JPS60121458A - 静電像現像用液体現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は静電像を現像するための液体現像剤（７） に関する。

既知の電子写真法は、暗所で光導電性面を静電的に帯電
させ、上記面を像に従って露光し、これによって照射さ
れた部域が放射線強度に従って放電され、かくして潜在
静電像を形成し、「トナー」として知られている微細に
された検電的材料を像上に付着させて可視像を形成する
ため材料を現像する工程を含んでいる。トナー粒子は着
色物質例えばカーボンブラックからなるかそれを含んで
いる。かく現像された像は、静電荷像を担持する面嘉こ
定着してもよいし、あるいは別の面に転写し、その上に
定着してもよいＯ 分散したトナー粒子と称される着色物質の粒子を含有し
、電気泳動現象によって電荷模様を可視化する電気的に
絶縁性の液体現像剤を使用して静電像を現像する方法は
、例えば米国特許第２９０７６７４号に既に記載されて
いる。

電気激動現象において、正電荷を有する分散したトナー
粒子を有する現像剤と負電荷を有する分散したトナー粒
子を有する現像剤との関着こは区別がなされている。ト
ナー粒子の極性および電荷価は１種以上のいわゆる電荷
制御剤によって影響を受ける。

トナー粒子が静電約１こ付着した場所でそれらを定着さ
せるため、各粒子は熱可塑性樹脂被覆を有する、この樹
脂被覆はまた分散剤の役割も果たし、またイオン基また
はイオン化性基を含有するとき電荷制御剤としても作用
する。

分散した粒子の帯電は、電気的に絶縁性のキャリヤー液
体中の対イオンの導入およびトナー粒子面での化学的解
離反応から電荷を提供する化合物による一つの方法で進
行できる。

例えば米国特許第３９７７９８３号によれば、静電荷模
様の現像に使用するための液体が提供されており、この
液体現像剤は電荷制御剤として四級アンモニウム塩基ま
たは四級アンモニウムヒドロキシドに変換されたアミノ
基を有する共重合体を含有している。上記共重合体はト
ナー粒子を負に帯電させる。

（９） これらの粒状共重合体は、キャリヤー液体に良く溶解し
、その中に溶解したときキャリヤー液体の電気抵抗を低
下させることなくトナー粒子に充分な電荷を与えるとし
て記載されている。

本発明の目的は、安定な粒子電荷、即ち時間と共に実際
上変化することのない粒子電荷を有する正に帯電したト
ナー粒子を含有する電気泳動液体現像剤を提供すること
にある。

本発明の他の目的および利点は、以下の説明から明らか
になるであろう。

本発明によれば、静電的に帯電した部域を可視化するの
に好適である液体現像剤組成物を提供し、この組成物は
少なくとも１０９Ω・副の体積抵抗率および３未満の誘
電率を有する電気絶縁性非極性キャリヤー液体中に、ト
ナー粒子として作用する分散した着色物質および対アニ
オンで中和されたカチオン性基を含有する少なくとも１
種の重合体を含有し、上記カチオン性基が金属イオン含
有配位化合物の正に帯電した基であることを特徴とする
。

（１０） 金属イオン（Ａ）は中心または棟イオンであり、（Ａ）
に直接結合した全ての他の原子または基は配位原子また
は基（Ｂ）として知られている。これらの原子または基
（Ｂ）は配位子と称される。

１種より多くの配位原子または基を含有する化学的系は
、多座配位系と称され、配位原子または基の数は数の増
加する順序で、−座、二座、三座、四座、五座、大塵等
と呼ばれる。

それらの結合した配位子を有する一つ以上の中心金属イ
オンの全体の組合せを、錯イオンと称する。

キレート剤は、定義により、一つ以上の位置で金属イオ
ンを配位する即ち配位子中の二つ以上の電子供与体基に
よって配位する有機または無機分子またはイオン（配位
子と称される）である。キレート剤の現像は主として有
機配位子の分野で生じている、何故ならば異なる立体配
置で多くの官能性供与体基を有する有機配位子を合成す
ることができ、従って高度に安定性であるからである。

最も普通で最も広く使用され（１１） ているキレート剤は酸素または窒素供与体原子または二
つの組合せにより金属イオンを配位するものである。

一般蕃こ金属イオンはそれらの配位傾向ｉこよって幾つ
かの群に分けることができる。アルカリ土類金属、稀土
類金属および正のアクチニドイオンの如きより塩基性の
金属イオンは、窒素に対するよりも酸素に対し大きな親
和性を有する（　Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ−Ｅｎｏｙｃ
ｌｏｐｓｄｉａ　ｏｆ　ＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ　、第２版第６巻、１９６５年第１〜第７頁参
照）。

ホモポリマー、コポリマー（統系学的に）、ブロックコ
ポリマーまたはグラフトコポリマーの何れかである重合
体中のカチオン性基として配位化合物の正に帯電した基
を使用すると、それと会合したアニオンはそれにかなり
弱く結合させる、何故ならその配位子を介して正遥こ帯
電した配位基の有効半径がかなり大であり、従ってカチ
オンの周辺に弱い電場強度が存在するだけだからである
。

これによって上記カチオン性基およびアニオンからなる
イオン対の解離が増大する。正に帯電した重合体鎖の吸
着によってトナー粒子は、アニオンを含有する現像剤液
体のバルクに対し正電荷をつる。

