JP2806392B2

JP2806392B2 - 積層シート及びその製造方法

Info

Publication number: JP2806392B2
Application number: JP1194376A
Authority: JP
Inventors: 皓二川口; 利夫佐々木; 道雄高野
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc; Nippon Paper Industries Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 1989-07-28
Filing date: 1989-07-28
Publication date: 1998-09-30
Anticipated expiration: 2013-09-30
Also published as: JPH0361039A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は耐水性、筆記性、印刷適性、低帯電性、耐候
性、引裂強度、寸法安定性、及び不透明性に優れた積層
シートに関する。

（従来の技術）紙シートを基材層とし、この表面に二酸化チタン、酸
化亜鉛又は硫化亜鉛の様な無機顔料を含有するポリエチ
レンをコーティングしてなる２層構造又は両層の中間に
無機顔料不含ポリエチレン層を介在させてなる３層構造
の印画紙用支持体は公知である。

これらの積層紙においては、無機顔料によって樹脂層
の不透明化が実現されたことでも充分に実用性付与は達
成されている。しかし、更に高度の要求に対しては、両
層の中間に無機顔料不含の樹脂層を介在させた３層以上
とすることが好ましい。

この３層積層紙は無機顔料含有による樹脂層の不透明
化を果たすと共に、無機顔料含有によって生ずる紙基材
層表面と樹脂層との間の接着力低下を防ぐ為に顔料不含
樹脂層を介在させることによって解決したものとされて
いる。また、上記の印画紙用支持体において、紙基材層
と無機顔料含有ポリエチレン層との間に無機顔料不含の
ポリエチレン層を設けたものも公知である。

（発明が解決しようとする課題）上記した印画紙用支持体では、微細な写真画像を焼付
ける為の印画紙表面を平滑にする為に紙の表面にポリエ
チエン樹脂層を積層しているが、樹脂層を設けた結果、
支持体表面の透明化が生じた。そこで、樹脂層中に顔料
を含有させて白色のバックグラウンドを形成し、明瞭な
写真画像が獲られる様にしている。つまり、写真用支持
体においては、表面のポリエチレン樹脂層中に無機顔料
を配合することが望ましいが、その反面、無機顔料の配
合によって樹脂層表面の平滑性を損なうようなことがあ
ってはならない。この関係から、配合量が制約されるこ
とになり、実用的には７重量％程度が限界であるとされ
ている。

これに対して、本発明に係わる積層シートは印刷適
性、筆記性を備えていることを必要とする。その為には
積層シートの表面には適度の粗さが必要とされることか
ら、写真用支持体の様な７重量％程度の配合量では表面
粗さが不足して、水性又は油性の印刷インキ、或は筆記
用の水性インキの定着、乾燥に支障を来す。また、ボー
ルペンや鉛筆による筆記を試みても、平滑なフィルムそ
のものと同様に実質的に筆記不可能という不都合を生ず
る。

本発明は第１の目的として上記の従来技術上の問題を
解決する手段を提供し、次に第２の目的として印画紙用
支持体で不透明化に使われる二酸化チタン又は酸化亜鉛
を樹脂層中に多量に配合しても樹脂層の高い帯電性を低
減し得ないことから生ずる欠点、即ちこの様に高い帯電
性を保持したままのシートを多数枚用いて連続的に自動
印刷又は静電自動複写を行なうと、シート間の静電気に
よる相互吸引力によって２枚以上のシートを重ねたまま
給送して紙詰まり等のトラブルの原因となるという問題
を解決する手段を提供することを目的とする。

第３の目的として、印画紙用支持体には、画像形成の
工程上水洗いを要するため、従来からサイズ剤等の使用
による基材層の耐水化が図られているが、未だ十分とは
いえず小口からの水の浸透を完全に防止することはでき
ない。

（課題を解決する為の手段）本発明者等は既存の印画紙用支持体である積層紙に類
似しながらも、印刷適性と筆記性とを兼備する積層シー
トの開発を進めた結果、印刷画又は筆記面に相当する最
外層の樹脂層中に20〜80重量％、好ましくは30〜50重量
％の無機充填剤を含有させることが有益であることを見
出し、更に耐水性を付与するためには、合成樹脂フィル
ムを基材層とすることが効果的であることを確認した。

