JPS6362536B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明はポリシアノアリールエーテル粉末の製
造法に関し、更に詳しくは、得られた重合体を粉
砕する工程を必要とせずに、充分に精製された微
細な重合体粉末を得る方法に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

電気・電子機器や機械部品の素材としてポリシ
アノアリールエーテルが知られている。

このポリシアノアリールエーテルは、次のよう
にして製造されている。例えば、特開昭47―
14270号公報では、ジニトロベンゾニトリルと二
価フエノール類とを反応させることによりポリシ
アノアリールエーテルを製造する方法が開示され
ている。しかしながら、このような方法で得たポ
リシアノアリールエーテルは耐熱性が充分ではな
かつた。

そこで、本発明者らは、耐熱性に優れたポリシ
アノアリールエーテルを開発すべく研究を重ねた
結果、ジハロゲノベンゾニトリルとジヒドロキシ
ナフタレンとから耐熱性と機械的強度が共に優れ
たポリシアノアリールエーテルを製造する方法を
提案した（特願昭60―1403号公報）。しかしなが
ら、この重合体は比較的粗大であり、そのため精
製時には機械的に粉砕して更に微細化することが
必要になる。そのことは、この粉砕工程における
消費エネルギーが多大であり、しかも得られる粉
末の粒径が比較的大きいため充分な精製効果を得
ることが困難であるという問題を生ぜしめてい
る。

〔発明の目的〕

本発明は、上記問題点を解消し、重合反応終了
後に直接微細なポリシアノアリールエーテル粉末
を得ることができ、そのため、重合体を精製する
ための機械的粉砕工程を必要としないポリシアノ
アリールエーテル粉末の製造法の提供を目的とす
る。

〔発明の概要〕

本発明のポリシアノアリールエーテル粉末の製
造法は、ジハロゲノベンゾニトリルと、２，７―
ジヒドロキシナフタレンのアルカリ金属塩もしく
は１，５―ジヒドロキシナフタレンのアルカリ金
属塩又はこれらの混合物のいずれかとを、溶媒の
存在下に重縮合反応させた後、該重合溶媒中に溶
解している生成重合体の濃度が２〜20重量％の範
囲となつたときに、該反応系に、該重合溶媒との
相溶性を有する重合体の非溶媒を添加することを
特徴とする。

本発明方法において、出発物質として使用する
ジハロゲノベンゾニトリルとしては、例えば、
２，４―ジクロロベンゾニトリル、２，６―ジク
ロロベンゾニトリル、２，４―ジフルオロベンゾ
ニトリル、２，６―ジフルオロベンゾニトリルな
どがあげられ、中でも、２，６―ジクロロベンゾ
ニトリルは好ましいものである。

一方、このジハロゲノベンゾニトリルと共に用
いられる出発物質は、２，７―ジヒドロキシナフ
タレンのアルカリ金属塩もしくは１，５―ジヒド
ロキシナフタレンのアルカリ金属塩又はこれらの
混合物である。アルカリ金属塩としては、例え
ば、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。

本発明方法は、ジハロゲノベンゾニトリルと、
２，７―ジヒドロキシナフタレンのアルカリ金属
塩もしくは１，５―ジヒドロキシナフタレンのア
ルカリ金属塩又はこれらの混合物のいずれかとを
重縮合反応させて重合体を得る第１工程と、該重
縮合反応終了後に重合体を溶解せしめない溶媒を
添加することにより微細な粉末を析出せしめる第
２工程とから組み立てられる。このうち、第２工
程が本発明の要旨である。

以下、本発明方法を順を追つて説明する。

先ず、第１工程としてジハロゲノベンゾニトリ
ルと、２，７―ジヒドロキシナフタレンのアルカ
リ金属塩もしくは１，５―ジヒドロキシナフタレ
ンのアルカリ金属塩又はこれらの混合物のいずれ
かとを溶媒の存在下に重縮合反応させる。