電気泳動現像に使用するキャリヤー液体は小さい誘電率
（３より小さい）を有するから、単なる分極によるその
中のイオン対の解離は充分でなく、従って立体障害によ
る大きなイオン間距離がここで適用され、キャリヤー液
体中の通常の熱エネルギーによってイオン対破壊を可能
にする。

配位化合物の有用な正に帯電した基の例には（１）中心
Ｍｅ２＋、Ｍｅ８＋またはＭｅ’＋イオン（Ｍｅは金属
である）を有する二座基、 （２）中心Ｍｅ＋！＋、Ｍ８８＋またはＭｅ’＋イオン
を有する三原基、 （３）中心金属イオンを有するグリム基（ポリグリコー
ルジメチルエーテル基）、 （４）中心金属イオンを有するクラウンエーテル基（１
３） （大環状ポリエーテル基）、 （５）中心金属イオンを有するクリプテート基（大二環
状ポリエーテル基） がある。

重合体鎖上のかかる基の例には二 （１）中心Ｍｅ″＋、Ｍｅ’＋またはＭｅ’＋イオンを
有するＨ３ によって表わされる如き重合体状Ｃｕ（］’［−アセチ
ル−アセトネートキレート（参考例４参照）：（２）中
心Ｍθ２＋、Ｍｅ８＋またはＭｅ’＋イオンを有する三
原については式 ％式％） で表わされる如き重合体状１．３−ビス（２′−ビリミ
ジルイミノ）イソインドリンキレート式 で表わされる如き重合体状Ａ１（２）イミノジ酢酸キレ
ート： （３）Ｎａ＋またはに＋を錯化するグリムについては、
式 ％式％） （１５） で表わされる如き「グリム−６」とも称される重合体状
ペンタエチレングリコールジメチルエーテル： （４）　Ｎａ＋ｔたはに＋を錯化するクラウンエーテル
については、式 で表わされる如き重合体状ベンゾ−１８−クラウン−６
（参考例８参照）二 （５）Ｎａ＋またはに＋を錯化するクリブチ−２こつい
ては、単量体が下記構造式 で表わされる重合した１８−ビニル−５，６−ベンゾ−
４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，
１０−ジアザビシクロ〔８・８・８〕へ−ｔ−ＩＪ−−
コスー２−エン（参考例２０参照） がある。

重合体鎖中または上に配位化合物基を移植することは、
下記文献の一つにより当業者に知られている方法で行な
うとよい。

（１）ケミストリー・アンド・インダストリー。

１９８１年４月１８日、第２９１頁〜第２９２頁、［ポ
リメリック・キレ−ティング・リガンズ・プライブト・
フロム・１．３−ビス（／−ピリジルイミノ）イソイン
ドリン」。

（２）ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイ
エンス、第２７巻、第４１６１頁〜第４１６９頁（１９
８２年）、［キレ−ティング・レジン：ピリジン・デリ
ヴアテイブズ・アタッチド・ツー・ポリ（スチレン）」
。

（３）ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイ
エンス、第２６巻、第１４７５頁〜第１４８４頁（１９
８１年）、［リアクシコン・ウィズ・メタル・イオンズ
・オブ・クロロメチレイテッド・ポリスチレン・レジン
・コン（１７） テイニング・ジチオカルバメート・グループ」。

（４）ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、ポリ
マー・エディジョン、第２０巻、第２５７５頁〜第２６
０２頁（１９８２年）、「メタル−アセチルアセトネー
ト・キレート・クロス−リンクド・ゲルズ」。

（５）ディー・アンゲヴアンテ・マクロモレクラレ・ヘ
ミ−１第１０７巻（１９８２年）第３３頁〜第４２頁（
Ａ１６７５）、幾つかのビスフェノール系キレート重合
体の製造に関する文献を含む。

（６）ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー
、第４４巻、第７号（１９７９年）、第１０９９頁〜第
１１０３頁、［ポリマー・バウンド、アシクリック・ポ
リ（オキシエチレン）デリヴアテイブズ］０ （７）ニス・コボロウ、ティ・イー・ホゲン、ジエイ・
スミドのマクロモレキュルス第６巻第１１３頁（１９７
３年）。

（８）キムテ、ティ・マエダ、ティ・ショーツのポ（１
８） リマー・ブレチン第１巻第４０３頁（１９７９年）。

（９）ジュンイチ・アンザイ、ヨーク・サカタ、アキヒ
ト・ウエノ、テツオ・オサノ、マクロモレキュラー・ケ
ミストリー速報第３巻第３９９頁〜第４０３頁（１９８
２年）、「クラウン・エーテル・モディファイド・ポリ
エチレン−イミン」。

（１０）レイイチ・キムテ、タクミ・マエダ、トシュキ
・ショーツのマクロモレキュラー・ケミストリー第１８
２巻、第１５７９頁〜第１５８６頁（１９８１年）。

（１１）ケンイチ・キムテ、ヒロシ・タムラ、タクミ・
マエダ、トシュキ・ショーツのポリマー・プレチン、第
１巻、第４０３頁〜第４０７頁（１９７９年）、［タク
チック・ポリ（クラウンエーテル）ズ・ウィズ・ペンダ
ント・ベンゾクラウン・エーテルズ」。

（１２）エイ・ジエイ・パーマ、ティ・マジエウイリチ
、ジエイ・ミドのジャーナル・オブ・ボリ（１９） メリック・サイエンス、ポリマー・ケミストリ・エディ
ジョン、第１７巻、第１５７３頁〜第１５８１頁（１９
７９年）、「ポリソルト・コンプレックス・オブ・ポリ
（ビニルベンゾ−１８−クラウン−６）・アンド・ポリ
（クラウン・アクリレート）・ウィズ・ポリアニオンズ
」。

