JPS6296954A - 液体電気泳動現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は静電荷模様の現像に好適な電気泳動現像剤詔よ
びかかる現像剤の製造方法に関する。

静電写真法に詔いては、静電像か帯電されたトナー粒子
で可視化、即現像される。

静電写真法においては、静電像は、典型的には導電性支
持体上に光導電性絶縁性材料の被覆を有する電子写真材
料を用いて得られる。上記被板は暗所で均一な表面電荷
が与えられ、次いで光線またはＸ線の如き活性化性電磁
放射線の像パターンに露出される。光導電性材料上の電
荷は照射された部域で消散せしめられて静電荷模様を形
成し、これは次いでトナーとも称される静電的に吸収し
うるマーク形成材料で現像される。トナー像は光導電性
材料の表面に定着してもよく、あるいは他の面に転写し
、その上に定着してもよい。上述した工程によって静電
像を形成する代りに、像の形状で、例えば帯電スタイラ
スでまたは光電子放出もしくはイオノグラフィで誘電材
料を直接帯電させることもできる。

歴史的には、−成分乾燥粉末トナーが静電像を現像する
ため先ず使用された。カスケード、ハアーブラシ、粉末
クラウド、磁気ブラシおよび液体電気泳動現像として現
在知られている他の１偉方法が導入された。

電気法′＃ＪＦＪの現像剤は始め基本的には顔料の単一
分散液からなり、バインダーを含有していなかった。後
にいわゆる自己定着トナーを形成する制御剤および樹脂
を混入した液体現像剤を使用することが、例えばメトカ
ーフおよびライトによって、ジャーナル・オプ・オイル
・カラー・アソシエーション第３９８（１９５６年）第
８５１頁〜第８５３頁に提案された。

絶縁性キャリヤー液体中に懸濁された着色トナーを含有
する液体現像剤においては、液体の体積抵抗率は１０■
Ω・ζ以上であるのが好ましく、３未満の誘電率を有す
る。通常微粒子化された顔料（この語には顔料の形の有
機染料を含む）を含有する５４されたトナー粒子は、い
わゆる電荷制御剤によって一定極性の電荷を得、潜在静
電像の電荷の影響の下に潜像を現像する。

トナー粒子の帯電は油溶性イオノゲン物質、例えば充分
に長い脂肪族鎖を有する有機酸の金ハ塩を加えて達成で
きる。一つのイオン種の主たる吸着によって、粒子が正
味電荷を受は入れる、その量は添加濃度を変えることに
よって簡巣にＦｊ”ｌｔ整できる。極性はイオノゲン物
質の適切な選択によって制御できる。例えば液体インパ
ラフィン中のカーボンブラックの懸濁物は、カルシウム
ジイソプロピルサリチレートおよび英国特許第１１５１
１４１号に記載される有機リン化合物により正に帯電さ
れるようになる。

負に帯電されたトナー粒子は、Ｐｒｏｃ、工ＥＫＥ　。

第６０巻第４号、（１９７２年４月）第３６３頁および
英国特許第１５７１４０１号に記載されている如く、電
荷制御剤として、過塩基化金属アルキルスルホネート（
可溶化されたカルボネートまたは過剰の金属水酸化物を
有する金属アルキルスルホネートの油溶性ミセル）を用
いることによって得ることができる。

ゼログラフ像のための液体現像剤の製造におけるランダ
ム、ブロックまたはグラフト共重合体の使用は英国特許
第１１８６５６２号に記載されている。それによると液
体現像剤は、キャリヤー液体中に、一つが他よりも極性
の小さい少なくとも２種の相溶性共重合体を混合物の形
で含有する重合体粒子を分散して含有し、より犬なる極
性の共重合体は電場延展効果を与え、より小なる極性の
共重合体はキャリヤー液体中で粒子を分散させる作用を
する。電場延展効果は、予め付着された現像剤粒子によ
り光導電体の面から電荷を移すことによって電場の延展
に寄与しうる。

分散安定剤としての特定ブロック共重合体の使用は、公
告されたヨーロッパ特許出願第８３２００８５２．８号
に記載されている。上記共重合体は更に詳細には、分散
せしめられる顔料粒子に対する吸着剤である重合体部分
Ａおよびキャリヤー液体によって溶媒和しうる少なくと
も１種の重合体部分Ｂを含有し、重合体部分Ａは数平均
分子量少なくとも２０００、好ましくは２０００〜６０
００を有するポリスチレン鎖であり、上記重合体部分Ｂ
は数平均分子量少なくとも７０００、好ましくは少なく
とも１００００を有するポリメタクリレート脂肪族アル
コールエステル鎖であることを特徴としている。

各穐のブロック共重合体の製造法がアドバンス・イン・
ポリマー・サイエンス第２９巻（１９７８年）第８５頁
〜第８７頁に記載されている。

当業者に知られている如く、種々の構造単位が純粋にラ
ンダムな方法で配列されているようなランダム共重合体
の合成よりもブロック共重合体の合成が非常に難かしい
、そこでｂ」能な選択を、顔料分散の安定性を促進する
ランダム共重合体またはホモポリマーに与える。

本発明の目的は、少なくとも２種の重合体を担持する顔
料粒子の特に安定な分散をキャリヤー液体中に含有する
液体電気泳動現像剤を提供することにあり、重合体の一
つは上記粒子を被覆し、上記キャリヤー液体中に実質的
に不溶性であり、他の重合体は上記キャリヤー液体中に
実質的に可溶性であり、キャリヤー液体に延びる、即ち
ぶらぶらしている溶媒和針子部分を有し、上記被覆重合
体に化学的に結合している。

本発明によれば、静電潜像を現像するための液体電気泳
動現像剤組成物を提供する、この組成物は、少なくとも
２種の重合体と組合せた形で、３未満の訪電率および少
なくとも１０９Ω・αの体積抵抗率を有する電気的に絶
縁性の非極性キャリヤー液体中に分散している顔料粒子
を含有し、組成物は下記に説明する試験Ａで測定したと
き上記液体に劣った溶解度を有し、顔料粒子上で被覆を
形成する少なくとも１種の重合体（以後「重合体Ａ」と
称する）、および下記に説明する試験Ｂで測定したとき
上記液体に良好な溶解度を有し、上記重合体Ａに化学的
に結合している少なくとも１種の重合体（以下「重合体
Ｂ」と称する）を含有する。

本発明およびその利点を第１図および第２図に示す。第
１図は、それぞれ化学的に反応性の基Ｒ１およびＲ，を
有するここに定義した如き重合体ＡおよびＢによってと
りまかれた顔料粒子を表わし、第２図は分散安定性ダイ
アグラム（粒度対貯蔵時間）である。

顔料粒子上に予備被覆された重合体Ａは重合体Ｂのため
の定着層として作用し、重合体Ｂは実質的にキャリヤー
液体に実質的に可溶性であり、その溶媒和性分子部分を
有してその中に延び（ぶらぶらし）ており、顔料粒子が
直接接触するのを防止する立体バリヤーを提供している
。

従って異なる重合体が、立体障害によって貯蔵寿命安定
性をトナー現像剤に与える。

上述した試験ＡおよびＢは次のとおりである。

試験Ａ 試験すべき重合体を、溶解の平衡に凌するに充分な時間
１００ｃｍのキャリヤー液体と２０℃で烈しく混合する
。形成された組成物を６０分３４０００Ｇ　（Ｇは重力
加速に９．８ｍ／ｓ”である）で遠心分離する。もし重
合体の９０ｉ且％が液体から分離するなら、この重合体
は重合体の要求される悪い（劣った）溶解度を有する。

試験Ｂ 試験すべき重合体を、溶解の平衡に達するに充分な時間
１００ｃｍのキャリヤー液体と２０℃で烈しく混合する
。形成された組成物を６０分３４０００Ｇ（（）は重力
加速度９．８ｍ／ｓ”である）で遠心分離する。もし重
合体の１０重量％より多くが液体から分離しないならば
この重合体は重合体Ｂの要述される良好な溶解度を有す
る。

本発明を実施するに当っては、上記試験Ａで重合体の少
なくとも９９重ｆｔチが液体から分離するようなキャリ
ヤー液体中で悪い溶解度を有する少なくとも１種の重合
偉人を使用するのが好ましい。

