものも公知である。

（発明が解決しようとする課題） 上記した印画紙用支持体では、微細な写真画像を焼付け
る為の印画紙表面を平滑にする為に紙の表面にポリエチ
レン樹脂層を積層しているが、樹脂層を設けた結果、支
持体表面の透明化が生じた。

そこで、樹脂層中に顔料を含有させて白色のバックグラ
ウンドを形成し、明瞭な写真画像が獲られる様にしてい
る。つまり、写真用支持体においては、表面のポリエチ
レン樹脂層中に無機顔料を配合することが望ましいが、
その反面、無機顔料の配合によって樹脂層表面の平滑性
を損なうようなことがあってはならない。この関係から
、配合量が制約されることになり、実用的には７重量％
程度が限界であるとされている。

これに対して、本発明に係わる積層シートは印刷適性、
筆記性を備えていることを必要とする。

その為には積層シートの表面には適度の粗さが必要とさ
れることから、写真用支持体の様な７重量％程度の配合
量では表面粗さが不足して、水性又は油性の印刷インキ
、或は筆記用の水性インキの定着、乾燥に支障を来す。

また、ボールペンや鉛筆による筆記を試みても、平滑な
フィルムそのものと同様に実質的に筆記不可能という不
都合を生ずる。

本発明は第１の目的として上記の従来技術上の問題を解
決する手段を提供し、次に第２の目的として印画紙用支
持体で不透明化に使われる二酸化チタン又は酸化亜鉛を
樹脂層中に多量に配合しても樹脂層の高い帯電性を低減
し得ないことから生ずる欠点、即ちこの様に高い帯電性
を保持したままのシートを多数枚用いて連続的に自動印
刷又は静電自動複写を行なうと、シート間の静電気によ
る相互吸引力によって２枚以上のシートを重ねたまま給
送Ｌ７て紙詰まり等のトラブルの原因となるという問題
を解決する手段を提供することを目的と゛・する１、 第３の目的として、印画紙用支持体には、画像形成の工
程上水洗いを要するため、従来からサイズ剤等の使用に
よる基材層の耐水化が図られているが、未だ十分とはい
えず小口からの水の浸透を完全に防止することはできな
い。

（課題を解決する為の手段） 本発明者等は既存の印画紙用支持体である積層紙に類似
しながらも、印刷適性と筆記性とを兼備する積層シート
の開発を進めた結果、印刷画又は筆記面に相当する最外
層の樹脂層中に２０〜８０重量％、好ましくは３０〜５
０重量％の無機充填剤を含有させることが有益であるこ
とを見出し、更に耐水性を付与するためには、合成樹脂
フィルムを基材層とすることが効果的であることを確認
した。

樹脂層中に無機充填剤を２０重量％以−に配合させて、
厚さ１０μｍ程度の薄層を製造することは実際上、容易
ではない。各種の試行錯誤によって漸く到達できる技術
である。本発明者等の検討も多大の労力と実験とを繰返
す形で行われて来た。

本発明の積層体中に配合される無機充填剤、特に比表面
積の比較的大きな部類に属する炭酸カルシウム等の改良
剤では配合前の水分率が重要で、これを特定値以下に規
制することが望まれる。しかも、−旦吸湿した炭酸カル
シウム等を乾燥によって望ましい低水分率へ移行させる
ことは、実際上殆ど不可能といえる。

また、使用される無機充填剤の平均粒径は、樹脂層中へ
の分散性並びに無機充填剤が樹脂層に付与する筆記性及
び印刷適性の見地からすれば、通常０．０１〜１０　ｐ
　ｍ、好ましくは０．１〜５μｍ程度とする。

更に、無機充填剤の属性として比表面積及び吸油量が挙
げられる。例えば、二酸化チタンにおいては、ルチル型
であって比表面積１〜５０ｎ（／ｇ。

吸油量１０〜５０ｍ１／↓ＯＯｇ、炭酸カルシウムにお
いては、平均粒径０．５〜１０μｍ１比表面積０．５−
７０ｒｒｒ／ｇ、好ましくは１−３０ｒｒｆ／ｇ（ＢＥ
Ｔ法）、吸油量５−５−１Ｏ０／１．ＯＯｇ。