（１３）ジョージ・マネツケ、アンドリアス・クレーマ
ーのマクロモレキュラーレーヘミ、ｌＮ１８２巻、第３
０１７頁〜第３０３０頁（１９８１年）、ｒニーバー・
ポリメレ・コロナンデン・アウフ・デル・バシス・ホン
・１８−クロネー６・エントハルテンデン・ビニルモノ
メレン」。

（１４）ティ・シー・クワン、シー・エル・チオウ・ニ
ス・ジエイ・ウアンのポリマー・ブレティン第９巻、第
２１６頁〜第２２２頁（１９８３年）、「ファシル・シ
ンセシス・オブ・モノマー、４′−ビニルジベンゾ−１
４−クラウン−４」。

（１５）フオン拳スチテベン・エル・レーゲンのアンゲ
ヴンテ・ヘミ−第９１巻、第４６４頁〜第４７２頁（１
９７９年）。

（１６）アブラハム・ワルシャウスキ、ラミ・カリシ、
アブラハム・デシエ、ヘドブア・ヘルコビツッ、アブラ
ハム・バットコルニクのジャーナル・オブ・ジ・アメリ
カン・ソライエテイ（１０１：１５）、１９７９年７月
１８日、第４２４９頁〜第４２５８頁、［ポリメリック
・シュードクラウン・エーテルズ］。

（１７）４ブス・フェμ、フィリップ・グラマインのマ
クロモレキュラー・ケミストリー、第１８３巻、第２１
６３頁〜第２１７２頁（１９８２年）、ｒプリバレージ
ョン・アンド・アプリケーション・オブ・イオン・イク
スチェンジャーズ・ウィズ・アザクラウン−エーテル・
アンド・クリスタンヅ・ツー・アルカリ・アンド・アル
カリン−アース・カチオン・セパレイジョン」。

（１８）イー−ブラシウス等のツアイツシュリフツ・（
２１） ヒュア・アナリテイツシエ・ヘミ−第２８４巻、第３３
７頁〜第３６０頁（１９７７年）、「ヘルシュテルンク
・ヒヤラクテリジールンク・ラント・アンプエンドラン
ク・コンプレックスビルデンプル・アウスタウヘル・ミ
ツト伊りロネン・ヘルビンドウンゲン・、ｔ　−ｆル・
クリプタンデン・アルレス・アンケルグルッペン」。

（１９）ジョージ・マネツケ、ピータ−・リュータ−の
マクロモレクラーレ・ヘミ−第１８２巻、第１９７３頁
〜第１９８４頁（１９８１年）、「ボリメーレ・クリプ
タンデン１」。

（２０）フイツプ・グラマイン等の、マクロモレクラー
レ・ヘミ−、ラブド・コムン第２巻、第１６１頁〜第１
６５頁（１９８１年）、「シンセシス・アンド・イオン
・パインディング、プロパティーズ・オブ・ザ・ポリマ
リプテート・ポリ（４，７，１３，７ローテトラオキサ
ー１．１０．２１．２４−テトラアザビシクロ〔８，８
・８〕へキサニス−２１，２４−（２２） イレン−２，７−シヒドロキシーオクタメチレン）」。

例示のため金属イオン含有配位化合物の正に帯電した基
を含む重合体の詳細な製造を以下に示す。

製造例　１ 工程１：下記構造式を有するコポリ（イソブチルメタク
リレート−ステアリルメタク リレ−）−Ｎ−ビニルベンジルイミノ ジ酢酸）の合成： ＣＨ２Ｏ）Ｉ３ １ Ｘ；７５重量％ ｙ−２０重量％ ｚ　＝　５重量％ （２３） 撹拌機、窒素導入管、温度計および還流コンデンサーを
備えた三ツロフラスコ中で、下記成分を使用して共重合
を行なった。

イソブチルメタクリレート　７５ｙ ステアリルメタクリレート　２０ｆ！ Ｎ−ビニルベンジルイミノジ酢酸５ｙ アゾ−ビス−イソブチロニトリル　０．２１ジメチルホ
ルムアミド（蒸溜した）　４００ｍ／共重合は窒素雰囲
気下で７０℃の温度で２４時間行なった。

反応混合物を冷却し、次いで共重合体をメタノール中で
沈澱させて分離した。僅かに粘着性の沈澱をアセトンに
溶解し、メタノールで沈澱を繰返した。分離後共重合体
を減圧上乾燥した。

収量６０ｙＯＨ００Ｃ含有量は０．４０２　ｍｅｑ／ｙ
で５重量％に相当した。

Ｎ−ビニルベンジルイミノジ酢酸の合成は、ジャーナル
・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ンサイエテイ、第
８１巻、第３７７頁（１９５９年）に記載されている。

工程２：共重合体Ａとアルミニウムヒドロキシアビエテ
ートの反応生成物である共重 合体Ｂの製造 ５０−のテトラヒドロフランに溶解した１０２の共重合
体Ａの溶液に、５０−のテトラヒドロフラン中の１．３
ｙのアルミニウムヒドロキシアビエテートの溶液を滴加
した。次いで反応混合物を室温で１時間撹拌した。共重
合体Ｂを水中で沈澱させて分離した。僅かに粘着性の共
重合体をメタノールで洗ってフレーク状の沈澱に変え、
吸引沖過して分離した。減圧乾燥後、７．５２の共重合
体Ｂが得られた。

