JPS60220363A - 静電写真懸濁現像剤 - Google Patents

静電写真懸濁現像剤

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JPS60220363A
JPS60220363A JP60061031A JP6103185A JPS60220363A JP S60220363 A JPS60220363 A JP S60220363A JP 60061031 A JP60061031 A JP 60061031A JP 6103185 A JP6103185 A JP 6103185A JP S60220363 A JPS60220363 A JP S60220363A
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suspension
block copolymer
block
suspension developer
pigment
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JP60061031A
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ボルフガング・ポツツン
ヨゼフ・ビツテ
ヘルマン・ウイターヘーフエン
ジヨン・ゴーセンス
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Agfa Gevaert AG
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    • G03G9/13Developers with toner particles in liquid developer mixtures characterised by polymer components
    • G03G9/133Graft-or block polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ブロックコポリマーを含有する改良された静
電写真懸濁現像剤(electrostatograp
hic 5upension developer)に
関する。
静電写真記録材料上の静電画像?現像するための乾式現
像法および湿式現像法の両者が知られている。懸濁現像
剤を使用する湿式現像法は、得られる解像力および限界
の解像性において乾式法よりもすぐれる。
懸濁現像剤は、一般に、高度に絶縁性のキャリア液体、
顔料、帯電決定物質[また調節材料(control 
5ubstance)として知られている]およびポリ
マーから成る。キャリア液体は好ましくは少なくとも1
09オー1、cmの体積抵抗(vlumetric r
esista n c e)および3より低い誘電率を
有する。使用する顔料は、例えば、なかでもドイツ国公
開明細* (DE−O3)2.944.021号に記載
されている普通のアゾ色素、キサンチン色素またはフタ
ロシアニン色素あるいはトリフェニルメタン色素、アク
リジン色素またはキノリン色素であることができる。使
用する黒色顔料は好ましくはカーボンブラック顔料であ
る。
・トナー粒子の電荷は、油溶性イオン発生化合物、例え
ば、長い脂肪族基をもつ有機酸の金属基により生成する
ことができる。こうして、例えば、カーボンブランク顔
料は、液状イソパラフィン中において有機リン化合物に
より正に帯電させることができる[英国特許(GB−P
S)l 、151゜141号]。電荷の負の蓄積は、塩
基性アルキルスルホン酸金属の添加により得ることがで
きる[英国特許(GB−PS)l 、571.401号
1゜電荷の量は一般に電荷決定物質の濃度によりMmさ
れる。
ポリマーは、十分な安定性を顔料分散物に付与し、かつ
顔料粒子が画像キャリアへ付着するかあるいは固定され
ることを確保する。
異る構造をもつ多数のポリマーを、静電写真懸濁現像剤
の成分として使用することができる。極性の強さが低い
モノマー(Co〜C20アルキル(メト)アクリレート
)および極性の強さが高いモノマー(例えば、アミノメ