好ましくは１０〜７０　ｍｌ　／　１．　ＯＯｇとし、
重質、軽質を問わないが、重質の方が好ましい。

また、他の有効な無機充填剤としては、タルク、クレー
、カオリン、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、ケイソウ土、磁性
酸化鉄等、およびこれらの混合物が挙げられる。

なお、カーボンブラック、フェノール樹脂、メラミン樹
脂、尿素樹脂等の有機充填剤を少量混合しても良く、さ
らに、充填剤の分散性を向上させる補助手段として脂肪
酸塩、粘着付与剤、親水化ポリオレフィンワックス等を
適宜加えることや、それらで充填剤の表面処理を行なう
ことも可能である。

上記無機充填剤が樹脂層中に２０重量％以上という高配
合でありながらも厚さ２０μｍ以下という薄膜に成形さ
れ得るには、該無機充填剤の水分率を５００　ｐｐｍ以
下に規制することが好ましい。

本発明の積層シートを製造する為に樹脂層を形成するオ
レフィン系熱可塑セト樹脂としては、エチレン系樹脂、
プロピレン系樹脂及びポリエステル樹脂が好ましい。

ここでオレフィン系樹脂とは１−オレフィンの単独重合
体に限らず、１−オレフィン相互の共重合体でも、１−
オレフィンと共重合可能な他の単量体例えば酢酸ビニル
、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル等を少量含有
する共重合体でも良い。異種の重合体又は共重合体の組
成物も勿論包含する。

（１）エチレン系熱可塑性樹脂としては、メルトフロー
レート［ＭＦＲ（１９０°Ｃ）］　３３〜２０ｇ１１０
ｍ１ｎ、溶融張力−メルトテンション、１９０℃、押出
機オリフィスのＬ／Ｄ＝３．８、押出速度１．５　ｒｎ
ｍ／　ｍｉｎ　、引取速度↓５ｍ／ｍ１ｎ）０．３〜ｌ
１ｇであるものが好ましい。

（２）プロピレン系熱可塑性樹脂としては、メルトフロ
ーレート　［ＭＦＲ（２３０’Ｃ）］　　１５〜５０　
ｇ／　ｌ、　Ｑｍｊｎ、溶融張力（２３０℃、押出機オ
リフィスのＬ／Ｄ＝３．８、押出速度１５ｍｍ／ｍｎ１
引取速度１５ｍ／ｍｉｎ　）　０．３〜３．３、である
ものが好ましい。

本発明においては、最外層が支持体に対して接着性のあ
る樹脂であれば、この最外層を直接基材層に積層し、或
いは同じ樹脂で最外層と基材層との間に下層を形成すれ
ば足りるが、接着性が不足し或いは無い場合には、グラ
フト変性ポリオレフエン、即ち、ポリエチレン、ポリプ
ロピレンのようなポリオレフィンの一部または全部が、
マレイン酸やその誘導体を使用してグラフト変性された
樹脂、或いはエチレンと（メタ）アクリル酸および（メ
タ）アクリル酸エステルの共重合体等を適宜下層として
最外層と基材層との間に介在させることが望ましい。

本発明の積層シートの製造法としては、合成樹脂フィル
ム基材層の少くとも１面に無機充填剤不含のポリオレフ
ィン樹脂層をＴダイ成膜機から押出成形し、更にその上
面に、別途無機充填剤含有ポリオレフィン樹脂層をＴダ
イ成膜機から押出成形しながら３者を積層接合する方法
が好ましい。

ここで各樹脂層の厚さは無機充填剤含有層において通常
３μｍ以上、好ましくは５〜１０μｍ１合戒樹脂フィル
ム基祠に接する層において通常５μｍ以上、好ましくは
５〜１５μｍとする。

なお、最外層とその下層の樹脂層とは同種の材料、例え
ば低密度エチレン系樹脂同志、高密度エチレン系樹脂同
志、プロピレン系重合体同志及び１−ブテン系重合体同
志等の組合せ系であることが好ましい。これら重合体が
２種以上の重合体の糺威物からなる場合にも、各層の構
成重合体の内訳及び両者の配合比率が両層間で同一であ
るものが包含されている。