このとき、使用する溶媒、云わば重合溶媒とし
ては何であつてもよく、例えばジメチルスルホキ
シド、スルホラン、Ｎ―メチルピロリドン、Ｎ―
メチルアセトアミド、Ｎ―メチルホルムアミドな
どがあげられる。このうち、スルホラン、Ｎ―メ
チルピロリドンは好ましいものである。尚、この
工程において、反応当初から２，７―ジヒドロキ
シナフタレンのアルカリ金属塩もしくは１，５―
ジヒドロキシナフタレンのアルカリ金属塩又はこ
れらの混合物を使用せず、例えば、反応系に上記
したようなジヒドロキシナフタレンと上記したよ
うなアルカリ金属の水酸化物もしくは炭酸塩など
を一緒に添加しておいてもよい。この場合には、
反応の進行に伴つて反応系内で上記したようなジ
ヒドロキシナフタレンのアルカリ金属塩が生成す
ることになる。

なお、出発物質の使用量は、目的とする重合体
の重合度との関係から決められるが、ジハロゲノ
ベンゾニトリルと上記したようなジヒドロキシナ
フタレンのアルカリ金属塩とはほぼ等モル量使用
することが好ましい。

反応温度は180〜250℃、好ましくは190〜230
℃、反応時間は１〜５時間、好ましくは1.5〜３
時間である。反応は常圧下で行なつてもよいし、
若干の加圧下で行なつてもよい。

また、この段階で、必要に応じて分子量調節剤
を添加してもよい。使用する分子量調節剤として
は、例えばｐ―tert―ブチルフエノール、クミル
フエノール、フエニルフエノールをあげることが
できる。また、その使用量は、目的とする重合体
の分子量との関係から決められる。

この重縮合反応工程終了後に、重合溶媒中に
は、生成した重合体が溶解した状態となつてい
る。

次いで、第２工程として、上記の重合溶媒中
に、重合体の非溶媒を添加する。本発明におい
て、「重合体の非溶媒」とは、「重合体を溶解せし
めない溶媒」と定義される。又、この非溶媒は重
合溶媒との相溶性を有することが必要である。か
かる重合体の非溶媒としては、水、メタノール、
エタノール、アセトンなどがあげられ、とくに、
水、メタノールは好ましいものである。

この非溶媒の添加時期は、重合溶媒中の生成重
合体濃度が２〜20重量％となつた時点であること
が必要である。すなわち、上記第１工程により重
合溶媒中に生成した重合体は、降温により、重合
溶媒から徐々に析出し始める。これに伴なつて重
合溶媒中に溶解している重合体濃度は徐々に低下
する。この濃度が２〜20重量％となつたときに上
記の非溶媒を添加することとなせばよい。

この重合体濃度が２重量％未満である場合は、
析出重合体が塊状物となつて、粉末化が極めて困
難であり、一方、20重量％を超える濃度において
は、重合体が細分化しない。好ましくは、４〜15
重量％である。

非溶媒の添加量は重合溶媒の30〜300体積％、
好ましくは50〜200体積％であり、添加時の温度
は20〜60℃、好ましもは、30〜40℃である。

この工程により、重合体は極めて微細な粉末と
して得られるので、精製のための機械的粉砕工程
を必要とせず、しかも、続く精製工程において、
充分に精製を行なうことができる。

〔発明の実施例〕

実施例 １ 蒸留装置、撹拌装置およびアルゴンガス吹込管
を備えた内容積10の反応器に２，６―ジクロロ
ベンゾニトリル860ｇ（5.0モル）、２，７―ジヒ
ドロキシナフタレン793ｇ（4.95モル）、炭酸カリ
ウム830ｇ（6.0モル）ならびに溶媒としてスルホ
ラン５とトルエン２を入れ、アルゴンガスを
吹き込みながら撹拌し、120℃において２時間つ
いで160℃において１時間30分、さらに210℃にお
いて２時間反応をおこなつた。反応の終了後、反
応器内を60℃まで冷却し、重合溶媒中の重合体濃
度が15wt％となつた時点で非溶媒として水３
を加え、70℃において１時間撹拌した。このよう
にして得られた重合体粉末の懸濁液を水10で３
回、ついでアセトン10で１回洗浄し精製した。
この結果、ポリシアノアリールエーテル粉末1280
ｇが得られた。