本発明を実施するに描っては、上記試験Ｂで重合体の１
重ｉｔチ多くが液体から分離されないようなキャリヤー
液体中で良好な溶解度を有する少なくとも１種の重合体
Ｂを使用するのが好ましい。

上記溶解度試験Ａに従う重合体Ａはキャリヤー液体によ
り非溶媒和性である単量体から誘導された構造単位を含
有するのが好ましい。それらの例を下記リスト！に例示
する。

リ　　ス　　ト　　　！ （ａ）エステル基中に、０１〜Ｃ４アルキル基、Ｃｍ〜
ｃ４ハロアルキル基、Ｃ！〜０４アルコキシアルキル基
、０１〜Ｃ４アシルアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４シアノアル
キル基、アラルキル基、アリール基または置換アリール
基を有するエチレン系不飽和カルボン酸エステル、 （１）ｌエチレン系不飽和カルボニトリル、（ｃｌエチ
レン系不飽和カルボンアミドおよびＮ−置換カルボンア
ミド、例えばｃＬｗｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４ハロ
アルキル置換カルボンアミド、 （ｄｌハロゲン化脂肪族不飽和炭化水素、例えばビニル
クロライドおよびビニリデンクロライド、（６）スチレ
ン、メチルスチレン、メトキシスチレンおよびハロゲン
化スチレン、 （ｆ）アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有するビニ
ルアルキルエーテル、 （ｇ）多くても４個の炭素原子のアルキル基を有するビ
ニルケトン、 （ｈｌ存在するときにはアルキル基はＣ１〜Ｃ４アルキ
ル基であるような、脂肪族、アラリファティック（ａｒ
ａｌｉｐｈａｔｉｃ　）　、芳香族または複素環式族酸
のビニルアルコールエステル、 （１）ビニルア七タール、例えばポリビニルブチラール
、および （ｊ）Ｎ−ビニルピロリドン。

特に有用なのは例えばエチルアクリレート、プロピルア
クリレート、インブチルアクリレート、インブチルメタ
クリレート、ビニルアセテート、ビニルグロビオネート
、ビニルブチレート詔よびそれらの混合物である。

上記試験Ｂに従う重合体Ｂは、キャリヤー液体と溶媒和
性である非イオン性単量体から誘導される構造単位を含
有するのが好ましい。それらの例を下記リスト■に例示
する。

リ　　ス　　ト　　　■ （ａ）アルキル基中に３〜１０個の炭素原子を有するア
ルキルスチレン、 （１）ｌアルキル基中に３〜１０個の炭素原子を有する
アルコキシスチレン、 （ｃｌアルキル基中に８〜２２個の炭素原子を有するア
ルキルアクリレートおよびメタクリレート、 ＋＋１１アルキル基中に８〜２２個の炭素原子を有すル
ヒニルアルキルエーテル、 （ｅ）アルキル基中に６〜２２個の炭素原子を有するア
ルカン酸のビニルエステル、および（ｆ＋アルキル置換
ポリシロキサン。

好ましい非イオン性疎水性溶媒和性単量体は、ラウリル
アクリレート、ラウリルメタクリレート、ヘキサデシル
メタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ビニル
ラウレート、ビニルパルミテート、ビニルステアレート
、ビニルトコセードおよびビニルトコセードである。

非溶媒和性単量体から誘導された構造単位と共に、重合
体Ａは、重合体Ｂの少なくとも一つの構造単位中に存在
する基と化学反応できる化学反応性基を含有する少なく
とも一つの構造単位を含有する。

重合体ＡおよびＢの構造単位中に存在しうる化学的反応
性基は例えば付加、除去または縮合反応できる基である
。それらの例には次のものがある。

（ａ）アルカリ性基、例えば−級、二級または三級アミ
ノ基または四級アンモニウム塩基性基、（ｂ）酸性基、
例えばカルボン酸基、スルホン酸基またはリン酸基、 （ｃｌエポキシ基、 （ｄｌイソシアネート基、 ｔｅ＋酸ハライド基、 （ｆｌ酸無水物基、 （ｇｌヒドロキシ基またはチオール基、（ｈｌアルキル
ハライド基、 （１）活性メチレン基、 （ｊ）ケトン基またはアルデヒド基、 （ｋ）オキシム基、 （１）ヒドロキサム酸基、または （向クロロホルミエート基。

アルカリ性基を含有する単量体の例には下記一般式の一
つを有するものがある。

ジｃ　＝　ａＲ” Ｈ怠１：！　＝ＩＩ　ＯＲ” （Ｂ）（ｚ）ｎ Ｈ２Ｏ＝ＣＨ” 、・′ 上記各式中　Ｒ１およびＲ２の各々は同じであっでも異
なってもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、
アラルキル基例えばベンジル基またはアリール基例えば
フェニル基を表わし、Ｒ１は水素マたは０１〜Ｃ４アル
キル基であり、Ｑは５員または６員複素環式環を完結す
るのに必要な原子を表わし、２は−Ｒ４−１−Ｃ０ＯＲ
’　−１−Ｃ！０ＮＨＲ’　−１ＯＣＯＲ’−１および
一〇ＨｚＯＣ！Ｏ−Ｒ’　−基からなる群から選択し、
Ｒ４は炭素原子数１〜２０を有するアルキレン基、アリ
ーレン基またはアリーレンアルキレン基（例えばペンジ
レン基）であり、ｎはＯまたは１である。

これらの単量体の相当するアンモニウム塩または塩基は
米国特許第４２７３８４９号に記載されており、それか
らそれらは容易に製造できる。

特別のアルカリ性単立体にはｔ−プテルアミノエチルメ
メクリレート、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノエテルアクリ
レート、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノエチルメタクリレー
ト、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、
メタクリルアミド−ｎ−プロピレン−トリメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド、およびビニルピリジンがあ
る。

酸性基を含有する単量体単位の例には、下記一般式の範
囲内のものかある。

、１１ 式中Ｒ１１は水素またはアルキル基、例えば０１〜Ｃ。

アルキル基を表わし、Ｚは２個有機基、例えばアルキレ
ン基もしくはアリーレン基の如き２価炭化水素基を表わ
す、あるいは一つ以上の異種原子、例えば窒素および／
または酸素で中断された、または−〇−Ｃ〇−基で中断
された２価炭化水素基を表わす、あるいは２価−ＣＯＮ
Ｈ−アルキレン基である、ｎはＯ′！！たは１を表わし
、Ｘ−は−ｃｏｏ−１−８０−１−８０−、−ＰＯ４Ｈ
−、−ＰＯ３Ｈ−１−ＰＯ，Ｈ−または−ＰＯ，Ｒ−を
表わし、Ｒは炭化水素基である。

特別の酸性単量体には、アクリルアミド−ヒドロキシ酢
酸、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアク
リレート、クロトン酸、イタコン酸、ビニル安息香酸、
ビニルフェニル酢酸、９（１０）−アクリルアミドステ
アリン酸、モノアリルフタル酸、スルホエチル（メタ）
アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、
スルホブチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド−
２−プロパン−スルホン酸、ビニルスルホン酸およびス
チレンスルホン酸がある。

酸または塩の形での上記単量体の幾つかは米国特許第３
７８８９９５号、第４１７１２７５号および第４２２９
５１３号に記載されている。

エポキシ基を含有する単量体単位の例にはアリルグリシ
ジルエーテルおよびグリシジル（メタ）アクリレートが
ある。

イソシアネート基を含有する単量体単位の例にはアリル
イソシアネート、ビニルイソシアネート、イソシアネー
トエチルメタクリレートがある。

酸ハライド基を含有する単量体単位の例には（メタ）ア
クリル酸クロライド、スチレン−ｎ−スルホフルオライ
ドおよびスチレン−ｐ−スルホクロライドがある。

酸無水物基を含有する単量体単位の例には、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸およびシス−
３−メチル−テトラヒドロフタル酸無水物がある。

ヒドロキシ基を含有する単量体単位の例には、アリルア
ルコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール−アクリル
アミドおよびプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レートがある。