本発明の積層シートの製造法としては、合成樹脂フィル
ム基材層の少くとも１表面に無機充填剤を含むオレフィ
ン系熱可塑性樹脂層をＴダイ威膜機から押出成形しなが
ら積層接着する方法が好ましい。この方法によって得ら
れる積層シートは通常の使用には十分に耐える程度の層
間接着力を備えている。

更に好ましい製造法としては次記する様に合成樹脂フィ
ルム基材層と無機充填剤含有樹脂層との１　］。

中間に無機充填剤不含の樹脂層を介在させる方法を挙げ
ることができる。この方法によれば、無機充填剤層の厚
さを低い側へ移しても膜切れ等の発生を抑えて安定な成
形を行なうことが一層容易になる。

勿論、合成樹脂フィルム基材層の両面に直接に無機充填
剤配合樹脂層を積層接着してもよく、合成樹脂フィルム
基材層の両面に無機充填剤不含樹脂層を積層した後、又
は積層と同時併行で該樹脂層の表面に更に無機充填剤含
有樹脂層を積層接着しても差支えない。

更に、合成樹脂フィルムとの接着性を高める為に押出し
塗工前の合成樹脂フィルム基材層の表面にコロナ放電処
理及び予熱処理又は積層されるべき樹脂層の合成樹脂フ
ィルムと接すべき面にオゾン処理等の処理を施すと、低
７！ｌＩ’Ｌで両層間に接着性を付与することが望まし
い。その結果、樹脂温度低下により樹脂の目ヤニ発生頻
度減少及び樹脂の劣化や引裂強度低下の防止を実現でき
る。

合成樹脂フィルム県祠層に樹脂層を積層するこ２ とによって得られた耐水シートの表面の粗さは、無機充
填剤の含量、平均粒径、最外層の膜厚を適当に選定する
ことによって変えることができるが、中でもラミネータ
ーのクーリングロールパターンを変えて製品の表面をマ
ット調に仕上げることによって、鉛筆筆記性を上げるこ
とができる。ここで“マット調”とは６０’入射角にお
けるグロスが３０％以下であることをいう。更に必要あ
れば、帯電防止剤、インキ接着改良剤、紫外線吸収剤等
を少くとも樹脂の１層中に配合又は最外層表面に塗布し
てもよい。　本発明においては、無機充填剤として特定
種類のものを組合せることによって、帯電性の実質的増
加を伴うことなしに樹脂層に筆記性及び印刷適性を付与
することができる。

特に、最外層の熱可塑性樹脂層に無機充填剤３０〜５０
重量％が含有され、更にその無機充填剤が主として炭酸
カルシウムと二酸化チタンとからなり、両者の比率が９
９・ｌ〜５５４５、好ましくは８０　：　２０〜６０：
４０であることが最もｆＪｊまし、い。このような構成
の場合、最外層の表面抵抗値はｌＸ１０”〜９Ｘ１０１
５Ωとなり、筆記性、印刷適性ともに極めて良好である
。

なお、本発明の積層体における表面抵抗は２３℃、相対
湿度（ＲＨ）６０％において測定した値である。

（実施例） 以下に本発明の実施例及びその比較例を示す。

なお、積層する樹脂層の厚さは表１にまとめて示した。

また、実施例および比較例で得られた積層シートについ
て、下記の物性を測定し、その結果を表に示した。

１）　　厚　　さ　　　　　　：　Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｐ−
８１１８２）　筆　記　性　：硬度２Ｂの鉛筆を使用し
て、一定の圧力下で鉛筆試験を行った。

