JPS6359142B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電子写真用液体現像剤に関するもの
であり、更に詳しくは、高絶縁性、低誘電率の非
水溶媒中に樹脂粒子を分散してなる電子写真用液
体現像剤において、該樹脂粒子が有機溶剤中にお
いて、この有機溶剤に実質的に可溶な重合体の存
在下に特定の単量体を重合することにより得られ
た樹脂粒子を含有することを特徴とする電子写真
用液体現像剤に関するものである。 従来、電子写真用液体現像剤としては、ニグロ
シン、カーボンブラツクなどの染料又は顔料を、
アルキツド樹脂などを用いて、ボールミルの如き
公知の分散法により分散し、高絶縁性液体中に微
細に分散したものが知られているが、これらは、
経時により粒子の凝集あるいは沈降などを起し易
く、実用上問題点があつた。更には、長鎖アルキ
ル（メタ）アクリレートを主成分とする合成ポリ
マーを用いて顔料又は染料を分散する方法あるい
は、カーボンブラツク表面にポリマーをグラフト
して粒子の分散を安定化する方法などが提案され
ているが、これらの現像剤によつて得られた画像
は、画像部に樹脂成分が少なく、定着性がかなら
ずしも充分とは言えず、更に、電子写真製版用と
して用いた場合は、印刷インクに対する感脂性が
不充分であるなどの問題点があつた。 以上のような問題点を改良するために、通常の
顔料又は染料を分散した液体現像剤と樹脂粒子を
混合した液体現像剤が提案されている（特開昭54
−54029）。このように顔料粒子と樹脂粒子を分散
した液体現像剤は、現像した画像部に比較的多量
の樹脂成分が付着するため、定着性に優れ、電子
写真製版用現像剤として用いた場合には、印刷イ
ンクに対する感脂性も良好となる。しかしなが
ら、顔料粒子と樹脂粒子が同時に分散された現像
剤では、顔料粒子に比較して樹脂粒子の荷電特性
が充分ではないという欠点があつた。 本発明者らは、上記欠点を改良すべく、鋭意研
究を重ねた結果、本発明に至つたものである。 本発明の目的は、樹脂粒子を主として分散して
なる電子写真用液体現像剤において、該樹脂粒子
が、良好な正荷電性を有する電子写真用液体現像
剤を提供することである。 本発明の他の目的は、顔料または染料、および
樹脂粒子を主として分散してなる電子写真用液体
現像剤において、該樹脂粒子が良好な正荷電性を
有する電子写真用液体現像剤を提供することであ
る。 本発明の更に他の目的は、定着性に優れ、かつ
印刷インク感脂性の良好な電子写真用液体現像剤
を提供することである。 本発明は、 (1) 電気抵抗が10⁹Ω・cm以上で３以下の非水溶
媒の中に樹脂粒子が主として分散されてなる電
子写真用液体現像剤において、該樹脂粒子が、
有機溶剤の中において、該有機溶剤に実質的に
可溶な重合体を該有機溶剤に溶解して存在させ
ておいて、一般式()で表わされる単量体を重
合させることにより製造された樹脂粒子である
ことを特徴とする電子写真用液体現像剤、なら
びに (2) 電気抵抗が10⁹Ω・cm以上で誘電率が３以下
の非水溶媒の中に顔料または染料、および樹脂
粒子が主として分散されてなる電子写真用液体
現像剤において、該樹脂粒子が、有機溶剤の中
において、該有機溶剤に実質的に可溶な重合体
を該有機溶剤に溶解して存在させておいて、一
般式()で表わされる単量体を重合させること
により製造された樹脂粒子であることを特徴と
する電子写真用液体現像剤である。 一般式()において、ｎは１から６の整数
を、Ｘは

【式】モルホリノ基またはピ ペラジノ基を、R¹およびR²はそれぞれ水素原
子、炭素原子数１から18の直鎖状、分岐状また
は環状アルキル基、フエニル基、炭素原子数１
から12のアルキル基が置換したフエニル基を表
わし、R¹とR²は互いに同じでも異なつてもよ
い。 本発明の好ましい実施態様例として次のもの