代表としてのチオール含有単位には例えばポリビニルメ
ルカプトアセテートがある。

アルキルハライドを含有する単量体単位の例には、アリ
ルクロライド、アリルブロマイド、β−クロロエチル（
メタ）アクリレート、β−ブロモエチル（メタ）アクリ
レート、ビニルヘンシルクロライド、ビニル−β−クロ
ロエチルエーテル、α−クロロメチルアクリレートおよ
びビス−（β−クロロエチル）ビニルホスホネートがあ
る。

活性メチレン基を含有する単量体単位の例には、アリル
アセトアセテートがある。

アルデヒドまたはケトン基を含有する単量体単位の例に
は、（メタ）アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド
、メチルビニルケトンおよび６−メチル−５−へブテン
−２−オンがある。

オキシム基を含有する単量体単位の例には、アルデヒド
またはケトン基を含有する上記した単量体のオΦシムが
ある。ヒドロキサム酸基を含有する単量体の例にはメタ
クリロイルヒドロキサム酸がある。

ホルミエート基を含有する単量体の例にはメタクリルア
ミドベンゼンクロロホルミエートがある。

化学的反応性基は、ランダムにまたは特別の順序で重合
体鎖上に分布していてもよく、あるいはそれらの末端に
結合していてもよい。

アクリル酸基、ヒドロキシ基、アミノ基、置換アミノ基
、酸クロライド基、エポキシ基またはイソシアネート基
の如き末端化学的反応性基を含有する重合体は英国特許
第１０９６９１２号に記載された方法で製造できる。化
学的反応末端基を含有する重合体は更に上述した末端基
から選択した相互反応できる官能性基を有する相互反応
性官能性化合物の重縮合によって作つてもよい。

化学的反応性基を含有する構造単位は、重合体の全重量
に対して、少なくとも１重量％、例えば５〜２０重量％
の量で上記重合体ＡおよびＢの各々中に存在するのが好
ましい。

重合体ＡおよびＢの製造を詳細に示すため、下記製造例
を示す。

製造例　１（重合体Ａ） インブチルメタクリレートと２−スルホエチルメタクリ
レートの共重合。

２５０ｃｍの耐圧管中に、５りの２−スルホエチルメタ
クリレート、４５ｆのインブチルメタクリレート、２５
０ｗｑの２，２′−アゾ−シイノブチロニトリル（ＡＢ
Ｎ　）および新しく蒸溜したジオキサン１００−を導入
した。

反応混合物中に窒素を導入し、１０分間通気した。次に
耐圧管を密封し、７０℃に加熱し、この温度で１６時間
共重合を進行させた。次に更に１００ｑのＡＢＮを加え
、７０℃で更に８時間重合を行なった。室温に冷却後、
ｎ−へキサン中で共重合体を沈澱させて分離し、減圧下
乾燥した。

滴定により０．５１２ｍ当量／　ｆ　（ｍｅｑ　／　ｆ
　）のＢＯｓＨが見出された、これは共重合体中に９，
９５重量ｃｍの２−スルホエチルメタクリレート基が存
在することを示す。

製造例　２（重合体Ｂ） ステアリルメタクリレートおよびジメチルアミノエチル
メタクリレートの共重合。

次の単量体、即ち５ｆのジメチルアミノエチルメタクリ
レートおよび４５ｆのステアリルメタクリレートを使用
した以外は製造例１を繰返した。

得られた共重合体はメタノール中で沈澱させて分離した
。

滴定により、０．６８２　ｍｅｑ　／　ｔの遊離アミノ
基が見出された。これは共重合体中に１０．８３重量％
のジメチルアミノエチルメタクリレート基が存在するこ
とを示す。

製造例　３（重合体Ａ） イソブチルメタクリレートおよびジメチルアミノエチル
メタクリレートの共重合。

次の単量体、即ち５２のジメチルアミノエチルメタクリ
レートおよび４５２のインブチルメタクリレートを使用
した以外は製造例１を繰返した。

得られた共！！重合体メタノール中で沈澱させて分離し
た。

滴定により、０．６３２　ｍｅｑ　／　ｔの遊離アミノ
基が見出された。これは共重合体中に９．９４重ｆ１％
のジメチルアミノエチルメタクリレート基が存在するこ
とを示す。

製造例　４（重合体Ｂ） ステアリルメタクリレートおよび２−スルホエチルメタ
クリレートの共重合。

次の単量体、即ち５？の２−スルホエチルメタクリレー
トおよび４５？のステアリルメタクリレートを使用した
以外は製造例１を繰返した。

得られた共重合体は水中で沈澱させて分離した。

滴定により、ｏ、ｓ　２９　ｍｅｑ／　ｔの遊離スルホ
ン酸が見出された。これは共重合体中に１０．３３重ｔ
％の２−スルホエチルメタクリレート基が存在すること
を示す。

製造例　５（重合体Ａ） イソブチルメタクリレートおよびビニルベンジルクロラ
イドの共重合。

次の単量体、即ち１０ｆのビニルベンジルクロライド（
ｍ−６０チおよびｐ−４０％）および４０９のインブチ
ルメタクリレートを使用した以外は、製造例１を繰返し
た。

得られた共重合体をメタノール中で沈澱して分離した。

測定したＣ２含有率は１．３５４ｍθｑ／Ｐであった。

これは共重合体中に２０．６７１ｉ％のビニルクロライ
ド基が存在することを示す。

製造例　６（重合体Ａ） メチルメタクリレートおよびグリシジルメタクリレート
の共重合。

次の単量体、即ち５２のグリシジルメタクリレートおよ
び４５１のメチルメタクリレートを１００４のトルエン
中で使用した以外は製造例１を繰返した。

得られた共重合体はメタノール中で沈澱させて分離した
。

製造例　７（重合体Ｂ） ステアリルメタクリレートおよびメタクリル酸の共重合
。

次の単量体、即ち５ｆのメタクリル酸および４５Ｆのス
テアリルメタクリレートを１００ｃｍのトルエン中で使
用した以外は製造例１を繰返した。

得られた共重合体はメタノール中で沈澱させて分Ａｍ　
した。

製造例　８（重合体Ａ） メチルメタクリレートおよびイソシアネートエチルメタ
クリレートの共重合。

次の単量体、即ち５ｆのイソシアネートエチルメタクリ
レートおよび４５２のメチルメタクリレートを１００ｃ
ｍのトルエン中で使用した以外は製造例１を繰返した。

得られた共重合体はメタノール中で沈澱させて分離した
。

製造例　９（重合体Ｂ） ステアリルメタクリレートおよび２−ヒドロキシエチル
メタクリレートの共重合。

次の単量体、即ち５ｔの２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート＃よび４５９のステアリルメタクリレートを１０
０ｃｍのトルエン中で使用した以外は製造例１を繰返し
た。

得られた共重合体をメタノール中で沈澱させて分離した
。

製造例　１０（、ｉｉ合体Ａ） メチルメタクリＶ−）およびジエチルアミノエチルメタ
クリレートの共重合。

次の単量体、即ち１０ｔのジエチルアミノエチルメタク
リレートおよび４０ｆのメチルメタクリレートを１００
ｃｍのトルエン中で使用した以外は製造例１を繰返した
。

得られた共重合体はメタノール中で沈澱させて分離した
。

滴定によりｏ、９９１ｍｅｑ／ｆの遊離アミノ基が見出
された。これは共重合体中に１８．３７重ｉ％のジエチ
ルアミノメタクリレート基が存在することを示す。

製造例　１１（を合体Ｂ） ステアリルメタクリレートおよびビニルベンジルクロラ
イドの共重合。

次の単量体、即ち５ｔのビニルベンジルクロライド（ｍ
−６０％およびｐ−４０％）および４５？のステアリル
メタクリレートを使用した以外は製′造例１を繰返した
。

得られた共重合体はメタノール中で沈澱させて分離した
。

測定したＣ２含有率は０．６７６　ｍｅｑ　／　ｔであ
った、これは共重合体中に１０．３２ｔｆ＆％のビニル
クロライド基が存在することを示す。

本発明は、３未満のり電車および少なくとも１０’Ω・
副の体積抵抗率を有する電気的絶縁性非鷹性有機キャリ
ヤー液体中に分散させた顔料粒子を含有する液体電気泳
動現像剤の製造方法を含み、この方法は下記工程（１）
　、　（２）および（３）からなることを特徴とする： 工程（１）：ここに記載した試ＭＡで測定したとき、キ
ャリヤー液体中で悪い溶解度を有する重合体く以後「重
合体Ａ」と称する）で溶液または溶融体から予備被覆す
る。