本発明に係る印刷性が良好で低帯電性の積層シート
は、熱可塑性樹脂を押出コーティング法により合成樹脂
フィルムの基材上に積層し、そして延伸工程を経ること
なく製造される。

樹脂層中に無機充填剤を20重量％以上配合させて、厚
さ10μｍ程度の薄層を製造することは実際上、容易では
ない。各種の試行錯誤によって漸く到達できる技術であ
る。本発明者等の検討も多大の労力と実験とを繰返す形
で行われて来た。本発明の積層体中に配合される無機充
填剤、特に比表面積の比較的大きな部類に属する炭酸カ
ルシウム等の改良剤では配合前の水分率が重要で、これ
を特定値以下に規制することが望まれる。しかも、一旦
吸湿した炭酸カルシウム等を乾燥によって望ましい低水
分率へ移行させることは実際上殆ど不可能といえる。

また、使用される無機充填剤の平均粒径は、樹脂層中
への分散性並びに無機充填剤が樹脂層に付与する筆記性
及び印刷適性の見地からすれば、通常0.01〜10μｍ、好
ましくは0.1〜５μｍ程度とする。

更に、無機充填剤の属性として比表面積及び吸油量が
挙げられる。例えば、二酸化チタンにおいては、ルチル
型であって比表面積１〜50m²/g、吸油量10〜50ml/100
g、炭酸カルシウムにおいては、平均粒径0.5〜10μｍ、
比表面積0.5〜70m²/g、好ましくは１〜30m²/g（BET
法）、吸油量５〜100ml/100g、好ましくは10〜70ml/100
gとし、重質、軽質を問わないが、重質の方が好まし
い。

また、他の有効な無機充填剤としては、タルク、クレ
ー、カオリン、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化
亜鉛、酸化マクネシウム、酸化ケイ素、ケイソウ土、磁
性酸化鉄等、およびこれらの混合物が挙げられる。

なお、カーボンブラック、フェノール樹脂、メラミン
樹脂、尿素樹脂等の有機充填剤を少量混合しても良く、
さらに、充填剤の分散性を向上させる補助手段として脂
肪酸塩、粘着付与剤、親水化ポリオレフィンワックス等
を適宜加えることや、それらで充填剤の表面処理を行な
うことも可能である。

上記無機充填剤が樹脂層中に20重量％以上という高配
合であるながらも厚さ20μｍ以下という薄膜に成形され
得るには、該無機充填剤の水分率を500ppm以下に規制す
ることが好ましい。

本発明の積層シートを製造する為に樹脂層を形成する
オレフィン系熱可塑性樹脂としては、エチレン系樹脂、
プロピレン系樹脂及びポリエステル樹脂が好ましい。

ここでオレフィン系樹脂とは１−オレフィンの単独重
合体に限らず、１−オレフィン相互の共重合体でも、１
−オレフィンと共重合可能な他の単量体例えば酢酸ビニ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル等を少量含
有する共重合体でも良い。異種の重合体又は共重合体の
組成物も勿論包含する。

（１）エチレン系熱可塑性樹脂としては、メルトフロー
レート［MFR（190℃）］３〜20g/10min、溶融張力（＝
メルトテンション、190℃、押出機オリフィスのL/D＝3.
8、押出速度15mm/min、引取速度15m/min）0.3〜11gであ
るものが好ましい。

（２）プロピレン系熱可塑性樹脂としては、メルトフロ
ーレート［MFR（230℃）］15〜50g/10min、溶融張力（2
30℃、押出機オリフィスのL/D＝3.8、押出速度15mm/mi
n、引取速度15m/min）0.3〜3.3であるものが好ましい。

本発明においては、最外層が支持体に対して接着性の
ある樹脂であれば、この最外層を直接基材層に積層し、
或いは同じ樹脂で最外層と基材層との間に下層を形成す
れば足りるが、接着性が不足し或いは無い場合には、グ
ラフト変性ポリオレフィン、即ち、ポリエチレン、ポリ
プロピレンのようなポリオレフィンの一部または全部
が、マレイン酸やその誘導体を使用してグラフト変性さ
れた樹脂、或いはエチレンと（メタ）アクリル酸および
（メタ）アクリル酸エステルの共重合体等を適宜下層と
して最外層と基材層との間に介在させることが望まし
い。

