JPS6357228A - 透明な複合シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はガラス層と合成樹脂層等から成る複合シートに
係る。特Ｋ、軽量化、安全性向上等を目的とした車輛の
安全グレージング材、あるいは公共施設、運動施設等の
安全グレージング材等に良好に使用できる複合シートに
係る。

〔従来の技術とその問題点〕

ガラスシートはグレージング材として広く使用されてい
る。ガラスは剛性、硬さ、耐候性、耐化学薬品性等に優
れるが、一方重量が大きく、衝突あるいは地震等により
割れた時の安全性に劣シ、紫外線の遮断加工、赤外線の
遮断加工等も実施しにくい欠点を有する。

一方、２軸配向メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂
、ポリエチレンテレフタレート等の透明合成樹脂は、ガ
ラスに比較して軽く、耐衝撃性に優れ、更に種々の添加
物の配合による紫外線遮断加工、熱線遮断加工の実施し
やすさに優れる。

透明合成樹脂の欠点は、表面硬さ、耐擦傷性、曲げ剛性
に劣ることである。

ガラスの安全性を向上させるために、ポリビニルブチラ
ールのシートを中間にはさんだ合せガラス、強化ガラス
、部分強化ガラス等が使用されているがこれでは不十分
であり、改良が求められている。

透明合成樹脂の耐擦傷性を向上させるため、透明合成樹
脂シートの表面に耐擦傷性に優れたリジッドコート層を
塗布することが行われているが、これもガラスの耐擦傷
性には大巾に劣り、車輛のウィンドシールド等の傷のつ
きやすい部分には使用できない。

安全性、軽量性を改良するグレージング材として、ガラ
スと透明合成樹脂のラミネートが数多く報告されている
。我々もすでに特開昭６０−１７８０４５で、ガラス層
と２軸配向アクリル樹脂層から基本的忙成る複合シート
を提案した。しかし、これも未だ十分なものができてい
ない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ガラスと透明合成樹脂のラミネートの問題点は、合成樹
脂表面の耐擦傷性の不足、ガラスと合成樹脂の接着、ガ
ラスと合成樹脂の熱膨張係数の差により発生する冷熱サ
イクルγストによるガラスの割れ、耐衝撃性等である。

本発明はこれ等の問題点を解決したシートである。

〔問題点を解決するだめの手段および作用〕本発明は、
ガラス層Ａ１第１の接着層Ｂ、第２の接着層Ｃ１透明合
成樹脂層Ｄ１　リジッドコート層Ｅの５層から基本的に
成る透明な複合シートである。好ましくは、前記Ｃ及び
Ｅが同一物質から成り、且つその厚みが１〜５０μｍで
あり、更に（Ａの厚み／Ｄの厚み）比が１．５以上の透
明複合シートである。

本発明に述べるガラスとは、珪酸塩ガラスを主体とした
ガラスであり、重合珪酸基の網目構造の中にナトリウム
、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ス
トロンチウム等のイオンが入って安定化したものである
。ソーダ石灰ガラスは代表的ガラスである。珪酸塩と共
重合した網目を持つ、リン珪酸ガラス、ホウ珪酸ガラス
等も使用できる。鉛アルカリガラス、アルミナ珪酸ガラ
ス、５ｉ０２だけから成る石英ガラスも使用できる。

ガラスは強化ガラス、手強化ガラス、部分強化ガラス、
未強化ガラス等が必要に応じて使用できる。

本発明に述べる透明合成樹脂とは、グレージング材とし
て一般に使用できる透明合成樹脂であるが、特に好まし
い透明合成樹脂としてはメタクリル樹脂、ポリカーぎネ
ート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂であるー ポリカーぎネート樹脂としては、ビスフェノールＡより
合成されたポリカーボネートが良好に使用できる。

メタクリル樹脂は、透明性、耐候性、硬さ、曲げ強さ、
曲げ剛性等に於て、合成樹脂の中ではグレージング材と
して最も優れた樹脂の一つであり、本発明でも良好に使
用できる。

メタクリル樹脂の２軸配向シートは更に耐衝撃性、耐化
学薬品性にも優れ、軽量グレージング材として非常に優
れたものであり本発明でも最も良好に使用できる。

本発明で述べるメタクリル樹脂とはメチルメタクリレー
ト（以後ＭＭＡと略称）を主成分とする重合体であり、
ＭＭＡ重合体（以後ＰＭＭＡと略称）、ＭＭＡをき有す
る共重合体、ＰＭＭＡあるいはＭＭＡ共重合体に他ポリ
マーを配合したポリマーブレンド、その他各種の配合物
を添加したもの等である。