工程（２）；工程（１）から得られた被覆された顔料粒
子をキャリヤー液体媒体中に分散させる。

工程（３）：工８（２）で形成した分散液を、ここに記
載した試験Ｂで測定したときキャリヤー液体中に良好な
溶解度を有する溶解した重合体（以後「１ｆ合体Ｂ」と
称する）と混合する、そして重合体Ｂを上記顔料粒子上
に予備被覆した重合体Ａに化学的に結合させる。

溶液からの予備被覆は、顔料粒子か好ましくは既に分散
した状態で存在する有機溶媒中で溶解した形での重合体
Ａと混合し、溶媒を蒸発し、顔料粒子に被覆された重合
体Ａを残すことによって行なう。溶融体からの重合体で
の顔料粒子の予備被覆は、例えば混線機中で混合して行
ない、次いで混合物を固化し、粉砕することによって行
なう。

具体例によれば工程（４）を付加する、これは顔料粒子
および組合せた重合体を、なお溶解した未反応重合体Ｂ
を除去するためそれらのキャリヤー液体から分離し、新
しい量のキャリヤー液体中に再分散する。

なお溶解している重合体Ｂから反応した重合体Ａおよび
Ｂを担持する顔料粒子の分離は、例えば沈降、遠心分離
または濾過によって行なうことができる。トナー粒子の
再分散は、例えば超音波、高速混合装置またはボールミ
ルで達成できる。

工程（１）で重合体Ａを溶解するのに好適な溶媒には、
例えばアセトン、ブタノン、メチレンクロライド、メタ
ノール、エタノール、イングロバノールまたはトルエン
の如き、相対的に低い沸点（好ましくは９０℃以下）を
有する極性溶媒がある。

良好な分散安定性は、少量の重合体ＡおよびＢでさえ、
例えば乾燥顔料１ｆについて０．０２０１の量で上記重
合体を用いたときでさえもしばしば得られる。各顔料に
対する最適量は簡単な試験によって決定できる。

キャリヤー液体は任意の種類の電気的に絶縁性の非極性
の脂肪溶解性溶媒でよい。上記液体は好ましくは炭化水
素液体例えばヘキサン、シクロヘキサン、イソオクタン
、ヘプタンまたはイソドデカンの如き脂肪族炭化水素、
フルオロカーボンまたはシリコーン油である。従って絶
縁性液体には例えばインドデカンまたは市販の石油溜出
物例えばシェル・オイル・カンパニイのシェルツルＴ　
（（Ｓ）！Ｅｌ、ＬＳＯＩ、　Ｔ）商標〕およびエクソ
ンのインバーズＧ、Ｈ，におよびＬ〔（工５ＯＰＡＲ８
Ｇ、ＨＳＫおよびＬ）商標〕の如き好ましくは１５０℃
〜２２０℃の沸点範囲を有する脂肪族炭化水素の混合物
がある。

トナー粒子に使用する顔料物質は任意の無機および有機
顔料（この語にはカーボンを含む）であることができ、
これにはキャリヤー液体に不溶性である樹脂で既に予備
被覆されたような顔料、例えば米国特許＠４１６１４５
３号に記載されたスチレン−アリルアルコール共重合体
で予備被覆された顔料を含む。

好ましいカーボンブラックは例えば樹脂で予備被覆され
たカーボンブラックからなるか、それを含有する。「カ
ーボンブラック」なる語にはランプブラック、チャンネ
ルブラックおよびファーネスブラックを包含する。

有機顔料染料の例には例えばフタロシアニン染料、例え
ば銅フタロシアニン、金属不含フタロシアニン、水不溶
性アゾ染料およびアゾ染料の金属錯塩がある。

顔料の形での下記染料を例示のためにのみ示す：ファナ
ルローザＢスプラ・プルファー（西ドイツ、バス７社の
商品名）、へりオゲンプラウＬＧ　（金属不含フタロシ
アニンブルー顔料ニ対するバス７社の商品名）、モナス
トラルプル−（銅フタロシアニン顔料、Ｃ１工、７４１
６０）、ヘリオゲンプラウＢプルファー（バス７社の商
品名）、へりオゲンブラウＨＧ　（銅フタロシアニンに
対する西ドイツのバイエル社の商品名、Ｃ６工、７４１
６０）、ブリリアントカルミン６Ｂ（ｃ，１，１８８５
０）およびバイオレットファナルＲ（バス７社の商品名
、Ｃ０工、４２５３５　）。

代表的な無機顔料には黒色酸化鉄（Ｉｆ）および混合酸
化銅（ＩＩ）／酸化クロム（■）／酸化鉄（Ｉ［ｌ粉末
、ミｃｒ　ＩＪ　７’ルー、ウルトラマリーンコバルト
フルー詔よび過マンガン酸バリウムを含む。更に７ラン
ス特許第１３９４０６１号２よび第１４３９３２３号に
記載された顔料を挙げることができる。

カーボンブラックであるプリンテックス／４０およびプ
リンテックスＧ（西ドイツのデグッサ社の商品名）を現
像剤中に使用するのが好ましい。上記カーボンブラック
の特性を下表に示す。

プリンテックス／４０　プリンテックスＧ起　原　　　
　　　　　　チャンネルフ゛ラック　ファーネスブラッ
ク密度　　　　　１．Ｂ　ｔ／ｄ　　　１．８　ｙ／ｃ
ｄ現像剤に導入前の粒度　　　　２９　ｎｍ　　　　　
　　５１　ｎｍ比表面積Ｃｒｔ？／ｆ＞　　　　　　　
９６　　　　　　　　３１揮発性成分（重量％）６２ ｐＨ５８ 色　　　　　　　　　　　　褐黒色　　　　　　青黒色
プリンテックス顔料のための色修正剤として少量の銅フ
タロシアニン、例えばカーボンブラックに対して１〜２
０重ル部使用するのが好ましい。

乾燥トナーとは対照的に、液体懸濁トナー粒子は、対イ
オンを形成するためキャリヤー液体中に帯電種を導入す
ることおよびトナー粒子表面上の化学的解離反応からの
それらの負または正の電荷を通常必要とする。解離反応
で作用する原則的な帯電機構はハバート・ビー・コミシ
リ等によって、グロシーデイング・オプ・ザ・よりＥＫ
第６０巻、第４号、１９７２年４月号、第３６３頁〜第
３６４頁に記載されている。

電荷担持面の一定の電荷密度に対し、一定の粒度のトナ
ー粒子で得られる現像濃度は電荷／トナー粒子質量比に
よって決まる、これは使用するイオン性電気極性制御物
質の量によって決まる。

本発明による液体現像剤組成物においては、顔料粒子の
電荷制御は重合体ＡおよびＢに属するイオン性基から進
めてもよい、従ってかかる重合体はまた電荷制御物質と
しても作用する。

電荷制御物質は正または負帯電効果を有していてもよい
。大部分の油溶性物質（界面活性剤、例えば長脂肪族鎖
（例えば少なくとも６個の炭素原子を含有する）を有す
る有機酸の金属塩が電荷制御のため使用される。イオン
種の主たる吸着により、トナー粒子は正味の電荷を受容
し、その量は添加濃度を変えることによって調整できる
。もし用いるときには、電荷制御剤は、例えば前述した
工程（１）〜（旬の一つ中でまたは工程（４）に続いて
加えることができる。この方法でトナーの感度（即ち表
面電荷に対する付着質量）を制御できる。極性は界面活
性剤の適切な選択によって決定できる。例えば液体イソ
ノくラフイン中のカーボンブラックの懸濁物は、過塩基
化カルシウム石油スルホネートにより負に帯電するよう
になり、カルシウムジインプロピルサリチレートによっ
て正に帯電するようになる。種々の電荷制御剤の混合物
を使用できる。例えば反応帯電効果を有する徨々異なる
電荷制御剤の混合物を使用でき、かくしてトナー上の電
荷の強度およびその極性は異なる制御剤の比を変えるこ
とによって調整できる（英国特許第１４１１２８７号、
第１４１１５３７号右よび第１４１１７３９号参照）。