アルミニウムヒドロキシアビエテートの合成は「ダス・
パピール」第■巻第２１　／２２号、１９５７年１１月
、第５０３頁に記載されている。

製造例　２ 工程１；下記構造式を有するコポリ（イソブチルメタク
リレートーステアリルメタク ｌＪし）−ビニルベンジルクロライド）（２５） の合成 ｘ＝６０重量％ ｙ＝２０重量％ ｚ−２０重量％ （ビニルベンジルクロライドは６０重量％のメタ誘導体
および４０重量％のパラ誘導体である）。

共重合体Ｃは開始剤としてベンジルパーオキサイドを用
い８０℃でｎ−ブタノン中で構成単量体を２４時間反応
させて作った。

共重合体はメタノール中で沈澱させて分離し、室温で減
圧乾燥した。

塩素含有量（理論値）　＝　１．３１１　ｍｓ、ｑ／７
（実測値）　＝　１．３１１　ｍｅｑ／ｙ（２６） ズ （２７） ５０−の無水ジオキサン中の４．５８８Ｐのポリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル（平均分子１ｉＥ３３
５〜３６５、遊＠ＯＨ基１３．１１　ｍｅ、ｑ／９を含
有）の溶液に、撹拌しつつ、水素化物１３．１１ミリ当
ｔ（ｍｅｑ）を含有する鉱物油中の水素化ナトリウム（
Ｎａ−Ｈ）分散液０．５７２５　ｙを徐々に加えた。反
応混合物の発泡はＮａ−Ｈ導入速度によって制御して保
った。次に反応混合物を室温で１時間更に撹拌し、次い
で５０−のジオキサン中の上記共重合体Ｃ１ｏｙの溶液
を滴下した。２４時間連続撹拌した後、反応生成物を１
５０−のジオキサン中の４．４８３ｙのテトラフェニル
硼酸ナトリウム（１３，１１ｍｅｑ　）の溶液に撹拌下
加えた。更に１時間撹拌後、共重合体が沈澱した。上澄
液を捨て、粘着性の残渣を減圧上乾燥した。乾燥した塊
を粉砕した。共重合体りの収量は１５Ｐの黄色粉末であ
った。

配位化合物の正に帯電した基は、任意の中和性アニオン
と組合せて使用できる。例えば沃素イオンの如きハロゲ
ンイオン、モノメチル硫酸イオンおよびｐ−）ルエンス
ルポン酸イオンを使用できる。

上記圧ｌこ帯電した配位化合物基との組合せにおいて、
比較的大きな有効半径を有するアニオンを使用すると、
極性液体媒体中での相当するイオン対の解離を更に改良
する。かかるアニオンは公告されたヨーロッパ特許出願
第０１１４４１９号に記載されている。

これらのアニオンは下記グループＩ、ＩＩ、■、■、■
および■に属する。

グループ■ それぞれ少なくとも４個の炭素原子を含有する少なくと
も二つの非イオン性炭化水素置換基で立体的に包まれて
いるかとりまかれている原子または原子群上に負電荷が
局在している多原子アニオン。

かかるアニオンの例には、−〇−または一〇〇〇−基ま
たはアビエテートを包むため、好ましくはオルソ位に、
置換基として０４〜Ｃ２１１１アルキル基、アラルキル
基、シクロアルキル基またはアリ−（２９） ル基を有する立体的に障害されたフェルレートおよび芳
香族カルボキシレート例えばベンゾエート；下記一般式 ％式％ （Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ１の各々は同じであっても
異なってもよく、Ｃ４〜９ｏアルキル基またはアルケニ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基例えばベンジル
基、またはアリール基例えばフェニル基またはトリル基
を表わす）によるテトラ炭化水素置換硼素アニオンがあ
る。

アルカリ金属塩中のテトラフェニル硼素アニオンは例え
ばザ・ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストサイ第
６９巻第２号（１９６５年２月）、第６０８頁〜第６１
１頁に記載されている。

グループ■ 少なくとも４個の酸素原子で包まれた負に帯電した中心
原子を含有する多原子アニオン、例（３０） えばＣＩＯ′４およばＲｅｄ、−０ 少なくとも４個のハロゲン例えば弗素原子でとりまかれ
た負に帯電した中心硼素、砒素、アルミニウム、ケイ素
、リン、錫、アンチモン、タンタルまたはビスマスを含
有する多原子アニオン。

最後に述べたアニオンの例には、（”ａ）、（ＡｓＦｓ
−）、および（ＴａＦａ　）がある。

（ＰＦ；）および（ＴａＦ５−　）アニオンは有機超導
電性結晶中の負に帯電したイオンとして、サイアンティ
フィック・アメリカン、１９８２年７月号第５９頁に記
載されている。

グループ■ 一つ以上の電子求引性（電気陰性）置換基の存在によっ
て交互単結合および二重結合の芳８族共役系上にわたり
負電荷が非局在する多原子アニオン。

かかるアニオンの例は下記一般式に相当する。

ゝ−１−１ （３１） Ｒ１１ １（１４ 式中Ｙ−は一〇−または−Ｓ−基を表わし、Ｒ１１、Ｒ
１！およびＲ１３の各々は同じであっても異なっても良
く、電子求引性置換基即ち−Ｎｏ２、ハロゲン、−〇Ｎ
、−〇Ｆ、、−ＣＩＯ等である。