タクリレート、ビニルピロリドン)のランダムコポリマ
ーの構成物の使用は、繰り返して記載されてきた[ドイ
ツ国公開明細書(DE−O3)1.927.592号、
同1,938,001号、ベルギー国特許(BE−PS
)784,367号、特開昭(JP−N)49−129
,539号、特開昭48−43154号1゜スチレンー
ブタジエンコポリマーモ使用することができる[ドイツ
国公開明細書(DE−O5)2,337,419号、同
2,452,499号、特開昭48−290 72号]
クラフトコポリマーの種々のタイプがまた懸濁現像剤の
製造に使用されてきている[ドイツ国公開明細書(DE
−O3)2,042,804号、同2,103,045
号、同2,421,037時、同2,532.281号
、同2,432,288号、同2,935,287号、
英国特許(GB−PS)2 157 2343号、同2
,029.049号、米国特許(US−PS)4.03
3.890号]。
分散液の立体的安定化のためのブロックコポリマーの使
用は、英国特許(GB−PS)l 、186.562号
および’Advances 1nCollid and
 Interface 5cience(コロイドおよ
び界面科学における1佳歩)°“、4,193−277
 、(1974)中に記載されている。A−Bブロック
コポリマー(ここでポリマー部分Aは分散媒質中に不溶
性でありかつ粒子の表面に対して強い親和性を有し、そ
してポリマー部分Bは分散媒質中に易溶性でありかつ粒
子の表面に対して親和性をほとんどもたないかあるいは
まったくもたない)はとくに適当である。
使用するブロックコポリマーがタイプA−B(ここでA
はポリスチレンブロックであり、モしてBはポリブタジ
ェンブロックである)であるとき、得られる分散液は安
定であるが、粒子サイズは不利なことには大きい。
本発明の目的は、高い分散安定性をもつと同時に小さい
粒子サイズおよび均一・な粒度分布をもち、そして凝集
物を含まない静電写真懸濁現像剤を提供することである
この問題は、本発明によれば、少なくとも109オーム
・cmの体積抵抗および3より低い誘電率を有する電気
絶縁性キャリア液体中に、分散した顔料およびブロック
コポリマーを含有する静電写真懸濁現像剤であって、前
記ブロックコポリマーが、 a) 重合したビニル芳香族化合物のブロックおよび b) ビニル二重結合が完全にまたは部分的にアルキル
メルカプタンと反応している重合したC4〜C6−ジエ
ンのブロック、 からなることを特徴とする静電写真懸濁現像剤によって
解決される。
適当なビニル芳香族化合物は、スチレンおよび置換スチ
レン、例えば、α−メチルスチレン、4−メチルスチレ
ンおよび3−メチルスチレンおよびナフタレンの誘導体
、例えば、ビニルナフタレンまたはインプロペニルナフ
タレンである。スチレンはことに好ましい。好ましいジ
エンはイソプレン、ジメチルブタジェン、エチルブタジ
ェンおよびことにブタジェンである。
好ましいブロックコポリマーは、(a)ポリスチレンブ
ロックおよび(b)二重結合が完全にまたは部分的にフ
ルキルメルカプタンと反応しているポリブタジェンブロ
ックからなる。ことに好ましい実施態様において、ブロ
ックコポリマーは前記ブロックからなる。
アルキルメルカプタンで変性されかつ本発明に従って使
用されるブロックコポリマーを製造するため、ジエン−
ビニル芳香族ブロックコポリマー、ことにブタジェン−
スチレンブロックコポリマーを使用することが好ましく
、ここでジエン、ことにブタジェンの質量含量(mas
s content)は20〜80%、好ましくは40
〜80%、最も好ましくは50〜75%である。
重合したジエンブロック、ことにポリブタジェンブロッ
クはオレフィン系二重結合の合計数に基づいて25〜9
5%、好ましくは40〜80%のビニル二重結合を含有
する。アルキルメルカプタンとの反応に使用されるブロ
ックポリマーのモル質量(molar mass)はl
O3〜5×105g1モル、好ましくは1×104〜1
×106g1モルであるべきである。このようなブロッ
クポリマーは、好ましくは、後に例示するように、アル
キルリチウム化合物の助けを借りる陰イオン重合により