特に好適な正に作用する電荷制御剤は英国特許第１１５
１１４１号に記載されている。これらの制御剤は： （ａ）リンから誘導されたオキシ酸のモノエステルまた
はジエステル、 （ｂ）リンから誘導され、炭素原子によりリン原子に結
合した一つまたは二つの有機基を含有するオキシ酸、 （０）　ＩＪンから誘導され、炭素原子によってリン原
子に結合した有機基およびエステル基を含有し、上記有
機基が脂肪族、脂環式族または芳香族であるオキシ酸 の２価または３価金属塩である。

上記制御剤＋ｂｌおよび（ｅ）の各有機基は好ましくは
少なくとも４個の炭素原子、最も好ましくは１０〜１８
個の炭素原子の鎖であり、かかる鎖は異種原子、例えば
酸素、硫黄または窒素原子によって置換および／または
中断されていてもよい。

特に良好な結果は亜鉛塩を用いて得られる。

しかしながら他の塩、例えばマグネシウム塩、カルシウ
ム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、鉄塩、コバルト
塩、ニッケル塩、銅塩、カドミラム塩、アルミニウム塩
、および鉛塩も同様に使用できる。

かかる金属塩の電気的絶縁性キャリヤー液体中での溶解
度は、一つ以上の分枝鎖構造を有するイ丁＠基、例えば
２−ブチル−オクチル基の如き分校脂肪族基の暮夜によ
って促進できる。

低電荷／トナー粒子質量比を有する電気泳動現像剤の製
造において、特に興味ある他の好適な正に作用する電荷
制御剤は英国特許第１５７１４０１号に記載されている
アルキルスルホン酸金属塩である。

更に別の好適な正に作用する電荷制御剤は公告されたヨ
ーロッパ特許出願第８３２０００１３５．５号に記載さ
れている。

本発明による液体現像剤組成物は当業者に良く知られて
いる分散および混合装置を用いて作ることかできる。例
えば普通３本ロールミル、ボールミル、コロイドミル、
高速攪拌機、および超音波発生機を使用する。

トナー現像剤は通常濃縮された形で作り、実際に使用す
る前に複写装置中で稀釈する。かかる濃厚トナー、いわ
ゆる予備混合物は、キャリヤー液体に対して固体外５〜
８０重量％の濃度で普通トナー粒子を含有する。一般に
は、０．３〜２０　ｆ／ｉ、好ましくは１〜１０　ｆ／
Ｉｔの量でトナーを混入するのが、電気泳動現像剤を使
用に供するのに好適である。

電気泳動現像は任意の既知の電気泳動現像方法または装
置を用いて実施できる。現像される像の場は現像電極の
使用によって影響を与えることができる。現像電極の使
用は連続色調像の現像に特に価値がある。現像電極を使
用しないとき、現像された像は、診断を目的とするため
の例えば一定の医学用Ｘｉ像において重要である誇張さ
れた濃度階調を示すことがある。

下記実施例は本発明を説明する。部、比および百分率は
他に特記せぬ限りｉ量による。

実施例　１ 工程（１）：製造例１によって作ったインブチルメタク
リレートおよび２−スルホエチルメタクリレートの共重
合体（重合体Ａ）４？のアセトン３５０ｒ！Ｌｔ中の溶
液に１６２のカーボンブラック、プリンテックスＧ１品
名）を加えた。溶液中でのカーボンブラックの非常に均
質な分散を浸るため、混合物を２４時間混合し、１０分
間趨音波で処理した。回転蒸発機を用いてアセトンを蒸
発させ、得られた固体塊を真空下に乾燥した。

工程（２）：微扮末を得るため乾燥固体残渣（約２０２
）を乳鉢中で粉砕し、これを２４０ｉのイソドデカンお
よび分散剤としてここにＮＫＯ重合体と称するインブチ
ルメタクリレート、ステアリルメタクリレートおよびメ
タクリル酸（７５／２４．８１０．２　）の共重合体１
２．６ｆの存在下１２振動ボールミル中で更に粉砕した
。得られた分散液２５０　ｄに２５０　ｍｌのインドデ
カンを加えた。

工２’！＋３１　：　ｆｆ造例２で作ったステアリルメ
タクリレートおよびジメチルアミノエチルメタクリレー
トの共重合体（Ｍ合体Ｂ）の８．８２を５００ｃｍのイ
ンドデカン中に溶解した。重合体Ｂを含有する得られた
溶液に、上記重合体Ａを含有する上述した如く作った分
散液を高速混合機中に少しずつ加え、３０分間間欠的に
超音波を使用した。添加後混合物を更に１時間攪拌して
重合体Ａと重合体Ｂの反応を実際的に完了させた。

分散液の一部（１）を、１２についてカーボンブラック
約０．３２を含有する予備混合物（りを得るためインド
デカンで稀釈した。

工程（４）：分散液の別の部分（２）を、重合体Ａおよ
びＢを担持する固体トナー粒子を分離し、未反応重合体
Ｂを除去するため３０分間９０００ｒｐｍで遠心分離し
た。固体トナー粒子を、１λについてカーボンブラック
０．３ｆを含有する予備混合物（Ｉｆ）を得るため純粋
のイソドデカン中に再分散した。それぞれ予備混合物（
１１および＋ＩＩ）から得られたトナー分散液中の粒度
の変化を１２５日にわたって監視した。第２図にそれら
の平均粒度直径（ｎｍ）対日数がどうなるかを示す。

第２図から、予備混合物（１１（ｃ！　１のマークを付
しである）および予備混合物（ＩＩ）　（０２のマーク
を付しである）から得られたカーボンブラック分散液は
、時間経過と共に実際上不変であるトナー粒子を含有す
ることを知ることができる、これは粒子凝集が生起せず
、分散安定性が非常に高いことを意味する。

トナー粒子の平均直径（平均粒度）をコウルター（ｃ０
ＵＬＴＫＲ、西標名）ナノサイザーで測定した。この装
置で使用した測定原理は、ブラウン運動のそれであり、
散乱レーザー光の自動修正分光分析である。このブラウ
ン運動の周波数は粒度に対して逆に関係する。

実施例　２〜３ 実施例１を繰返した、ただし予備混合分散液＋ＩＩ）の
二つの同じ部のものに、それぞれ４．８岬および１４ｗ
ｑのモノ−２−ブチル−オクチルリン酸亜鉛を電荷制御
剤（ＯＣＡ　）として加えた点が異なる。このことは顔
料（Ｐ）に関して、それぞれ１．６°および４．６重量
ｃｍの電荷制御剤を使用したことを意味する。ここで顔
料は正電荷を得る。

平均トナー粒度（ＡＰＳ　）は２２日間で実質的な変化
を示さなかった。

トナー粒子の帯電の測度であるクーロン（ｃ）で表わし
たＱＴｆ［は電荷制御剤の量に対し正比例関係で増大し
た。

ｎＩ／ｖ−６で表わした移動度（Ｍア）をマイクロ電気
泳動セル中で測定した、これは式 ％式％ によるゼータ電位に対する測置である。

ここにイプシロンは電解質媒体の誘電率であり、ｐｌは
３．１４１６・・・・・・・・・であり、イータ−はス
トークス粘度である。移動度はトナー粒子の沈着速度の
測度である。プラス（ト）符号はトナー粒子が正に帯電
した電極に向って移動したことを示す。

表１ ４．６　　＋３０・１０−”　＋６．５・１０−”　２
８２　２５４Ｑτ値は次の如くして得た： ０、１５　ｏｎの間隔で、それぞれ２０ｃｍの面を有す
る二つの平らな電極を有する電気泳動セルを、４　ｍｌ
を１２のイソドデカンで稀釈した上記電気泳動トナー分
散液で充満した。０．５秒間＋５００Ｖの電圧で二つの
電極の間を流れる電流（Ｉ）を測定した。