「電子求引性置換基」の概説は、ピータ−・スイクス；
こより、ロンドンのロングマンス発行のア・ガイドブッ
ク・ツー・メカニズム・イン・オーガニック・ケミスト
リー第５版（１９６３年）第１０７頁に与えられている
。同じ本の第１８頁には、［ベンゼン自体と比較したと
き、ニトロ基は棟上の負電荷の密度を低下させる、それ
は電子供与性基であるフェノキサイドイオンにおける負
に帯電した酸素原子とは反対に電子求引性基である」と
述べている。

グループ■ シアノ炭素のアニオン。

これらの酸（ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミ
カル・ソサイエティ第８０巻、第２７９５頁、１９６２
年参照）は、複数のシアン基を含有する有機分子であり
、容易に水素イオン１こイオン化し、共鳴安定化された
アニオン、即ち非局在負電荷を有するアニオンである。

酸の例は、ニューヨークのジョーン・ウィリー・アンド
・サンズ発行、エンサイクロビーティア・オブ・ケミカ
ル・テクノロジー第３版、第７巻１９７９年第３６４頁
に与えられており、例えばシアノホルムまたはメタン−
トリカルボニトリルおよび１，１．２．３．３−ペンタ
シアノプロペンがある。

グループＶ アニオン部分に非局在負電荷を有するアニオン染料のア
ニオン。かかる染料には例えは（１）フタロシアニン染
料例えは （３３） （２）オキソノール染料、即ちメチン基またはメチン鎖
で二つのケトメチレン核を結合した酸性染料、例えば （２はメチン基またはメチン鎖であり、Ｒはアリール基
例えばフェニル基である） （３１フエノールフタレイン染料例えば−一釆〜 （３４） （カリウムテトラブロモフェノールフタレインエチルエ
ステル） がある。

グループ■ 不対電子を含有し、異なる原子上に負電荷を有するラジ
カルアニオン。この種のイオンに関する論文はニューヨ
ークのインターサイエンス・パブリツシャー発行、カイ
ゼルおよびケヴアン著［ラジカル・イオンズＪ（１９６
８年）を参照され度い。

本発明により使用するラジカルアニオンには次のものが
ある。

（３５） ７．７．８．８−テトラシアノ−Ｐ−キノジメタン＝　
’Ｉ’ＣＮｑ２．５−ジメチル−７，７，８，８−テト
ラシアノ−Ｐ−キノジメタン＝ＤＭ’ＦＣＮｑ ＴＣＮＱラジカル以外の安定アニオンラジカルは、テト
ラブチルアンモニウム過塩素酸塩の如き電解質を含有す
る、アセトニトリルまたはジメチルホルムアミド中での
電気化学的還元により、芳香族炭化水素例えば９．１０
−ジフェニルアンスラセンから容易に作られる（前述し
たエンサイクロビープイア・オブ・ケミカル・テクノロ
ジー第５巻、１９７９年、第４３０頁参照）。

不発明により使用する重合体において、上記配位化合物
の正に帯電した基を含む反復単位は非イオン性疎水性溶
媒相性単量体の反復単位と組合せることができる。

所望によって使用する非イオン性疎水性溶媒相性単量体
を丁記リス）Ｉに掲げる。

リ　ス　ト　■ （１）アルキル基中に炭素原子３〜１０個を有するアル
キルスチレン、 （２）アルキル基中に炭素原子３〜１０個を有するアル
コキシスチレン、 （３）アルキル基中に炭素原子８〜２２個を有するアル
キルアクリレートおよびメタクリレート、（４）アルキ
ル基中に炭素原子８〜２２個を有するビニルアルキルエ
ーテル、 （５）アルキル基中１こ炭素原子６〜２２個を有するア
ルカン酸のビニルエステル。

好ましい非イオン性疎水性溶媒相性単量体には、ラウリ
ルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ヘキサデシ
ルメタクリレート、オクタ（３７） デシルメタクリレート、ビニルラウレート、ビニルパル
ミテート、ビニルステアレート、ビニルアセテ−トおよ
びビニルトコセードがある。

非イオン性疎水性溶媒相性単量体単位は実質的に非溶媒
相性非イオン性単量体単位との混合物の形で使用できる
。

かかる非イオン性非溶媒相性単量体の例をリスト■に掲
げる。

リスト■ （ａ）Ｃ，〜Ｃ４アルキル基を有するα、β−エチレン
性不飽和カルボン酸アルキルエステル、（ｂ）スチレン
、メチルスチレン、メトキシスチレンおよびハロゲン化
スチレン、 （Ｃ）アルキル基中に炭素原子１〜４個を有するビニル
アルキルエーテル、 （ｄ）アルキル基中に炭素原子１〜４個を有するアルカ
ン酸のビニルエステル　。

およびそれらの混合物。

顔料粒子に対する吸着を増大させる非イオン性非溶媒相
性単量体の例には、スチレン、ビニ（３８） ルトルエン、エチルアクリレート、フロビルメタクリレ
ート、インブチルメタクリレート、ビニルアセテート、
ビニルプロピオネート、ビニルブチレートおよびそれら
の混合物がある。

更に改良された分散安定性は、トナー分散液中に、英国
特許第１５７１４０１号に記載されている種類の非イオ
ン性共重合体、およびヨーロッパ特許出願第８３２００
８５２．８号に記載されたブロック共重合体を混入する
ことによって得られる。