本発明の積層シートの製造法としては、合成樹脂フィ
ルム基材層の少くとも１面に無機充填剤不含のホリオレ
フィン樹脂層をＴダイ成膜機から押出成形し、更にその
上面に、別途無機充填剤含有ポリオレフィン樹脂層をＴ
ダイ成膜機から押出成形しながら３者を積層接合する方
法が好ましい。

ここで各樹脂層の厚さは無機充填剤含有層において通
常３μｍ以上、好ましくは５〜10μｍ、合成樹脂フィル
ム基材に接する層において通常５μｍ以上、好ましくは
５〜15μｍとする。

なお、最外層とその下層の樹脂層とは同種の材料、例
えば低密度エチレン系樹脂同志、高密度エチレン系樹脂
同志、プロピレン系重合体同志及び１−ブテン系重合体
同志等の組合せ系であることが好ましい。これら重合体
が２種以上の重合体の組成物からなる場合にも、各層の
構成重合体の内訳及び両者の配合比率が両層間で同一で
あるものが包含されている。

本発明の積層シートの製造方法としては、合成樹脂フ
ィルム基材層の少くとも１表面に無機充填剤を含むオレ
フィン系熱可塑性樹脂層をＴダイ成膜機から押出成形し
ながら積層接着する方法が好ましい。この方法によって
得られる積層シートは通常の使用には十分に耐える程度
の層間接着力を備えている。

更に好ましい製造法としては次記する様に合成樹脂フ
ィルム基材層と無機充填剤含有樹脂層との中間に無機充
填剤不含の樹脂層を介在させる方法を挙げることができ
る。この方法によれば、無機充填剤層の厚さを低い側へ
移しても膜切れ等の発生を抑えて安定な成形を行なうこ
とが一層容易になる。

勿論、合成樹脂フィルム基材層の両面に直接に無機充
填剤配合樹脂層を積層接着してもよく、合成樹脂フィル
ム基材層の両面に無機充填剤不含樹脂層を積層した後、
又は積層と同時併行で該樹脂層の表面に更に無機充填剤
含有樹脂層を積層接着しても差支えない。

更に、合成樹脂フィルムとの接着性を高める為に押出
し塗工前の合成樹脂フィルム基材層の表面にコロナ放電
処理及び予熱処理又は積層されるべき樹脂層の合成樹脂
フィルムと接すべき面にオゾン処理等の処理を施すと、
低温で両層間に接着性を付与することが望ましい。その
結果、樹脂温度低下により樹脂の目ヤニ発生頻度減少及
び樹脂の劣化や引裂強度低下の防止を実現できる。

合成樹脂フィルム基材層に樹脂層を積層することによ
って得られた耐水シートの表面の粗さは、無機充填剤の
含量、平均粒径、最外層の膜厚を適当に選定することに
よって変えることができるが、中でもラミネーターのク
ーリングロールパターンを変えて製品の表面をマット調
に仕上げることによって、鉛筆筆記性を上げることがで
きる。ここで“マット調”とは60゜入射角におけるグロ
スが30％以下であることをいう。更に必要あれば、帯電
防止剤、インキ接着改良剤、紫外線吸収剤等を少くとも
樹脂の１層中に配合又は最外層表面に塗布してもよい。
本発明においては、無機充填剤として特定種類のものを
組合せることによって、帯電性の実質的増加を伴うこと
なしに樹脂層に筆記性及び印刷適性を付与することがで
きる。

特に、最外層の熱可塑性樹脂層に無機充填剤30〜50重
量％が含有され、更にその無機充填剤が主として炭酸カ
ルシウムの二酸化チタンとからなり、両者の比率が99:1
〜55:45、好ましくは80:20〜60:40であることが最も望
ましい。このような構成の場合、最外層の表面抵抗値は
１×10¹⁰〜９×10¹⁵Ωとなり、筆記性、印刷適性ともに
極めて良好である。