一流（１）は、液体自体の固有の導電率による電荷（Ｑ
）輸送および電極の−に向う電気泳動トナー粒子の変移
および他の電極に向うその対イオンの移動の結果である
。負電極（陰極）のトナー付着（黒化）はトナー粒子が
正に帯電していることを証する。クーロン（ｃ）で表わ
したＱ、Ｔ値は０．５秒の時間（１）で積分した電流工
（アンペア）であり、トナー粒子の帯電の測度である。

得られた電気泳動トナーは、光導電性酸化亜鉛を含有す
る光導電性記録材料の負に帯電した部域（−３００Ｖ）
のポジ現像に好適であることを証明した。

実施例　４ 工ｆｉｔ（１）：１重量部のカーボンブラック顔料プリ
ンテックスＧ（商品名）を１２０℃で、２重量部のスチ
レン−アリルアルコール樹脂（ヒドロキシル含有率５．
５％、平均分子１ｔ１６００）と混合した。冷却したと
き得られた顔料−樹脂凝集体を乾燥状態で２０℃で混練
し、再び粒状材料（粉末）を得た。１６９の上記粒状材
料を、製造例１で作ったインブチルメタクリレートおよ
び２−スルホエテルメタクリレートの共重合体（重付体
Ａ）２ｆを溶解した２００ｔＩ＃ｔのメタノールに加え
た。混合物を振動ボールミル中で１５時間混練した。回
転蒸発機を用いてメタノールを蒸発させ、得られた固体
塊を真空下に乾燥した。

工程（２）：乾燥した固体残渣（約１７ｆ）を微粉末を
得るため乳鉢中で粉砕し、これを更に２４０ｃｍのイソ
ドデカンおよびＮ］１ＩｉＯ重合体１２．６２の存在下
に１λ振動ボールミル中で粉砕した。

得られた分散液２５０−に２５０１＋１１！のイソドデ
カンを加えた。

工程（３）：製造例２によって作ったステアリルメタク
リレートおよびジメチルアミノエチルメタクリレートの
共重合（重合体Ｂ）４．４ｆを５００Ｖｇｌのインドデ
カンに溶解した。得られた重合体Ｂの溶液に、上で作っ
た重合体Ａを含有する分散液を高速混合機中で少しずつ
加え、超音波を３０分間間欠的に使用した。添加後混合
物を更に３０分攪拌し、重合体Ａと重合体Ｂの反応を完
了させた。

得られた分散液の一部（１）を、ＩＬについてカーボン
ブラック約０．３２を含有する予備混合物（りを得るた
めインドデカンで稀釈した。

工程（４）二分散液の別の部分（２）を、重合体Ａおよ
びＢを担持する固体トナー粒子を分離するため４５分間
９０００　ｒｐｍで遠心分離し、未反応重合体Ｂを除去
した。１２についてカーボンブラック０．３ｆを含有す
る予備混合物（ｎ）を得るため、固体トナー粒子を純粋
なインドデカン中に再分散させた。

予備混合物（Ｉｌおよび（Ｉｌｌから得られたトナー分
散液中の平均粒度（ＡＰＳ　）の変化を４０日間監視し
た。ＣＬｒ値、Ｍｙ値および粒度における変化について
の結果を下表２に示す。

表２ ＡＰＳ（ｎｍ　） １　−９・１０−”　−５，３・１０−”　１９２２６
８ＩＩ　　−４・１０−”　−６・１０−”　２３７２
０８得られた電気泳動トナーは、光導電性酸化亜鉛を含
有する光導電性記録材料の負に帯電した部域（−３００
Ｖ）の反転現像に好適であることを証明した。

実施例　５〜８ 実施例４を繰返した、ただし予備分散液（Ｉｌｌの二つ
の同重量部に、電荷制御剤としてモノ−２−ブチル−オ
クチルリン酸亜鉛をそれぞれ１．１１９．３．７５岬、
７．５■および１５岬加えた。これによって顔料（ｐｉ
に対して、それぞれｃｃ八へ、３７５チ、１．２５％、
２．５チおよび５チが存在した。

平均トナー粒度（ＡＰＳ　）は５０日間にわたって実質
的な変化を示さなかった。

トナー粒子の帯電の測度であるＱＴ値は電荷制御剤の量
に直接関係して増大した（表３参照）。

トナー粒子は、移動度Ｍアの帯電符号によって示す如く
、負に帯電された。

表３ ０．３７５−１１・１０−”　−６，９・１０−”　２
２９１６４１．２５−２０・１０−”−８，１７・１０
−１０１８６１７１２．５０−３３・１０９−’−６．
０７・１０−１０２０３１５７５．００−５５・１０−
”　−３，７４・１０−”　２１５１７６得られた電気
泳動トナーは、光導電性酸化亜鉛を含Ｍする光導電性材
料の負に帯電した部域（−３００ｖ）の反転現像に好適
であることを証明した。

実施例　９ 製造例３で作った重合体Ａを使用したことのみを変えて
、実施例４の工程（１）を繰返した。２？の上記重合体
Ａを２５０ｃｍのイソプロア（ノールに溶解し、実施例
４に記載した如くスチレン−アリルアルコール樹脂（ヒ
ドロキシル含有率５．５チおよび平均分子量１６００）
で予備被覆した混練したカーボンブラック粉末１６Ｆと
共に振動ボールミル中で混合した。イングロパノールを
回転蒸発機で蒸発させ、得られた固体塊を真空下乾燥し
た。

工程（２）は実施例４と同じであった。

実施例４の工程（３）を繰返した、ただし製造例４で作
った重合体Ｂを使用した点が異なる。上記重合体Ｂの５
．６２ｆを５００ｃｍのインドデカンに溶解し、実施例
４に詔ける如くトナー分散液の製造法は行なった。

工程（４）は実施例４と同じであった、未反応重合体Ｂ
を除去し、重合偉人およびＢを担持する固体トナー粒子
を分離するため、４５分間９０００ｒｐｍで遠心分離し
た。１ｉｔについてカーボンブラック０．３２を含有す
る予備混合物を得るため、固体トナー粒子を純粋のイン
ドデカン中に再分散した。

上記予備混合物の平均粒度（ＡＰＳ）の変化は開始時１
６９ｎｍ、３２日後１９２ｎｍであった。

実施例　１０〜１３ 実施例９を繰返した、ただし、顔料（Ｐ）に対し、下表
４に示した電荷制御剤（ｃＣＡ）としてモノ−２−ブチ
ル−オクチルリン酸亜鉛の増大した量を予備混合物に加
えた点が異なる。

トナー粒子の″帯電の測度であるＱ？値は電荷側−御剤
の量に直接関係して増大した。トナー粒子は、移動度Ｍ
アの電荷符号によって示される如く正に帯電された。

表４ Ｐに対するＣＯＡ’ｌｒ　　　　ＱＴ　　　　　　　　
Ｍｙｏ、３７５　　＋４７・１０−’　＋４．０８・ｔ
ｏ−１０１，２５＋８４・１０−”　＋５．２９・１ｏ
−１０２，５０＋９１・１０　　＋５．３８・１０−１
０５．００　　　＋１０５・１０−”　＋５．２８・１
０□１０得られた電気泳動トナーは、光導電性酸化亜鉛
を含有する光導電性記録材料の負に帯電した部域（−３
００７）のポジ現像に好適であることを証明し、た。

実施例　１４ 実施例１の工程（１）を繰返した、ただし、製造例Ａで
作った重合体Ａを使用したことが異なる。

２ｔの上記重合体Ａを２５０ｃｍのアセトン中に溶解し
、１６ｔのカーボンブラック粉末ト共に振動ボールミル
中で混合した。

工８（２）において、重合体Ａで被覆したカーボンブラ
ック（約１７ｆ）を、２４ｏｃｍのインドデカン中の電
荷制御剤としてモノ−２−ブチル−オクチルリン酸亜鉛
２？および前述した分散剤ＮＥＯの１２．６ｆと共に、
振動ボールミル中で混練した。

工程（３）に２いて、製造例４により・作った重合体Ｂ
を使用した。５．６４ｆ（Ｄ１１合体Ｂを５００ｃｍの
インドデカンに溶解し、重合体Ａと反応させてカーボン
ブラック粒子上に予備被覆を形成した。