判定基準は次の通りである。

◎　非常に良く書ける ○　良く書ける。

×　全然書けない。

３）　表面抵抗値　：　Ｉｌｌ　Ｄ電気■製Ｍ　ｏ　ｄ
　ｅ　ｌ　ｌ’　−６０ＶＥ−３０を使用し、２３°Ｃ
Ｘ６０％ＲＨの雰囲気中で測定した。

インキの定着性　、ローランド・オフセット印刷機（２
０２Ｂ）を使用して、給紙速度８０００枚／時、印刷室
の雰囲気２０’ＣＸ５０％ＲＨの条件下で、印刷インキ
（東洋インキ製造（株）　ＴＫ−ＣＣＭ−ＫＳ　）によ
るＡ３版用紙への印刷を行い、印刷終了２４時間経過後
に印刷面上にセロハンテープを貼り付けて一気に剥がし
、インキの剥離具合を調へた。

判定基準は次の通りである。

◎　全熱剥離しない。

○　僅かに剥離する。

×　全面的に剥離する。

インキの乾燥性　：前記インキの定着性と同様の印刷を
行い、印刷終了１時間経過後に印刷面上に上質紙を押し
当て、上質紙に転移したインキの量を調べた。

゛−リ定基準は次の通りである。

◎　殆ど転移しない。

−５ ○　若干転移する。

×　激しく転移する。

６）　給　　紙　　性　　前記インキの定着性の試験に
おいて、同じ条件で１００００枚の用紙を印刷した時の
重送によって生じる紙詰まりの回数を調べた。

（実施例１） ポリプロピレン（ＭＦＲ２５ｇ／↓Ｏ分、密度０、９１
ｇ／ｃｍ’　、メルトテンション０．５ｇ）７５重量％
を溶融状態として、これに炭酸カルシウムと酸化チタン
を重量比で９５：５の割合いて２５重量％を添加混合し
た。これとは別に、上記のポリプロピレンの無機充填剤
を含有しないものを用意し、この無機充填剤を含有しな
い樹脂を基利層に接する下側層とし、先の無機充填剤含
有の樹脂を最外層として、共押出しＴダイより２９０°
Ｃの温度で押出し、溶融膜の基材層と接着させる面にオ
ゾン含有空気を吹付りながら、厚さ６０μｍ、幅５００
ｍｍのＯＰＰ　（−軸延伸ポリプロピレン）フィルムの
両面に積層し、積層シートを得］、６ た。この時の、オゾン処理の条件は、溶融膜の積層速度
１．ＯＯｍ／分、エアギャップ１３０ｍｍ、オゾン濃度
４０ｇ／ｍ３、オゾン流量２ｍ’／ｈであった。

（実施例２） 実施例１において、炭酸カルシウムと酸化チタンとの配
合割合を８０　：　２０とし、これらの無機充填剤の含
有量をポリプロピレン６５重量％に対して３５重量％と
じ、かつ、無機充填剤を含有しないポリプロピレンを使
用しないで直接ＯＰＰフィルムへ接着させた以外は、同
様にして積層シートを得た。

（実施例３） 低密度ポリエチレン（ＭＦＲｌ　１ｇ／ｌ、０分、密度
０．９］６　ｇ／ｃｍ３、メルトテンション１．３ｇ）
７５重量％を溶融状態として、これに炭酸カルシウム（
平均粒径２μｍ）と酸化チタン（平均粒径０．２μｍ）
を重量比で６０：４０の割合いで７５重量％を添加混合
した。これとは別に、イソシアネート系アンカーコート
剤（東洋モートン■製、商品名ＥＬ−１５０／ＣＡＴＺ
ＯＯ）を用意して、基材層に接する下側層とし、先の無
機充填剤含有の樹脂を最外層として、共押出しＴダイよ
り２９０℃の温度で、実施例１と同じＯＰＰフィルムの
両面に押出して圧着し、積層シートを得た。

（実施例４） ポリプロピレン（ＭＦＲ２５ｇ／１０分、密度０、９１
ｇ／ｃｍ３、メルトテンション０．５ｇ）５５重量％を
溶融状態として、これに炭酸カルシウムと酸化チタンを
重量比で９５．５の割合いで４５重量％を添加混合した
。これとは別に、実施例３で使用したアンカーコート剤
を基材層に接する下側層とし、先の無機充填剤含有の樹
脂を最外層として、共押出しＴダイより２９０°Ｃの温
度で、厚さ６０μポリ工ステルフイルム基材層の両面に
押出して圧着し、積層シーＩ・を得た。なお、共押出し
に際して、基材層の表面にコロナ放電処理を施した。