があげられる。 (3) 該樹脂粒子が、一般式()で表わされる単量
体のホモ重合体である(1)または(2)に記載の電子
写真液体現像剤。 (4) 該樹脂粒子が、一般式()で表わされる単量
体の２種以上の共重合体である(1)または(2)に記
載の電子写真液体現像剤。 (5) 該樹脂粒子が、一般式()で表わされる単量
体と第２の単量体との共重合体であり、かつ一
般式()で表わされる単量体の量が、0.1モル％
以上であり、残余が第２の単量体である(1)また
は(2)に記載の電子写真用液体現像剤。 (6) 一般式()で表わされる単量体の量が、1.0モ
ル％以上であり、残余が第２の単量体である(5)
に記載の電子写真用液体現像剤。 (7) 該第２の単量体がアクリル酸低級アルキルエ
ステル、メタクリル酸低級アルキルエステル、
スチレン誘導体または酢酸ビニルである。(5)ま
たは(6)に記載の電子写真用液体現像剤。 (8) 該非水溶媒が直鎖状または分岐状の脂肪族炭
化水素または脂環式炭化水素である(1)ないし(7)
に記載の電子写真用液体現像剤。 (9) 該有機溶剤が直鎖状または分岐状の脂肪族炭
化水素または脂環式炭化水素である(8)に記載の
電子写真用液体現像剤。 (10) 該非水溶媒と該有機溶剤がともにイソパラフ
イン系石油溶剤、ヘキサン、オクタンまたはデ
カンのいずれかである(1)ないし(7)に記載の電子
写真用液体現像剤。 本発明に用いる電気抵抗が10⁹Ω・cm以上で誘
電率３以下の水溶媒としては、直鎖状または分岐
状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭
化水素、ハロゲン化炭化水素などの溶剤を用いる
ことができるが、揮発性・安定性・毒性・臭気な
どの点からイソパラフイン系石油溶剤が好適であ
る。これらイソパラフイン系石油溶剤としては、
エツソ社製、アイソパー（Isopar）Ｇ、アイソパ
ーＨ、アイソパーＬなどを挙げることができる。 本発明において使用する樹脂粒子分散物の製造
に際して用いる有機溶剤は基本的には、液体現像
剤の担体液に混和するものであればどのようなも
のでもよいが、液体現像剤担体液と同様のものを
用いるのが好ましく、脂肪族炭化水素系溶剤であ
るヘキサン、オクタンデカンあるいは上記イソパ
ラフイン系石油溶剤であるアイソパーＧ、Ｈ、
Ｌ、などが好適である。 これらの溶剤に実質的に可溶な重合体（以下、
可溶性重合体という。）は、少なくとも一般式
（）で表わされる単量体を上記溶剤中で重合し、
これらの溶剤に不溶性の重合体（以下、不溶性重
合体という。）として、析出させ、樹脂粒子とす
る際、分散安定化剤として作用するものである。
上記溶剤が脂肪族炭化水素系溶剤である場合に
は、可溶性重合体としてUSP3232903に記載のア
クリル酸あるいはメタクリル酸の炭素原子数４〜
18のアルキルエステルを含む重合体、あるいは特
公報40−23350に記載のグラフト共重合体などを
用いることができる。具体的には、アクリル酸あ
るいはメタクリル酸のステアリル、ラウリル、オ
クチル、２―エチルヘキシルエステルの如き長鎖
アルキルエステルの重合体；これらと、アクリル
酸あるいはメタクリル酸のメチル、エチル、プロ
ピルエステルの如き低級アルキルエステル；スチ
レン、ビニルトルエン、α―メチルスチレンの如
きスチレン誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、
（ジエチルアミノエチル）メタクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ビニルピロリド
ン、ビニルピリジン、ジアセトンアクリルアミド
の如き各種ビニルモノマーとの共重体；アクリル
酸またはメタクリル酸の長鎖アルキルエステルを
幹ポリマーとし、上記の各種ビニルモノマーをグ
ラフトしたグラフト共重合体などを例示すること
ができる。 樹脂粒子を構成する単量体は、一般式()で表