工程（４）は実施例１における工程（４）と同じであっ
た。工程（４）に続いて、１ｋについてカーボンブラッ
ク０．３１を含有するトナー現像剤液体を得るため、ト
ナー濃厚物をインドデカンで稀釈して予備混合物を作っ
た。

上記予備混合物のトナーの平均粒度（ＡＰｓ）の変化を
６０日間監視した。粒度の変化および　”帯電について
の結果を下表５に示す。

表５ ＡＰｓ（ｎｍ） 彎　　　　　　Ｍｙ　　　　　開始時　６０日後得られ
た電気泳動トナーは、光導電性酸化亜鉛を含有する光導
電性記録材料の負に帯電した部域（−３００７）のポジ
現像に好適であることを証明した。。

実施例　１５ 工程（１）：製造例５により作ったインブチルメタクリ
レートおよびビニルベンジルクロライドの共重合体（１
ＪＬ合体Ａ）２ｐのアセトン２５０ｄ中の溶液に１６１
のカーボンブラック、プリンテックスＧ（商品名）を加
えた。混合物を数時間攪拌し、超音波で１０分間で３回
処理して溶液中のカーボンブラックの非常に均質な分散
を得た。アセトンを回転蒸発機を用いて、得られた固体
塊を真空下乾燥した。

工程（２）：乾燥固体残渣（約１８ｆ）を微粉末を得る
ため乳鉢中で粉砕し、更に２４０ｃｍのインドデカンお
よび１２．６ｆの前述した分散剤ＮＫＯの存在下、ＩＬ
振動ボールミル中で更に粉砕した。得られた分散液２５
０−に、インドデカン２５０−を加えた。

工程（３）：製造例２により作ったステアリルメタクリ
レート２よびジメチルアミノエチルメタクリレートの共
重合体（！合体Ｂ）１２９を５００ｃｍのインドデカン
中に溶解した。得られた重合体Ｂを含有する溶液に、上
で作った重合体Ａを含有する分散液を高速攪拌機中で少
しずつ加えた、そして３０分間超音波を間欠的に使用し
た。添加後、混合物を更に１時間８０℃で攪拌し、重合
体Ａと重合体Ｂの反応を完了させた。

得られた分散液の一部（１）を、１２についてカーボン
ブラック約０．３１を含有する予備混合物（１１を得る
ためイソドデカンで稀釈した。

工程（４）：分散液の別の部分（２）を、未反応重合体
Ｂを除去し、重合体ＡおよびＢを担持する固体トナー粒
子を分離するため３０分間９０００ｒｐｍで遠心分離し
た。１ｆ！、についてカーボンブラック０．３１を含有
する予備混合物（■）を得るため、固体トナー粒子を純
粋なインドデカン中に再分散した。

それぞれ予備混合物（１）および（Ｉｌｌから得られた
トナー分散液中の粒度の変化を１２日間監視した。Ｑ？
値および平均粒度（ＡＰＳ）における変化についての結
果を下表６に示す。

表６ ＡＰＳ（ｎ瓜） Ｉ　　−７−１０’　　２９０　１９０ｆｌ　　−４・
１０−’　　１５３　１５０得られた電気泳動トナーは
、光導電性酸化亜鉛を含有する光導電性記録材料の負に
帯電した部域（−３００Ｖ）の反転現像に好適であるこ
とを証明した。

実施例　１６〜１９ 実施例１５を繰返した、ただし、予備混合物（［１に、
顔料（Ｐ）に対し電荷制御剤（ＯＣＡ　）としてモノ−
２−ブチル−オクチルリン酸亜鉛の表７に示す如き種々
の量を加えた。

表７に示される如く、電荷制御剤の増加する量を加える
ことによって、電荷極性の符号は反転し、正になった。

電荷制御剤の低濃度では一部のトナー粒子のみが正電荷
を示し、従って移動度（Ｍｙ）は二極性であることが判
った。

表７ ０．３７５−３・１０−８２極性 １．２５　　　　＋７・１０−’　　　２極性２．５０
　　＋１２・１０−”　＋２．８・１０−１０５．０　
　　＋２０・１０　　＋２．２・１０−１０得られた正
に帯電した電気泳動トナーは、光導電性酸化亜鉛を含有
する光導電性記録材料の負に帯電した部域（−３００Ｖ
）のポジ現像に好適であることを証明した。

実施例　２０ 実施例１の工程（１）を繰返した、ただし重合体Ａは製
造例６で作ったものを使用したことか異なる。

工程（２）は実施例１と同じであった。

実施例１の工程（３）を繰返した、ただし重合体Ｂは製
造例７で作ったものを使用した。５０〇ｃｍのインドデ
カン〒の重合体Ｂ３．５ｆの溶液を８０℃に加熱した。

この温度で烈しく攪拌しながら、工程（１）により重合
体Ａで予備被覆したカーボンブラックを含有する分散液
を重合体Ｂの溶液に滴加し、上記２種の重合体の間の反
応を８０℃で３０分間行なわせた。次の工程で、攪拌し
ながら室温（２０℃）に冷却した。

工程（４）の前および後で、ＩＪｌについてそれぞれカ
ーボンブラック０．３１を含有する予備混合物（１）お
よび予備混合物（■）を得るため、混合物をインドデカ
ンで稀釈した。

予備混合物ｍおよびｆｉｌ）から得られたトナー分散液
中の平均粒度（ＡＰＳ　）の変化を１４日間監視した。

Ｑ、Ｔ値および粒度（ＡＰＥ　）の変化についての結果
を下表８に示す。

表８ ＡＰＳ（ｎｍ） 予備混合物　　　　Ｑ、？　　　　　　開始時　１４日
後！　　　　　−２・１０−’　　　２７３　　２６７
ｕ　　　　−１，５・１０９−’　　　３５９　　３９
０実施例　２１〜２４ 実施例２を繰返した、ただし予備混合物（ＩＩ）に、顔
料ｆＰ）について電荷制御剤（ｃＣＡ）としてモノ−２
−ブチル−オクチルリン醗亜鉛の表９に示す如き種々の
量を加えた。これによって得られた顔料は正電荷を得た
。

表９ ０．３７５　　＋６・１０９−’　＋１０．０７・ｘｏ
ｉ６１．２５　　　＋７・１０９　＋９．２０・ｔｏ−
１０２，５０＋８・１０−”　＋８．５０・１ｏ−１０
５，００＋１０・１０−”　　＋７．５０・ｔｏｉ。

得られた正に帯電した電気泳動トナーは、光導電性酸化
亜鉛を含有する光導電性記録材料の負に帯電した部域（
−ａｏｏｖ）のポジ現像に好適であることを証明した。

実施例　２５ 実施例２０の工程（１）を繰返した、ただし製造例８で
作った重合体Ａを使用したことか異なる。

工程（２）は実施例２０と同じであった。

実施例２０の工程（３）を繰返した、ただし製造例９で
作った重合体Ｂを使用したことが異なる。

５００ｃｍのイソドデカン中５２の重合体Ｂを使用した
。

１１についてカーボンブラック約０．３２を含有する予
備混合物を得るため分散液をインドデカンで稀釈した。

トナー予備混合物中の平均粒度（ＡＰＥ　）の変化を１
１日間監視した。開始時のＡＰＥは２２０ｎｍであり、
１１日後は３２１　ｎｍであった。

実施例　２６ 実施例２０の工程（１）を繰返した、ただし製造例１０
で作った重合体Ａを使用したことが異なる。

工程（２）は実施例２０と同じであった。

実施例２０の工程（３）を繰返した、ただし製造例１１
で作った重合体Ｂを使用したことが異なる。５００ｃｍ
のイソドデカン中１０９の重合体Ｂを使用した。

工程（４）の前後に、１２についてそれぞれ０．３ｆの
カーボンブラックを含有する予備混合物（りおよび予備
混合物（■）を得るため、分散液をインドデカンで稀釈
した。