製造される。慣用の供与体、例えば、エーテルまたは第
三アミン、例えば、テトラヒドロフラン、グリコールジ
メチルエーテルまたはテトラメチルエチレンジアミンを
ビニル二重結合の比率の調節に使用することができる。
任意の追加の他の重合した単位は、好ましくは20%(
質量による)までの比率で、存在することができる。こ
のような追加の単位は、例えば、アクリロニトリル、メ
タクリレートリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、例えば、ε−ブチルメタクリレートの重合に
より得ることができる。
本発明によるブロックポリマーとアルキルメルカプタン
との反応は、好ましくは炭化水素の溶液中でラジカル形
成剤の存在下に実施する。適当なメルカプタンは、4〜
20個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のア
ルキル基を含有するもの、例えば、n−ブチルメルカプ
タン、2−エチルーヘキシルメルカプタンンまたはn−
ドデシルメルカプタンである。アルキル基中に8〜20
個の炭素原子を有するメルカプタンは好ましい。
使用するラジカル形成剤は、過酸化物、例えば、過炭酸
ジシクロヘキシル、tert−ブチルベルビバレートま
たは過酸化ジラウロイル、あるいはアゾ化合物、例えば
、アゾジイソブチロニトリルであることができる。
使用する溶媒は炭化水素、例えば、ブタン、ヘキサン、
ヘプタンまたはイソオクタンであるが、芳香族または環
式脂肪族の炭化水素、例えば、トルエン、シクロヘキサ
ンまたはメチルシクロペンタン、またはそれらの混合物
は好ましい。
この反応において使用するアルキルメルカプタンの量は
、好ましくはポリブタジエンブロックのビニル二重結合
の5〜100%の反応を提供するように計算され、反応
を行うビニル二重結合の比率は最も好ましくは10〜7
5%である。
本発明による懸濁現像剤を調製するために、プロンクコ
ポリマーは、顔料に基づいて好ましくは6〜100重量
%、最も好ましくは10〜50重量%の量で使用される
好ましい実施態様において、本発明による懸濁現像剤中
のトーナー粒子上の電荷を調整するために調節物質を使
用することができる。これらの調節物質は、例えば、油
溶性イオン発生化合物、例えば、長鎖有機酸の金属塩で
あることができる。
必要に応じて、種々の調節物質の混合物を使用すること
ができ、例えば、反対の帯電作用を有する異る調節物質
の混合物を使用し、これにより2種の調節物質の混合比
率を変更することにより、トーナー上の電荷の強さまた
はその極性を調節することができる[英国特許(CB−
PS)l 、411.287号、同1,411,537
号および同1,411,739号]。とくに適当な正に
作用する調節物質は英国特許(GB−PS)l 、15
1.141号に記載されている。これらの調節物質は、
リンから誘導されかつ有機基を含有するオキシ酸の二価
もレイは三価の金属塩、とくに次のものの亜鉛、銅、カ
ドミウム、アルミニウムまたは鉄の塩である: (a) リンから誘導されるオキシ酸の七ノーもしくは
ジ−エステル: (b) 炭素原子によりリンへ結合された1もしくは2
つの有機基を含有する。リン から誘導されたオキ、シ酸;または (C) 炭素原子によりリンへ結合されたエステル基お
よび有機基を含有し、前記有 機基が脂肪族、環式脂肪族または芳香 族であることができる、リンから誘導 されたオキシ酸。
有機基は好ましくは少なくとも4個の炭素原子、とくに
t o −t a個の炭素原子の鎖を含有し、そしてl
または2以Fの異種原子により置換されることができお
よび/または、例えば、酸素、イオウまたは窒素により
、中断されることができる。
とくに有利な結果は亜鉛塩を使用して得られるが、他の
塩1例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、鉄、コバルト、二・ブチル、銅、カドム
ウム、アルミニウムまたは鉛の中を使用することもでき
る。
電気絶縁性キャリア中の前述の金属塩の溶解性は、分枝
鎖の構造、例えば、2−ブチルオクチル基のような分枝