わされる単量体だけの場合（ホモ重合体）と、一
般式()で表わされる単量体と単量体の状態では
前記有機溶剤に可溶性であるが、単量体が重合す
ると前記有機溶剤に不溶性となるように、第２の
単量体とからなる場合（共重合体）がある。前記
有機溶剤として脂肪族炭化水素系またはイソパラ
フイン系石油溶剤を用いる場合には、樹脂粒子は
第２の単量体を含有する共重合体が好ましく、特
に一般式()で表わされる単量体において、R¹お
よび／またはR²が例えば炭素原子数３から18の
アルキル基の場合には樹脂粒子は第２の単量体を
含有する共重合体であることが必須の場合が多
い。 第２の単量体としては、アクリル酸またはメタ
クリル酸のメチル、エチル、プロピルエステルの
如き低級アルキルエステル；スチレン、ビニルト
ルエン、α―メチルスチレンの如きスチレン誘導
体；酢酸ビニルなどが例示される。 一般式()で表わされる単量体は、その重合体
が重合溶剤に不溶性であるならば単独で重合を行
い樹脂粒子とすることができるが、本発明の目的
の一つである樹脂粒子に良好な正荷電性を付与す
るためには、樹脂粒子中の共重合成分として第２
の単量体を含有させ、かつ一般式()で表わされ
る単量体は、少なくとも0.1モル％以上、好まし
くは1.0モル％以上含有されていれば充分な正荷
電性を有する樹脂粒子とすることができる。 一般式()で表わされる単量体としては、具体
的には、（ジメチルアミノメチル）スチレン、（ジ
エチルアミノメチル）スチレン、（ジプロピルア
ミノメチル）スチレン、（ジブチルアミノメチル）
スチレン、（ジヘキシルアミノメチル）スチレン、
（ジオクチルアミノメチル）スチレン、（ジラウリ
ルアミノメチル）スチレン、（ジステアリルアミ
ノメチル）スチレン、（ジメチルアミノエチル）
スチレン、（ジエチルアミノエチル）スチレン、
（ジプロピルアミノエチル）スチレン、（ジブチル
アミノエチル）スチレン、（ジヘキシルアミノエ
チル）スチレン、（ジオクチルアミノエチル）ス
チレン、（ジラウリルアミノエチル）スチレン、
（エチルアミノメチル）スチレン、（プロピルアミ
ノエチル）スチレン、（ブチルアミノメチル）ス
チレン、（オクチルアミノエチル）スチレン、（ラ
ウリルアミノメチル）スチレン、（Ｎ―メチル―
Ｎ―フエニルアミノメチル）スチレン、（Ｎ―エ
チル―Ｎ―フエニルアミノメチル）スチレン、
（Ｎ―メチル―Ｎ―ベンジルアミノメチル）スチ
レン、（Ｎ―エチル―Ｎ―ベンジルアミノメチル）
スチレン、（モルホリノメチル）スチレン、（モル
ホリノエチル）スチレン、（ピペリジノメチル）
スチレン、（ピペリジノエチル）スチレンなどを
挙げることができる。 本発明において樹脂粒子の製造方法は、具体的
には、脂肪族炭化水素系溶剤に、分散剤として作
用する実質的に可溶な重合体（可溶性重合体）、
一般式()で表わされる単量体、必要であるなら
ば重合することによつて脂肪族炭化水素系溶剤に
不溶となる単量体を完全に溶解し、過酸化ベンゾ
イル、アゾビスイソブチロニトリルの如き公知の
ラジカル重合開始剤によつて重合を行う、重合が
進行するに供い、脂肪族炭化水素系溶剤に不溶な
重合体（不溶性重合体）が析出し、既に存在する
可溶性重合体の分散作用により微細な樹脂粒子を
形成し、一般式()で表わされる単量体に由来す
る構成繰返し単位を含有する安定な樹脂粒子分散
物が生成する。 本発明に使用される顔料又は染料は、特に指定
されるものではなく、一般公知の顔料又は染料、
例えばカーボンブラツク、ニグロシン、フタロシ
アニンブルー、アルカリブルー、ハンザイエロ
ー、ベンジジンイエロー、キナクリドンレツド等
を用いることができる。 本発明の現像剤においては、必要に応じて、ジ
―２―エチルヘキシルスルホこはく酸金属塩、ナ
フテン酸金属塩、高級脂肪酸金属塩など公知の誘
電剤を添加してもよく、またその他の添加剤を添