本発明の液体現像剤でキャリヤー液体として使用する絶
縁性液体は、任意の種類の非極性、脂肪溶解性溶媒であ
ることができる。上記液体は、炭水素溶媒例えばヘキサ
ン、シクロヘキサン、イソオクタン、ヘプタンまたはイ
ソドデカンの如き脂肪族炭化水素、フルオロカーボンま
たはシリコーン油が好ましい。例えば絶縁性液体には例
えばインドデカンまたは市販の石油溜出物、例えば好ま
しくは１５０〜２２０℃の沸点範囲を有する脂肪族炭化
水素の混合物、例え（３９） はシェル・オイル・コムパニーのシェルツルＴ（商標名
）およびエクソンのイソパースＧ、　Ｈ，ＫおよびＬ（
商標名）がある。

トナー粒子に使用する着色物質は、液体静電トナー組成
物に普通ｌこ使用される任意の無機顔料（これには炭素
も含ませる）または固体有機染料顔料であることができ
る。例えばカーボンブラックおよびその類似の形のもの
、例えばランプブラック、チャンネルブラック、および
ファーネスブラック、例えばＲＵＳＳ　ＰＲＩＮＴＥＸ
　１４ＱＧＥＰＥＲＬＴ　（西ドイツ国のデグツサの登
録商標）が使用できる。

代表的な固体有機染料はいわゆる顔料染料であり、これ
にはフタロシアニン染料、例えば銅フタロシアニン、金
属不含フタロシアニン、アゾ染料およびアゾ染料の金属
錯塩がある。

顔料の形の下記染料を、例示のためにのみ示、す。

ファナルローザＢスプラプルファ−（西ドイツ国バスフ
社の商品名）、へりオゲンブラウＬＧ（ハス７社の金属
不含フタロシアニンブルー顔料の商品名）、モナストラ
ルブルー（Ｃ，Ｉ。

７４１６０、銅フタロシアニン顔料）、へりオゲンブラ
ウＢフルファー（バスフ社の商品名）、へりオゲンブラ
ウＨＧ（Ｃ，１，７４１６０、銅フタロシアニンのバイ
エル社の商品名）、ブリリアントカルミン６Ｂ（Ｃ，１
，１８８５０）およびバイオレットファナルＲ（ｃ、１
．４２５３５、バス７社の商品名）。

代表的な無機顔料には黒色酸化鉄＠）、および混合酸化
銅ＱＩ）／酸化クロム＠）／酸化鉄面）粉末、ミロリフ
ルー、ウルトラマリンコバルトブルーおよび過マンガン
酸バリウムを含む。更にフランス特許第１３９４０６１
号および第１４３９３２３号に記載された顔料を挙げる
ことができる。

好ましいカーボンブラック顔料はデグッサ社からプリン
テックスの商品名で市販されている。

プリンテックス１４０およびプリンテックスＧを本発明
の現像剤組成物に使用するのが好ましい。上記カーボン
ブラックの特性を下表２＃こ示（４１） す。

表２ 原料　チャンネルブラック　ファーネスブラック密　度
　１．８　Ｐ／ａｄ　１．８　ｆ／ａｔ／１現像剤に導
入前の粒度　２９　ｎｍ　５１　ｎｍ比表面積Ｃｒｔｆ
／ｆ）　９６　３１ 揮発性材料（重量％）６．２ ｐＨ５８ プリンテツクス顔料の色修正剤として、少量の銅フタロ
シアニン、例えばカーボンブラックに対し１〜２０重量
部を使用するのが好ましい。

電荷担持面の一定の電荷密度に対して、一定の大きさの
トナー粒子で得られる最大現像濃度は電荷／トナー粒子
質量比で決る、これは実質的に使用する重合体の量およ
び／または種類によって決る。

（４２） 本発明による液体現像剤組成物は当業者によ（知られて
いる分散および混合法を用いて作ることができる。好適
な混合機、例えば３本ロールミル、ボールミル、コロイ
ドミル、高速撹拌機により、絶縁性キャリヤー液体中の
、組成物のため選択した固体材料の例えば５〜８０重量
％の濃厚物を作り、続いて更に絶縁性キャリヤー液体を
加えて静電再生法に使用するための液体トナー組成物と
するのが好都合である。一般にトナーを０．３〜２０Ｐ
／ｌの量、好ましくは２〜１０ｆ／ｌの量で混入するこ
とがすぐに使用できる電気泳動現像剤に好適である。

本発明の現像剤液体に使用する重合体または共重合体は
顔料粒子をキャリヤー液体中に導入する前にそれらに予
備被覆として付与することができる、あるいは別の成分
として液体中に導入し、顔料粒子上に吸着されるように
することもできる。

電気泳動現像は任意の既知の電気泳動現像法または装置
を用いて実施できる。現像される像（４３） の場は現像電極の使用によって影響される。現像電極の
使用は連続色調像の現像に特別の価値がある。現像電極
を使用しないとき、現像された像は拡大された濃度勾配
を示すことがあり、これは診断のため一定の医学用Ｘ線
像においては興味がある。

以下に実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例　１ 製造例１で作った１ｙの共重合体Ｂを先ず５〇−のテト
ラヒドロフランに溶解し、４ｙのプリンテックスＧ（商
品名）カーボンブラック顔料をこの中に分散させた。

分散後溶媒を蒸発させてカーボンブラック粒子上に被覆
された共重合体を残した。

次いで共重合体被覆カーボンブラックをボールミルで５
時間で５０−のインドデカン中に再分散した。

得られたトナー現像剤は正に帯電したトナー粒子を含有
していた、これはジャーナル・オブ・ザ・コロイド・サ
イエンス第７巻第６００頁（１９５２年）にファン・デ
ル・ミンネおよびヘルマニーによって与えられた記載に
よって作ったマイクロ電気激動セル中で測定したゼータ
電位（ζ）が正の信号（ζ＝＋３３ｍＶ）を有していた
事実によって証明された。