なお、本発明の積層体における表面抵抗は23℃、相対
湿度（RH）60％において測定した値である。

（実施例）以下に本発明の実施例及びその比較例を示す。

なお、積層する樹脂層の厚さは表１にまとめて示し
た。

また、実施例および比較例で得られた積層シートにつ
いて、下記の物性を測定し、その結果を表に示した。

１）厚さ :JIS Ｐ−8118 ２）筆記性：硬度2Bの鉛筆を使用して、一定の
圧力下で鉛筆試験を行った。

判定基準は次の通りである。

◎ 非常に良く書ける ○ 良く書ける。

× 全然書けない。

３）表面抵抗値：川口電気（株）製Model P−601、
VE−30を使用し、23℃×60％RHの雰囲気中で測定した。

４）インキの定着性：ローランド・オフセット印刷
機（202B）を使用して、給紙速度8000枚／時、印刷室の
雰囲気20℃×50％RHの条件下で、印刷インキ（東洋イン
キ製造（株）TK−CCM−KS）によるA3版用紙への印刷を
行い、印刷終了24時間経過後に印刷面上にセロハンテー
プを貼り付けて一気に剥がし、インキの剥離具合を調べ
た。

判定基準は次の通りである。

◎ 全然剥離しない。

○ 僅かに剥離する。

× 全面的に剥離する。

５）インキの乾燥性：前記インキの定着性と同様の
印刷を行い、印刷終了１時間経過後に印刷面上に上質紙
を押し当て、上質紙に転移したインキの量を調べた。

判定基準は次の通りである。

◎ 殆ど転移しない。

○ 若干転移する。

× 激しく転移する。

６）給紙性：前記インキの定着性の試験に
おいて、同じ条件で10000枚の用紙を印刷した時の重送
によって生じる紙詰まりの回数を調べた。

（実施例１）ポリプロピレン（MFR25g/10分、密度0.91g/cm³、メル
トテンション0.5g）75重量％を溶融状態として、これに
炭酸カルシウムと酸化チタンを重量比で95:5の割合いで
25重量％添加混合した。これとは別に、上記のポリプロ
ピレンの無機充填剤を含有しないものを用意し、この無
機充填剤を含有しない樹脂を基材層に接する下側層と
し、先の無機充填剤含有の樹脂を最外層として、共押出
しＴダイより290℃の温度で押出し、溶融膜の基材層と
接着させる面にオゾン含有空気を吹付けながら、厚さ60
μｍ、幅500mmのOPP（一軸延伸ポリプロピレン）フィル
ムの両面に積層し、積層シートを得た。この時の、オゾ
ン処理の条件は、溶融膜の積層速度100m/分、エアギャ
ップ130mm、オゾン濃度40g/m³、オゾン流量2m³/hであっ
た。

（実施例２）実施例１において、炭酸カルシウムと酸化チタンとの
配合割合を80:20とし、これらの無機充填剤の含有量を
ポリプロピレン65重量％に対して35重量％とし、かつ、
無機充填剤を含有しないポリプロピレンを使用しないで
直接OPPフィルムへ接着させた以外は、同様にして積層
シートを得た。

（実施例３）低密度ポリエチレン（MFR11g/10分、密度0.916g/c
m³、メルトテンション1.3g）75重量％を溶融状態とし
て、これに炭酸カルシム（平均粒径２μｍ）と酸化チタ
ン（平均粒径0.2μｍ）を重量比で60:40の割合いで75重
量％を添加混合した。これとは別に、イソシアネート系
アンカーコート剤（東洋モートン（株）製、商品名EL−
150/CATZOO）を用意して、基材層に接する下側層とし、
先の無機充填剤含有の樹脂を最外層として、共押出しＴ
ダイより290℃の温度で、実施例１と同じOPPフィルムの
両面に押出して圧着し、積層シートを得た。

（実施例４）ポリプロピレン（MFR25g/10分、密度0.91g/cm³、メル
トテンション0.5g）55重量％を溶融状態として、これに
炭酸カルシウムと酸化チタンを重量比で95:5の割合いで
45重量％を添加混合した。これとは別に、実施例３で使
用したアンカーコート剤を基材層に接する下側層とし、
先の無機充填剤含有の樹脂を最外層として、共押出しＴ
ダイより290℃の温度で、厚さ60μポリエステルフィル
ム基材層の両面に押出して圧着し、積層シートを得た。
なお、共押出しに際して、基材層の表面にコロナ放電処
理を施した。