鎖状脂肪族基を有する1または?以ヒの有機基により促
進することができる。
他の適当な正に作用する電荷調節物質は、金属イオンが
二価の金属イオン、亜鉛(II)、鉛(II)、カドミ
ウム(II )または銅(TI)、周期表の第8族から
の三価の金属イオン、例えば、鉄(m)、または第1V
B族の三価の金属イオン、例えば、クロム(m)の1つ
であることができかつスルホネート基が少なくとも6個
の炭素原子を有する分枝鎖状ではないアルキル額へ直接
結合されている、金属アルキルスルホネートを含有する
ことができる。
調節物質は懸濁現像剤の濃厚物へ添加することができ、
あるいは現像剤を所望の使用濃度に希釈する過程におい
て添加することができる。最も適ちな量は簡単な試験に
より容易に決定することができる。
亜鉛−モノ−(2−ブチル)−オクチルホスフェートは
好ましい調節物質である。
本発明による懸濁現像剤はそれら自体の上に使用すると
ぎ十分な接着力を有するが、懸濁現像剤を特定の目的に
、例えば、バインダーの電子写真層上の電荷の画像を現
像するために、使用する場合、いわゆる定着剤(f 1
xat 1ve)を混入することができる。定着剤は樹
脂であることができ、光導電性記録材料のバインダー、
例えば、光導電性亜鉛酸化物層のバインダーと相溶性で
あり、これにより生成される画像が現像後その支持体に
しっかり付着するようにしなくてはならない。適当な樹
脂の例は、水素化コロホニーのエステルおよび脂肪油ラ
ッカー[いわゆる長油(l。
Hg−oil)]、]コロホニー変性フェノール/ホル
ムアルデヒド樹脂コロホニーのペンタエリスリトールエ
ステル、エチルセルロース、種々のアルキド樹脂、ポリ
アクリル樹脂およびポリメタクリル樹脂、ポリスチレン
、ポリケトン樹脂およびポリ酢酸ビニルを包含する。こ
のような樹脂の特定の例は、静電写真懸濁現像剤を取り
扱う文献、例えば、ベルギー国特許(BE−PS)69
9.157号および英国特許(GB−PS)l 。
151.141号に記載されている。
本発明による懸濁現像剤は、懸濁液の普通の方法により
調製することができる。ボールミル、ビーズミル(be
ad mi L l)、=+oイドミルおよび高速攪拌
機により満足すべき結果が得られる。キャリア液体、顔
料およびポリマーの5〜50重敬%、好ましくは10〜
25重量%の固形分のトーナー濃厚物をまず調製し、次
いでキャリア液体をさらに添加してこれを0.05〜2
%、好ましくは0.1〜1%の適当な使用濃度に希釈す
ることができる。
本発明によるブロックコポリマーは顔料へ予備処理によ
り、例えば、それを溶融することにより、あるいは溶液
からの沈殿により適用することができる。あるいは、ブ
ロックコポリマーをキャリア液体へ添加し、次いでこれ
を顔料へ吸着させることができる。
アルキルメルカプタンにより変性されるブロックコポリ
マーの合成および本発明による懸濁現像剤の調製を、次
の実施例において詳述する。
−犬施掬」− アルキルメルカプタンで変性されたブタジェン−スチレ
ンブロックコポリマーの調製 1.000m1c7)シクロヘキサン、5mlのグリコ
ールジメチルエーテルおよび50gのスチレンを21容
のガラス製オートクレーブ中に、水と酸素を排除して、
導入する。この混合物を注意してn−ヘキサン中の1モ
ルのn−ブチルリチウム溶液で、淡黄色が得られるまで
、摘定する。次いで前記1モルのブチルリチウム溶液の
3mlを添加する。重合温度を外部冷却により40℃に
維持する。60分の反応時間後、50gのブタジェンを
添加し、そして重合を50℃において60分間実施する
。この時間の終りにおいて転化は完了する。48m1の
n−ドデシルメルカプタンおよび0.5gの7ゾジイソ
ブチロニトリルを添加し、そして反応混合物を80℃に
5時間加熱する。室温に冷却後、2gの2.6−ジte
rt−ブチル−P−メチルフェノールを添加しである2
、000 m lのエタノールの添加により、ブロック
コポリマーをシクロヘキサン溶液から沈殿させ、そして
この沈殿な一定重量に真空乾燥する。140gの無色の
ブロックコポリマーが得られる。[η]=0.272d
l/g、トルエン、25℃;4゜5重量%、ポリマー中