加してもよい。 本発明で使用される単量体は、次の合成例に示
した方法により得られる。 合成例 １ （ジエチルアミノエチル）スチレンの合成 ジエチルアミン175.4ｇとクロロメチルスチレ
ン152.5ｇをトルエン300mlに溶解し、60〜70℃に
て13時間加熱した。反応に伴い、ジエチルアミン
塩酸塩が析出した、塩酸塩を別した後、液を
水洗し、トルエン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
した後、濃縮し、ジ―tert―ブチルカテコール１
ｇる加え、減圧蒸留し、ジエチルアミノメチルス
チレン120.2ｇを得た、（b.p.60℃／２mmHg無色液
体） 合成例 ２〜５ 合成例１と同様の操作により、クロロメチルス
チレンと各種二級アミンの反応により下記の一般
式で表わされるモノマーを合成した。

【表】 合成例 ６ （ジ―ｎ―ブチルアミノエチル）スチレンの合
成 鶴田らの方法（Makromol.Chem.、177、3255
（1976））に従つて合成した。 ジビニルベンゼン（ｍ―、Ｐ―混合物、この55
％エチルベンゼン溶液）65.0ｇをシクロヘキサン
100mlに溶解し、これに、ジ―ｎ―ブチルアミン
64.5ｇと、ｎ―ブチルリチウム25ミリモルからな
るアミン―アミド複合体を滴下し、滴下終了後３
時間50℃に加熱した。反応混合物にメタノール１
mlを加え、濃縮後、ジ―tert―ブチルカテコール
１ｇを加え、減圧蒸留し、（ジ―ｎ―ブチルアミ
ノエチル）スチレン（b.p.100.0〜101.0℃／１mm
Hg、無色液体）53.5ｇを得た。 実施例 １ 撹拌機、還流冷却器、窒素導入管を備えた500
mlのガラス製容器に、アイソパーH400ｇ、ラウ
リルメタクリレートモノマー200ｇ、アゾビスイ
ソブチロニトリル0.5ｇを加え、窒素気流下で撹
拌しつつ80℃にて、６時間重合を行つた。重合率
95％でポリラウリルメタクリレートが生成した。 上記と同様の容器に、アイソパーH200ｇ、メ
チルメタクリレートモノマー40ｇ、合成例１のモ
ノマー（（ジエチルアミノメチル）スチレン）10
ｇアソビスイソブチロニトリル0.25ｇ、上記ポリ
ラウリルメタクリレートのアイソパーＨ溶液30ｇ
を加え、窒素気流下で撹拌しつつ70℃にて６時間
重合を行うことにより、白色ラテツクスが得られ
た。この樹脂粒子は、良好な正荷電性を示した。 この樹脂分散液３ｇをアイソパーＨ、１にて
希釈することにより液体現像剤とした。これを用
いて、市販の酸化亜鉛紙に、常法によつて現像、
加熱定着した後、親水化処理し、オフセツト印刷
した所；良好な印刷物が得られた。 実施例 ２ 実施例１において用いたポリラウリルメタクリ
レートのアイソパーＨ溶液10ｇ、ニグロシン
（Colour Index No.50415）10ｇをガラスビーズ
と供にペイントシエカーにより90分間分散を行
い、ニグロシンの微小な分散物を得た。このニグ
ロシン分散物0.8ｇ、実施例１によつて得た樹脂
粒子分散物３ｇをアイソパーH1に希釈するこ
とにより、液体現像剤を作製した。これを用い
て、市販の酸化亜鉛紙に常法により、現像、加熱
定着した後、親水化処理し、オフセツト印刷した
所、良好な印刷物が得られた。 実施例 ３、４、５ 実施例１において、合成例１のモノマーを用い
る代りに合成例２、４、６（それぞれ（ジブチル
アミノメチル）スチレン；ピペリジノメチルスチ
レン；ジ―ｎ―ブチルアミノエチル）スチレン）
の各モノマーを用いる他は、同様の操作を行うこ
とにより、液体現像剤を製造した。 実施例 ６ 撹拌機、還流冷却器、窒素導入管を備えた500
mlのガラス製容器に、アイソパーH400ｇ、ラウ
リルメタクリレートモノマー160ｇ、スチレンモ
ノマー40ｇ、アゾビスイソブチロニトリル４ｇを
加え、窒素気流下で撹拌しつつ、80℃にて６時間
重合を行つた。重合率80％でコポリ（ラウリルメ