この粉末の平均粒径は40μmであつた。また、
この重合体のｐ―クロルフエノールを溶媒とする
0.2ｇ／dl濃度の溶液の60℃における還元粘度
〔ηsp／ｃ〕は0.95dl／ｇであつた。さらに、ガラ
ス転移温度（Tg）は214℃であつた。

つぎに、この重合体の精製度をみるため、原子
吸光法により重合体中のカリウムの残留量を測定
したところ110ppmであり、また、体積固有抵抗
を測定したところ、1.5×10¹⁶Ωcmであつた。

実施例 ２ ２，７―ジヒドロキシナフタレンに代えて、
２，７―ジヒドロキシナフタレン317ｇ（1.98モ
ル）と１，５―ジヒドロキシナフタレン475ｇ
（2.97モル）との混合物を用いた他は実施例１と
同様にして重合反応をおこない、反応生成物を50
℃まで冷却し、重合溶媒中の重合体濃度が４重量
％となつた時点で、非溶媒としてエチルアルコー
ル３を反応器に入れて撹拌した。このようにし
て得られた重合体粉末の懸濁液を水10で３回、
ついでアセトン10で１回洗浄することにより精
製した。この結果、ポリシアノアリールエーテル
粉末1280ｇを得た。この粉末の平均粒径は40μm
であつた。また、実施例１と同様に測定した還元
粘度〔ηsp／ｃ〕は1.05dl／ｇであり、さらにTg
は221℃であつた。

また、この重合体中のカリウムの残留量は
110ppmであり、体積固有抵抗は３×10¹⁶Ωcmで
あつた。

比較例 １ 実施例１と同様に重合反応をおこなつた後、得
られた反応生成物の冷却時に水を添加することな
く重合体を回収して、ワーニング社製のブレンダ
ーにより粉砕した。得られた粉末の平均粒径は
150μmであつた。つぎに、この重合体粉末を水10
で３回、アセトン10で１回洗浄して精製し
た。この結果、得られた重合体は、カリウムの残
留量が300ppmであり、体積固有抵抗は４×10¹⁵
Ωcmであつた。

比較例 ２ 実施例２と同様に重合反応をおこなつた後、得
られた反応生成物の冷却時にエチルアルコールを
添加することなく重合体を回収して、ワーニング
社製ブレンダーにより粉砕した。得られた粉末の
平均粒径は、130μmであつた。つぎに、この重合
体粉末を水10で３回、アセトン10で１回洗浄
して精製した。この結果、得られた重合体は、カ
リウムの残留量が250ppmであり、体積固有抵抗
は２×10¹⁵Ωcmであつた。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように、本発明のポリ
シアノアリールエーテル粉末の製造法を適用すれ
ば、従来のように、生成重合体の機械的粉砕工程
を必要とせず、しかもかかる粉砕工程によつて得
られる粉末よりもはるかに微細な粉末を得ること
ができる。したがつて、続く精製工程が充分に行
なわれるので、重合体中の不純物量が従来のもの
に比べて激減し、その結果、重合体の電気的特
性、例えば、電気絶縁性が向上する。すなわち、
電気・電子機器、機械部品の素材として有用な重
合体を得ることができるため、その工業的価値は
大である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ジハロゲノベンゾニトリルと、２，７―ジヒ
   ドロキシナフタレンのアルカリ金属塩もしくは
   １，５―ジヒドロキシナフタレンのアルカリ金属
   塩又はこれらの混合物のいずれかとを、溶媒の存
   在下に重縮合反応させた後、該重合溶媒中に溶解
   している生成重合体の濃度が２〜20重量％の範囲
   となつたときに、該反応系に、該重合溶媒との相
   溶性を有する重合体の非溶媒を添加することを特
   徴とするポリシアノアリールエーテル粉末の製造
   法。