のイオウ。
一裏差1ヱー 顔料懸濁液の調製 20部のカーボンブラー2夕顔料、0.5〜5部(顔料
に基づいて2.5〜25重量%)の実施例1のブロック
コポリマーおよび80部のイソドデカンを鋼製ボールミ
ル内で15時間混合する。粒子サイズをレーザー散乱光
の分光分析により測定する。使用するカーボンブラック
顔料は、次の特性を宥する: 源 炉のすす 密度 1.8g/cm−” 現像剤中への導入前の粒子 サイズ 51Dm 油数(100gの顔料が吸 着したアマニ油の量、g) 250 比表面積 31m2/g 揮発性物質、重量% 2 pH8 色 青黒 試料 実施例1からの 粒径、nm cブロックコポリ マー、顔料に基づ く重量% A 2.5 1.413 0.52 B 5 1.250 0.44 C103260,26 D 15 299 0.20 E 20 317 0.06 F 25 369 0.06 表中の記号「C」は、散乱されたレーザー光の自己相関
の関数の累積率の分析からの第1累積率(fi rst
 cumulant)の平方により割った第2累積率を
表わしくKoppel、D。
E、、J、Chem、Phys、、57,11゜(19
72)、4814−4820)そして粒度分布の分布帯
域の幅の測度である。Cについてのより小さい値、より
少ない多分散、は分散液である。試料EおよびFのC値
は、はとんどの単分散のラテックス分散液について見出
される値に相当する。
表が示すように、この場合において、現像剤の満足すべ
き解像力のための十分に小さい粒子サイズが、顔料の量
に基づいて約10重量%のブロックコポリマーを用いて
得られる。
一夾施1u 顔料の量に基づいて0.5〜1重量%の亜鉛−千ノ−(
2−ブチル)−オクチルホスフェート(zop)を、電
荷決定物質として、実施例2からの試料CおよびEへ添
加する。分散液をインドデカンで1重量%の顔料に希釈
した後、電気泳動の展開についての関連するデータをコ
ーラ−の方法(Kohler、Phtographic
 5cience and Engineering、
旦ヱ、4.(1978)、218−227)により決定
する。
X は現像剤全体の導電性であり、X は遠心E M により顔料粒子を除去した後の液相の導電性であり、η
は顔料粒子の電気泳動の移動度であり、モしてq/mは
トーナー粒子の単位重量当りの電荷である。電荷決定物
質を現像剤に添加しないと、ηおよびq/mの値は小さ
過ぎて定石可能である。ZOPの添加後、粒子は明確な
正の電荷(+q/m)を有し、そして負の帯電したポリ
エステル箔I−に容易に堆積されることができる。
−犬11A− 変性されたスチレン−ブタジェンブロンクコポリマーの
調製 手順は実施例1と同・であるが、ただし滴定後に加える
n−へキサン中の1モルのn−ブチルリチウム溶液の量
を3mlではなく5mlにする。
一1]11旦− 変性されたスチレン−ブタジェンブロックコポリマーの
調製 手順は実施例1と同〜であるが、ただし63m1のn−
ドデシルメルカプタンを使用してブロックコポリマーを
変性する。
一災麓涜J− 顔料の分散液の調製 実施例4に従い調製したブロックコポリマーのIgを5
0m1のインドデカン中に溶解する。この溶液および4
gのカーボンブラック顔料を一緒にボールミル中で15
時間粉砕する。
微細な、安定なプラグ分散液が得られ、分散した粒子の
粒子直径はほぼ230nmである。顔料の量に基づいて
1重量%のZOPを添加すると、解像力が高くかつ分散
安定性にきわめてすぐれる正に帯電した懸濁現像剤が得
られる。
−災麓11− 顔料の分散液の調製 インドデカン中のカーボンブラック顔料の分散液を実施
例5におけるように、実施例5に従って調製したブロッ
クコポリマーを使用して調製する。
非常に微細な、安定な顔料分散液が得られる。
粒子直径はほぼ120nmである。トーナー粒子の平均
直径は、レーザー散乱光の分光光度計により決定した。
この装置において用いた測定は、ブラウン運動の原理お
よび散乱レーザー光の自動相関分光分析に基づく。この
ブラウン遅動の振動数(frequency)は、粒子
サイズに対して常に逆の関係にある。
顔料の量に基づいて1重量%のZOPの添加により調製