定義によればゼータ電位は、トナー粒子に結合した剛性
層と溶液のバルクの間の帯域である拡散二重層間の電位
勾配である（インダストリアル・エンジンアリング・ケ
ミストＩＪ−第５４巻第８号、１９６２年８月、第４０
頁〜第４１頁のシー・ピー・プリージンクの論文［ア・
セオリー・オブ・コアグレージョン・ユースフル・フォ
ア・デザイン」参照）。ゼータ電位（ζ）は）記載によ
って粒子の電荷Ｑと関係がある。

Ｋは液体の誘電率である。

ｒは粒子の半径である。

１／にはデバイ長と称され、これは長さのシメンジョン
を有し、二重層の厚さの測度としてと（４５） られる（ロンドンおよびニューヨークのザ・フォーカル
・プレス１９７５年発行、アール・エム・シャラフアー
ト著、「エレクトロフォトグラフィ」第２版第５６２頁
〜第５６３頁参照）。

トナー粒子の電荷信号およびそれらの電荷安定性は次の
如く行なう試験によって測定した。

間隔Ｑ、１５ｃＩｎで置いた２０ｍの表面積を有する二
つの平らな電極を有する電気激動セル中に、上記トナー
現像剤の４−を１１のインドデカンで稀釈したトナー現
像剤で充満した。＋５００Ｖの電圧で二つの電極間を０
．５秒間流れる電流（Ｉ）を測定する。

電流（すは、トナー無しの液体の固有導電率による電荷
（勢移動と、電極の一つに向う電気泳動トナー粒子変位
と他の電極に向う対イオンの移動の結果である。負の電
極（陰極）のトナー付ｉｉ（黒化）がトナー粒子が正に
帯電されていることを証明する。ＱＴ値は０．５秒の時
間（１）で積分した電流Ｉ（アンペア）であり、トナー
粒子上の電荷に対する測度である。

（４６） トナー粒子の電荷安定性は、現像剤製造直後のＱＴＩ値
およびその１週間後の場合によって沈澱したトナーを撹
拌によって再分散したときのＱｉ値を測定して決定した
。ＱＴ値の小さな差はトナー粒子についての高度の電荷
安定性を示す、即ち少ないイオン解離および低い粒子凝
集を示す。

本実施例において、ＱＴＩ：＋４．１０　Ｃ詔よびｑｒ
ｓ　：　＋４．１０　Ｃ。

トナー粒子の平均直径はクールター（商品名）ナノサイ
ザーで測定して約２５　Ｏｎ１ｌｌであった。

この装置で使用している測定原理はブラウン運動の原理
であり、散乱させたレーザー光の自動相関分光分析の原
理である。このブラウン運動の振動数は粒度に逆比例す
る。

実施例　２ 製造例２で作った１ｙの共重合体りを先ず２５０−のア
セトンに溶解し、その中膓こプリンテックスＧ（商品名
）カーボンブラック４ｙを分散させた。分散後溶媒を蒸
発させて顔料粒子（４７） 上に被覆した共重合体を残した。次いで共重合体被覆カ
ーボンブラックをボールミル中でイソドデカン中に再分
散した。得られた分散トナー粒子は正薯こ帯電していた
、これはゼータ電位測定（ζ＝＋２６．２ｍＶ）で証明
された。平均トナー粒子直径は実施例１の如く測定し約
４００　ｎｍであった。

製造直後、現像剤液体のＱＴＩ値は＋３．１８−’Ｃで
あった、１週間放置し、再分散後ＱＴ２値は＋４．１０
　Ｇであった。

得られた電気激動トナーは、像露光前、コロナ放電で一
５００ｖに負に帯電した市販の酸化亜鉛光導電体記録材
料上の負に帯電した部域の現像に好適なことが証明され
た。

実施例　３ 下記構造式 を有する米国ユタ州のパーリッシュ・ケミカル・コムパ
ニーのクラウン−エーテル重合体であるポリクラウンＤ
Ｂ−１８５−Ｆ（これは前述した診考例１８に記載した
重合体化合物と同様にして作った）　０．５　Ｐを先ず
２５０−のクロロベンゼンに溶解し、その中に４ｙのプ
リンテックスＯ（商品名）カーボンブラックを分散させ
に０分散後溶媒をロータリー蒸発機で蒸発させてカーボ
ンブラック上に被覆されたクラウン−エーテル重合体を
残した。クラウン−エーテル被覆カーボンブラックを、
５０−のメタノールに溶解した０、２１６ｙの沃化カリ
ウムの存在下に１５時間ボールミルで粉砕した。