（実施例５） 実施例４において、炭酸カルシウムと酸化チタンの他に
シリカを加え、その配合割合を８０１０　：　１０とし
、また、最外層及び下側層の樹脂として熱可塑性ポリエ
ステル（極限粘度０．８０ｄｌ／ｇ）を使用すると共に
、無機充填剤の含有量をポリエステル７５重量％に対し
て２５重量％とじた以外は、同様にして積層シートを得
た。

（実施例６） 無機充填剤としてタルク（平均粒径０．８μｍ）を用い
てポリプロピレン７０重量％に対して３０重量％配合し
て、最外層とした。この実施例においては下側層を形成
することなく、上記のタルク含有樹脂をＴダイより２９
０’Ｃの温度で押出し、コロナ放電処理を施した厚さ６
０μのポリアミド（ナイロン）シートの両面に積層し、
積層シートを得た。

（実施例７） 実施例５において、無機充填剤として、炭酸カルシウム
を用いてポリプロピレン７０重量％に対して３０重量％
配合して、ＯＰＰフィルムの片面に積層した以外は同様
にして、積層シートを得た。

］　９ （比較例１） 実施例５において、最外層に無機充填剤を添加しなかっ
た以外は同様にして、積層シートを得た。

（比較例２） 実施例２において、最外層に無機充填剤を添加しなかっ
た以外は同様にして、積層シートを得た。

（比較例３及び４） 上記実施例で使用したＯＰＰフィルムとＰＥＴフィルム
をそのまま用いた。

０ （発明の効果） 本発明に係る積層シートは合成樹脂フィルムを基材層と
して、その表面最外層に無機充填剤２０〜８０重量％を
含有する合成樹脂層を設けたものであるので、筆記性、
印刷適性、低帯電性に優れ、しかも基材が合成樹脂フィ
ルムであることから、耐水性にも優れており、広汎な用
途に適合することができる。

また、本発明に係る製造方法は押出し法を採用している
ので、積層が容易である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）合成樹脂フィルムを基材層とし、その表面に少な
   くとも１層の熱可塑性合成樹脂が積層されており、その
   合成樹脂層の中の少なくとも最外層の合成樹脂層に無機
   充填剤２０〜８０重量％が含有されている印刷性良好で
   低帯電性の積層シート。
2. （２）合成樹脂フィルムを基材層として、その表面に無
   機充填剤を含まない熱可塑性合成樹脂層が少なくとも１
   層積層され、更にその合成樹脂層の表面に無機充填剤２
   ０〜８０重量％を含有する熱可塑性合成樹脂層が少なく
   とも１層積層されてなる印刷性良好で低帯電性の積層シ
   ート。
3. （３）少なくとも最外層の熱可塑性合成樹脂層に無機充
   填剤３０〜５０重量％が含有され、更にその無機充填剤
   が主として炭酸カルシウムと二酸化チタンとからなり、
   且つ両者の比率が重量基準で８０：２０〜６０：４０で
   あることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層シー
   ト。
4. （４）無機充填剤を２０〜８０重量％含有させた溶融状
   態の熱可塑性樹脂と、無機充填剤を含有させず、且つ無
   機充填剤を含有する前記樹脂と合成樹脂フィルム基材層
   との双方に対して接着性のある熱可塑性樹脂とを、Ｔダ
   イ内で後者の樹脂が合成樹脂フィルム基材層の表面に接
   する側に位置するように積層しながらＴダイから２層の
   フィルム状に押し出して基材の表面に積層接着すること
   を特徴とする積層シートの製造方法。
5. （５）合成樹脂フィルムを基材層として、その表面に無
   機充填剤を含有しない樹脂層を少なくとも１層溶融状態
   で押出し積層し、次いでその樹脂層の表面に組成物基準
   で２０〜８０重量％でしかも炭酸カルシウム９９〜５５
   重量％と酸化チタン１〜４５重量％とから主としてなる
   無機充填剤を含有するオレフィン系樹脂層を少なくとも
   １層溶融状態で押出し積層することを特徴とする積層シ
   ートの製造方法。