される懸濁現像剤は、自動複写機において使用するため
の解像力および分散安定性において完全に満足すべきも
のである。
アルキルメルカプタンで変性されい」ひ2スチレンーブ
タジエンブロツクコポリマーを使用する、英国特許(G
B−PS)l 、186.562号に記、@されている
タイプの顔料分散液の調製等重量部のスチレンおよびブ
タジェンから得られかつ1.6X104のモル質量を有
するブロックコポリマーの1gを、ボールミル中で4g
のカーボンブランク顔料および50m1のイソドデカン
と ・緒に15時間粉砕する。粗大な粒子の分散液が得
られる。(粒子サイズ>lpm)。
38重量部のスチレンおよび62重量部のブタジェンか
ら得られかつ1.3X104のモル質量を有するブロッ
クコポリマーのtgを50 m lのイソドデカン中に
溶解する。この溶液を、4gのカーボンブラック顔料と
一緒に、15時間粉砕する。得られる顔料分散液におい
て1分散する粒子の平均粒子直径は910 nmである
顔料の量に基づいて1重量%のZOPの添加後、得られ
る懸濁現像剤は沈降の強い傾向を有し、そして得られる
画像は不十分な解像力の中程度のトーンをもつ。
第1頁の続き @発明者 ヘルマン・ウィターヘ ーフエン [相]発明者 ジョン・ゴーセンス ベルギー国ビー−2820ボンハイデン・ボスラーンヌ
マー6ドイツ連邦共和国デー−5000ケルン8o・ロ
ツゲンドルフシュトラーセ 51

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 l、少なくとも10’オ一ムscmの体積抵抗および3
    より低い誘電率を有する電気絶縁性キャリア液体中に、
    分散した顔料およびブロックコポリマーを含有する静電
    写真懸濁現像剤であって、前記ブロックコポリマーが、 a) 重合したビニル芳香族化合物のブロックおよび b) ビニル二重結合が完全にまたは部分的にアルキル
    メルカプタンと反応している重合したC4〜C6−ジエ
    ンのブロック、 からなることを特徴とする静電写真懸濁現像剤。 2、ブロックコポリマーが、 (a) ポリスチレンブロック;および(b) ビニル
    結合が部分的にまたは完全にアルキルメルカプタンと反
    応しているポリブタジェンブロック からなる特許請求の範囲第1項記載の懸濁現像剤。 3、アルキルメルカプタンと反応したブロックコポリマ
    ー中のジエンの質量比率が20〜80%であり、ポリブ
    ロックが25〜95%のビニル二重結合を含有し、そし
    てアルキルメルカプタンとの反応に基づくブロックコポ
    リマーのモルatが103〜5XlO”g1モルである
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の懸濁現像
    剤。 4、ポリブタジェンブロックのビニル二重結合の5〜1
    00%がアルキルメルカプタンと反応していることを特
    徴とする特許請求の範囲第1または2項記載の懸濁現像
    剤。 5、アルキルメルカプタンが4〜・20個の炭素原子を
    有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を含有する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第4項記載の懸濁現像
    剤。 6、顔料の量に基づいて6〜100重量%のブロックコ
    ポリマーを含有することを特徴とする特許請求の範囲第
    1項記載の懸濁現像剤。 7、静電荷を調整するための調節物質を含有することを
    特徴とする特許請求の範囲第1項記載の懸濁現像剤。 8.1鉛−モノ−(2−ブチル)−オクチルホスフ、−
    トを含有することを特徴とする特許請求の範囲第7項記
    載の懸濁現像剤。
JP60061031A 1984-03-31 1985-03-27 静電写真懸濁現像剤 Pending JPS60220363A (ja)

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