（実施例５）実施例４において、炭酸カルシウムと酸化チタンの他
にシリカを加え、その配合割合を80:10:10とし、また、
最外層及び下側層の樹脂として熱可塑性ポリエステル
（極限粘度0.80dl/g）を使用すると共に、無機充填剤の
含有量をポリエステル75重量％に対して25重量％とした
以外は、同様にして積層シートを得た。

（実施例６）無機充填剤としてタルク（平均粒径0.8μｍ）を用い
てポリプロピレン70重量％に対して30重量％配合して、
最外層とした。この実施例においては下側層を形成する
ことなく、上記のタルク含有樹脂をＴダイより290℃の
温度で押出し、コロナ放電処理を施した厚さ60μのポリ
アミド（ナイロン）シートの両面に積層し、積層シート
を得た。

（実施例７）実施例２において、無機充填剤として、炭酸カルシウ
ムを用いてポリプロピレン70重量％に対して30重量％配
合して、OPPフィルムの片面に積層した以外は同様にし
て、積層シートを得た。

（比較例１）実施例５において、最外層に無機充填剤を添加しなか
った以外は同様にして、積層シートを得た。

（比較例２）実施例２において、最外層に無機充填剤を添加しなか
った以外は同様にして、積層シートを得た。

（比較例３及び４）上記実施例で使用したOPPフィルムとPETフィルムをそ
のまま用いた。

（発明の効果）本発明に係る積層シートは合成樹脂フィルムを基材層
として、その表面最外層に無機充填剤20〜80重量％を含
有する合成樹脂層を設けたものであるので、筆記性、印
刷適性、低帯電性に優れ、しかも基材が合成樹脂フィル
ムであることから、耐水性にも優れており、広汎な用途
に適合することができる。

また、本発明に係る製造方法は押出し法を採用してい
るので、積層が容易である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高野道雄千葉県市原市千種海岸３番地三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献特開昭57−12642（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 B29C 47/00 - 47/96 D21H 5/00 - 5/26

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】合成樹脂フィルムを基材層とし、その表面
に少なくとも１層の熱可塑性合成樹脂が押出コーティン
グ法により積層されており、その合成樹脂層の中の少な
くとも最外層の合成樹脂層に無機充填剤20〜80重量％が
含有されている延伸工程を経ることなく得られる印刷性
良好で低帯電性の積層シート。
【請求項２】合成樹脂フィルムを基材層として、その表
面に無機充填剤を含まない熱可塑性合成樹脂層が押出コ
ーティング法により少なくとも１層積層され、更にその
合成樹脂層の表面に無機充填剤20〜80重量％を含有する
熱可塑性合成樹脂層が押出コーティング法により少なく
とも１層積層されてなる延伸工程を経ることなく得られ
る印刷性良好で低帯電性の積層シート。
【請求項３】少なくとも最外層の熱可塑性合成樹脂層に
無機充填剤30〜50重量％が含有され、更にその無機充填
剤が主として炭酸カルシウムと二酸化チタンとからな
り、且つ両者の比率が重量基準で80:20〜60:40であるこ
とを特徴とする請求項１又は２に記載の積層シート。
【請求項４】無機充填剤を20〜80重量％含有させた溶融
状態の熱可塑性樹脂と、無機充填剤を含有させず、且つ
無機充填剤を含有する前記樹脂と合成樹脂フィルム基材
層との双方に対して接着性のある熱可塑性樹脂とを、Ｔ
ダイ内で後者の樹脂が合成樹脂フィルム基材層の表面に
接する側に位置するように積層しながらＴダイから２層
のフィルム状に押し出して基材の表面に積層接着せし
め、延伸工程を経ることなく、印刷性良好で低帯電性の
積層シートを製造することを特徴とする積層シートの製
造方法。
【請求項５】合成樹脂フィルムを基材層として、その表
面に無機充填剤を含有しない樹脂層を少なくとも１層溶
融状態で押出し積層し、次いでその樹脂層の表面に組成
物基準で20〜80重量％でしかも炭酸カルシウム99〜55重
量％と酸化チタン１〜45重量％とから主としてなる無機
充填剤を含有するオレフィン系樹脂層を少なくとも１層
溶融状態で押出し積層せしめ、延伸工程を経ることな
く、印刷性良好で低帯電性の積層シートを製造すること
を特徴とする積層シートの製造方法。