タクリレート―スチレン）が生成した。 上記と同様の容器に、アイソパーH200ｇ、メ
チルメタクリレートモノマー45ｇ、合成例３のモ
ノマー（（ジオクチルアミノメチル）スチレン）
５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル0.25ｇ、上記
コポリ（ラウリルメタクリレート―スチレン）の
アイソパーＨ溶液30ｇを加え、窒素気流下に撹拌
しつつ、70℃にて６時間重合を行うことにより、
白色ラテツクスが得られた。この樹脂粒子は、良
好な正荷電性を示した。 次に、フタロシアニンブルー（Colour Index
No.74160）10ｇ、実施例１で用いたポリラウリ
ルメタクリレートのアイソパーＨ溶液20ｇ、アイ
ソパーH10ｇをガラスビーズと供にペイントシエ
ーカーにより90分間分散を行い、フタロシアニン
ブルー分散物を得た。 上記ラテツクス溶液３ｇ、フタロシアニンブル
ー分散物0.8ｇをアイソパーH1で希釈すること
により、液体現像剤とした。これを用いて、市販
の酸化亜鉛紙に常法によつて現像、加熱定着した
後、親水化処理し、オフセツト印刷した所、良好
な印刷物が得られた。 実施例 ７ 実施例５において、白色ラテツクス合成用モノ
マーとして合成例３のモノマーを用いる代りに、
合成例２のモノマー（（ジブチルアミノメチル）
スチレン）を用いる他は、同様の操作を行い、液
体現像剤を製造した。 実施例 ８ 実施例５において、白色ラテツクス合成用モノ
マーとしてメチルメタクリレートと合成例３のモ
ノマーを用いる代りにスチレン45ｇ、合成例２の
モノマー（（ジブチルアミノメチル）スチレン）
５ｇを用いる他は、同様の操作を行うことによ
り、液体現像剤を製造した。 実施例 ９ 実施例５において、白色ラテツクス合成用モノ
マーとしてメチルメタクリレートと合成例３のモ
ノマーを用いる代りに、スチレン45ｇ、合成６の
モノマー（（ジ―ｎ―ブチルアミノエチル）スチ
レン）５ｇを用いる他は、同様の操作を行うこと
により、液体現像剤を製造した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電気抵抗が10⁹Ω・cm以上で誘電率が３以下
   の非水溶媒の中に樹脂粒子が主として分散されて
   なる電子写真用液体現像剤において、該樹脂粒子
   が、有機溶剤の中において、該有機溶剤に実質的
   に可溶な重合体を該有機溶剤に溶解して存在させ
   ておいて、一般式()で表される単量体を重合さ
   せることにより製造された正荷電樹脂粒子である
   ことを特徴とする電子写真用液体現像剤。 一般式()において、ｎは１から６の整数を、
   Ｘは【式】モルホリノ基またはピペラジ ノ基を、R¹およびR²はそれぞれ水素原子、炭素
   原子数１から18の直鎖状、分岐状または環状アル
   キル基、フエニル基、炭素原子数１から12のアル
   キル基が置換したフエニル基を表し、R¹とR²は
   互いに同じでも異なつてもよい。 ２ 電気抵抗が10⁹Ω・cm以上で誘電率が３以下
   の非水溶媒の中に顔料または染料、および樹脂粒
   子が主として分散されてなる電子写真用液体現像
   剤において、該樹脂粒子が、有機溶剤の中におい
   て、該有機溶剤に実質的に可溶な重合体を該有機
   溶剤に溶解して存在させておいて、一般式（）
   で表される単量体を重合させることにより製造さ
   れた正荷電樹脂粒子であることを特徴とする電子
   写真用液体現像剤。 一般式()において、ｎは１から６の整数を、
   Ｘは【式】モルホリノ基またはピペラジ ノ基を、R¹およびR²はそれぞれ水素原子、炭素
   原子数１から18の直鎖状、分岐状または環状アル
   キル基、フエニル基、炭素原子数１から12のアル
   キル基が置換したフエニル基を表し、R¹とR²は
   互いに同じでも異なつてもよい。