メタノールを蒸発させた後、組成物を再び５０ｄのイソ
ドデカン中でボールミルで粉砕した。

得られた分散トナー粒子は正に帯電していた。

製造直後、現像剤液のＱＴＩ値は＋４．１０　Ｇであっ
た、１週間放置し再分散後のＱＴＲ値は＋３．５．１０
　Ｇであった。

平均トナー粒度は約２００１ｍであった。

（４９） 得られた電気泳動トナーは、像露光前、コロナ放電で一
５００ｖに負に帯電させた市販の酸化亜鉛光導電体記録
材料上の負に帯電した部域の現像に好適であることが証
明された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１０’Ω・副の体積抵抗率および３未満
   の誘電率を有する電気的に絶縁性の非極性キャリヤー液
   体中に、トナー粒子として作用する分散した着色物質お
   よび対アニオンで中和されたカチオン性基を含有する少
   なくとも１種の重合体を含有する静電的に帯電した部域
   を可視化するのに好適な液体電気激動現像剤組成物にお
   いて、上記カチオン性基が金属イオン含有配位化合物の
   正に帯電した基であることを特徴とする現像剤組成物。 ２、正に帯電した配位化合物基が （１）中心Ｍｅ２＋、Ｍｅ８＋またはＭｅ’＋イオン（
   Ｍｅは金属を表わす）を有する二座基、 （２）中心Ｍθｌ！　＋、ＭｅＢ＋またはＭｅ’＋イオ
   ンを有する三座基、 （３）中心金属イオンを有するグリム基（ポリグリコー
   ルジメチルエーテル基）、 （２） （滲中心金属イオンを有するクラウンエーテル基（大環
   状ポリエーテル基）、または （５）中心金属イオンを有するクリプテート基（大二環
   状ポリエーテル基） である特許請求の範囲第１項記載の現像剤組成物。 ３、正に帯電した基がハロゲン、モノメチル硫酸または
   ｐ−）ルエンスルホン酸イオンで中和されている特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の現像剤組成物。 ４、負電荷が、少なくとも４個の炭素原子を含有する少
   な（とも２種の非イオン性炭化水素置換基で立体的に包
   まれている原子または原子群上に局在している多原子ア
   ニオンで正着こ帯電した基が中和されている特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の現像剤組成物。 ５、−〇−または−ＣＯＯ−基を包むため置換基として
   少なくとも二つの０４〜〜。アルキル基、アラルキル基
   、シクロアルキル基またはアリール基を有する立体的に
   障害を受けたフェノールアニオ（３） ンまたは芳香族カルボン酸アニオン、または下記一般式 ％式％ （各Ｒ１、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４は同じであっても異な
   ってもよく、０４〜Ｇ２゜アルキル基、アルケニル基、
   シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表
   わす）によるテトラ炭化水素置換硼素アニオンであるア
   ニオンで正に帯電した基が中和されている特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の現像剤組成物。 ６、少なくとも４個の酸素原子で包まれた負に帯電した
   中心原子を含有する多原子アニオンであるアニオンで正
   に帯電した基が中和されている特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載の現像剤組成物。 ７、少なくとも４個の弗素原子でとりまかれている負に
   帯電した中心硼素、砒素、アルミニウム、ケイ素、リン
   、錫、アンチモン、タンタル、またはビスマス原子を含
   有する多原子アニオンであるアニオンで正に帯電した基
   が中和されている特許請求の範囲第１項または第２項記
   載の現像剤組成物。 ８、負電荷が、一つ以上の電子求引性置換基の存在によ
   って交互単結合および二重結合の芳香族共役系上に非局
   在している多原子アニオンであるアニオンで正に帯電し
   た基が中和されている特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の現像剤組成物。 ９、下記一般式 （式中Ｙ−は一〇−または−Ｓ−基を表わし、Ｒ１１、
   ＲＩ２およびＲ１３の各々は同じであっても異なっても
   良く、−Ｎｏ！、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ、または−
   〇〇〇基である）に相当するアニオンで正に帯電した基
   が中和されている特許請求の範囲第１項または第２項記
   載の現像剤組成物。 （５） １０、有機カチオン性基を含有する重合体が、非イオン
   性疎水性溶媒相性単量体の反復単位と共に正に帯電した
   基を含む反復単位を含有する共重合体である特許請求の
   範囲第１項〜第９項の何れか一つに記載の現像剤組成物
   。 １１、溶媒和性単量体が、 （ａ）アルキル基中に炭素原子３〜１０個を有するアル
   キルスチレン、 （ｂ）アルキル基中に炭素原子３〜１０個を有するアル
   コキシスチレン、 （Ｃ）アルキル基中≦こ炭素原子８〜２２個を有するア
   ルキルアクリレートおよびメタクリレート、（ｄ）アル
   キル基中に炭素原子８〜２２個を有するビニルアルキル
   エーテル、および （θ）アルキル基中に炭素原子６〜２２個を有するアル
   カン酸のビニルエステル からなる群から選択した非イオン性疎水性単量体である
   特許請求の範囲ｓ１０項記載の現像剤組成物。 １２、共重合体が、 （６） （ａ）Ｃ，〜Ｃ，アルキル基を有するα、β−エチレン
   性不飽和カルボン酸アルキルエステル、（ｂ）スチレン
   、メチルスチレン、メトキシスチレンオヨヒハロゲン化
   スチレン、 （０）アルキル基中に炭素原子１〜４個を有するビニル
   アルキルエーテル、および （ｄ）アルキル基中に炭素原子１〜４個を有するアルカ
   ン酸のビニルエステルおよび それらの混合物からなる群から選択した非イオン性の実
   質的に非溶媒相性単量体の反復単位も含む特許請求の範
   囲第１０項または第１１項記載の現像剤組成物。 １３、キャリヤー液体が炭化水素液体である特許請求の
   範囲第１項〜＄１２項の何れか一つに記載の現像剤組成
   物。 １４、顔料粒子がカーボンブラック粒子である特許請求
   の範囲第１項〜第１３項の何れか一つに記載の現像剤組
   成物。