それぞれ予備混合物（１）および（ＩＩ）から得たトナ
ー分散液の平均粒度の変化を１４日間監視した。

平均粒度（ＡＰＳ　）の変化についての結果を我１０に
示す。

表１０ ＩＩ　　　　　４３５　　４２２

【図面の簡単な説明】

第１図は化学的反応性基Ｒ１およびＲ３を有する重合体
ＡおよびＢによってとりまかれた顔料粒子を表わし、第
２図は分散安定性ダイアグラム（粒度対貯蔵時間）であ
る。 特許出願人　　　アグファ魯ゲヴエルト・ナームロゼ・
ベンノートチャツプ ＦＩＧ、　　７ 図画の浄書（内容に変更なし） ＦＩＧ、　２ 日　１テ染二　　　（ｘｌＯ） 手続補正書（充六゛少 昭和ｌ７年７７３７７日 １特許庁去　官　黒田明雄　殿　　　ローシ？り、イ２
Ｆ省ｐｓ　ら會（゛す沙理ｆ７勇２→γす３、補正をす
る者 ４、代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、３未満の誘電率および少なくとも１０＾■Ω・ｃｍ
   の体積抵抗率を有する電気的に絶縁性の非極性キャリヤ
   ー液体中に少なくとも２種の重合体と組合せた形で分散
   させた顔料粒子を含有する静電潜像を現像するための液
   体電気泳動現像剤組成物であって、上記組成物が、本明
   細書で定義した試験Ａで測定して上記液体に悪い溶解度
   を有し、顔料上で被覆を形成する少なくとも１種の重合
   体（以後重合体Ａと称する）、および本明細書で定義し
   た試験Ｂで測定して上記液体に良好な溶解度を有し、上
   記重合体Ａに化学的に結合した少なくとも１種の重合体
   （以後重合体Ｂと称する）を含有することを特徴とする
   液体電気泳動現像剤組成物。 ２、重合体Ａが、キャリヤー液体による非溶媒和性であ
   る単量体から誘導された構造単位を含有し、下記の群： （ａ）エステル基中にＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基、Ｃ＿
   １〜Ｃ＿４ハロアルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコキシ
   アルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４シアノアルキル基、Ｃ＿１
   〜Ｃ＿４シアノアルキル基、アラルキル基、アリール基
   または置換アリール基を有するエチレン系不飽和カルボ
   ン酸エステル、 （ｂ）エチレン系不飽和カルボニトリル、 （ｃ）エチレン系不飽和カルボンアミドおよびＮ−置換
   カルボンアミド、 （ｄ）ハロゲン化脂肪族系不飽和炭化水素、（ｅ）スチ
   レン、メチルスチレン、メトキシスチレンおよびハロゲ
   ン化スチレン、 （ｆ）アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有するビニ
   ルアルキルエーテル、 （ｇ）多くても４個の炭素原子のアルキル基を有するビ
   ニルケトン、 （ｈ）存在するときにはアルキル基がＣ＿１〜Ｃ＿４ア
   ルキル基である脂肪族、アラリファティック、芳香族ま
   たは複素環式族酸のビニルアルコールエステル、 （ｉ）ビニルアセタール、および （ｊ）Ｎ−ビニルピロリドン に属する特許請求の範囲第１項記載の現像剤組成物。 ３、重合体Ｂが、キャリヤー液体による溶媒和性である
   単量体から誘導された構造単位を含有し、下記の群： （ａ）アルキル基中に３〜１０個の炭素原子を有するア
   ルキルスチレン、 （ｂ）アルキル基中に３〜１０個の炭素原子を有するア
   ルコキシスチレン、 （ｃ）アルキル基中に８〜２２個の炭素原子を有するア
   ルキルアクリレートおよびメタクリレート、（ｄ）アル
   キル基中に８〜２２個の炭素原子を有するビニルアルキ
   ルエーテル、 （ｅ）アルキル基中に６〜２２個の炭素原子を有するア
   ルカン酸のビニルエステル、および （ｆ）アルキル置換ポリシロキシサン に属する特許請求の範囲第１項記載の現像剤組成物。 ４、重合体ＡおよびＢの少なくとも一つの構造単位が、
   付加、除去または縮合反応できる化学的反応性基を含有
   する特許請求の範囲第１項〜第３項の何れか一つに記載
   の現像剤組成物。 ５、上記化学的反応性基が下記カテゴリー：（ａ）アル
   カリ性一級、二級または三級アミノ基または四級アンモ
   ニウム塩基性基、 （ｂ）カルボン酸、スルホン酸またはホスホン酸基、（
   ｃ）エポキシ基、 （ｄ）イソシアネート基、 （ｅ）酸ハライド基、 （ｆ）酸無水物基、 （ｇ）ヒドロキシまたはチオール基、 （ｈ）アルキルハライド基、 （ｉ）活性メチレン基、 （ｊ）ケトンまたはアルデヒド基、 （ｋ）オキシム基、 （ｌ）ヒドロキサム酸基、または （ｍ）クロロホルミエート基 の一つに属する特許請求の範囲第４項記載の現像剤組成
   物。 ６、少なくとも一つの上記アルカリ性基（ａ）が、下記
   単量体： ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジア
   ルキルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
   アミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピル
   メタクリルアミド、メタクリルアミド−ｎ−プロピレン
   −トリメチルアンモニウムハイドロキサイド、およびビ
   ニルピリジンの一つから誘導された構造重合体単位中に
   存在する特許請求の範囲第５項記載の現像剤組成物。 ７、少なくとも一つの上記酸性基（ｂ）が、下記単量： アクリルアミド−ヒドロキシ酢酸、アクリル酸、メタク
   リル酸、カルボキシエチルアクリレート、クロトン酸、
   イタコン酸、ビニル安息香酸、ビニルフェニル酢酸、９
   （１０）−アクリルアミドステアリン酸、モノアリルフ
   タル酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプ
   ロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミド−２−プ
   ロパン−スルホン酸、ビニルスルホン酸、およびスチレ
   ンスルホン酸の一つから誘導された構造重合体単位中に
   存在する特許請求の範囲第５項記載の現像剤組成物。 ８、キャリヤー液体が炭化水素液体である特許請求の範
   囲第１項〜第７項の何れか一つに記載の現像剤組成物。 ９、顔料粒子がカーボンブラックまたは顔料染料からな
   るかこれらを含有する特許請求の範囲第１項〜第８項の
   何れか一つに記載の現像剤組成物。 １０、上記粒子上に電荷を与える油溶性イオノゲン物質
   が存在する特許請求の範囲第１項〜第９項の何れか一つ
   に記載の現像剤組成物。 １１、上記イオノゲン物質が、 （ａ）リンから誘導されたオキシ酸のモノエステルまた
   ジエステル、 （ｂ）炭素原子によってリン原子に結合した一つまたは
   二つの有機基を含有し、リンから誘導されたオキシ酸、 （ｃ）リン原子に炭素原子に結合したエステル基および
   有機基を含有し、リンから誘導されたオキシ酸であって
   、上記有機基が脂肪族、脂環式族または芳香族である の２価または３価金属塩である特許請求の範囲第１０項
   記載の現像剤組成物。 １２、３未満の誘電率および少なくとも１０＾９Ω・ｃ
   ｍの体積抵抗率を有する電気絶縁性非極性有機キャリヤ
   ー液体中に分散した顔料粒子を含有する液体電気泳動現
   像剤の製造法であって、上記方法が下記工程（１）、（
   ２）および（３）：工程（１）：本明細書で定義した試
   験Ａによって測定してキャリヤー液体中に悪い溶解度を
   有する重合体（以後重合体Ａと称する）で溶液または溶
   融物から顔料を予備被覆する、 工程（２）：工程（１）から形成した被覆顔料粒子をキ
   ャリヤー液体媒体中に分散させる、 工程（３）：工程（２）で形成した分散液を、本明細書
   で定義した試験Ｂで測定してキャリヤー液体中で良好な
   溶解度を有する溶解した重合体（以後重合体Ｂと称する
   ）と混合し、重合体Ｂを上記顔料粒子上に予備被覆され
   た重合体Ａに化学的に結合させるからなることを特徴と
   する方法。 １３、工程（３）に続いて、顔料粒子および組合せた重
   合体を、なお溶解し、未反応の重合体を除くため、それ
   らのキャリヤー液体から分離し、次いで新しい量のキャ
   リヤー液体中に再分散する特許請求の範囲第１２項記載
   の方法。