ＰＭＭＡはセルキャスト法によシ容易にシート状に重合
される。分子量も重量平均分子量１００万以上の超高分
子量ＰＭＭＡが容易に重合でき、本発明では良好に使用
できる。

超高分子量ＰＭＭＡ　　は、２軸延伸による性能向上が
特に著しく、すなわち耐衝撃性、耐化学薬品性が著しく
改良され、本発明では特に良好に使用できる。

ＭＭＡ共重合体にはＭＭＡとアルギルアクリレート共重
合体が良好に使用できる。アルキルアクリレートとして
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルア
クリレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシル
アクリレート等の１〜１０重量係共重合体が良好に使用
できる。ＭＭＡ−無水マレイン酸−スチレン３元系共重
合体、ＭＭＡ−メチルメタアクリルアミド共重合体等の
耐熱アクリル樹脂も良好に使用できる。この他、ＭＭＡ
とスチレン、スチレン誘導体、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸の１種ある
いは２種以上の共重合体が使用できる。

アクリル樹脂の２軸配向シートは種々の方法で成形され
、例えば引張り法（ＵＳｐ　　２９１８６９６等）、圧
縮成形法（ＵＳＰ　　３６３２８４１　等）、押出成形
法（特公昭５７−３０６５４等）で成形できる。

特に好ましいメタクリル樹脂の２軸配向シート成形法と
しては、特願昭５８−２３４９５０で出願した圧縮成形
法が使用できる。

メタクリル樹脂は２軸配向させることＫより、伸びが大
きくなり、耐衝撃性、耐薬品性が良くなる。

２軸配向シートには平均オリエンテーションリリースス
トレス（以後ＯＲ８と略称）が１５に９／ＣＩＡ以上の
２軸配向がかけられていることが好ましい。

０Ｒ８ｆｌシ一ト配向度合を示し、シートを加熱した時
の収縮力である。ＯＲ８測定法はＡＳＴＭ　　Ｄ１５０
４　に準拠した。

本発明のメタクリル樹脂層は平均ＯＲ８が１５Ｖ−９／
−以上、好ましくは２０〜４ｏＫｙ／−の強力な２軸配
向がかけられているシートが特に好ましい。メタクリル
樹脂シートは２軸配向さぜることにより耐衝撃度が強く
なり、ＯＲ８が１５Ｌ９／ｃ−以−ヒ、特に２０に９／
ｉになると耐衝撃強度は著しく大きくなる。ＯＲ８と耐
衝撃強度との関係は特願昭５７−５２２８３に示した。

ここに述べる２軸配向とは、はぼ２軸方向に均一に配向
がかけられたもので、若干の２軸方向のＯＲ８差、延伸
倍率の差があるものも含まれるものとする。

ポリエチレンテレフタレート樹脂（以後ＰＥＴと略称）
として特に好ましいのＨ２軸延伸ＰＥＴであり、一般に
使用される面積比延伸倍率が１０〜５０倍のＰＥＴシー
トが使用できる。

合成樹脂には該合成樹脂の透明性を著るしく低下させな
い範囲で各種添加物を配合させることができる。例えば
、紫外線吸収剤、染顔料、安定剤等が配合できる。

ここでいう紫外線吸収剤とは、２，２′−ジヒドロｑ：
ｙ−４−メトキシベンゾフェノン、　　２．２’−ジヒ
ドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノンで代表
されるベンゾフェノン系、２−（２／−ヒドロキシ−５
′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′
〜ヒドロキシ−３′−第三ブチル−５′−メチルフェノ
ール）５−クロロベンゾトリアゾール、２−　（２−ヒ
ドロキシ−３′、５−　ジ第三ブチルフェノール）５−
クロロベンゾトリアゾールで代表されるベンゾトリアゾ
ール系、および置換アクリロニトリル系をいう。中でも
、特にトリアゾール系が有効で、例えば、２−（２−ヒ
ドロキシ−５′−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール
、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｉ三ブチル−５′−
メチルフェノール）５−クロロベンゾトリアゾールの効
果が大きい。

本発明に述べる第１の接着層とは、ガラス層Ａと第２の
接着層Ｃを接着させる透明な層であり、好ましい第１の
接着層は強靭な軟質樹脂層から成り、ポリビニルブチラ
ール（ｐｖｎと略称）、エチレンー酢酸ビニル共重合体
（ＥＶＡと略称）、あるいはこれ等の変性物等が良好に
使用できる。

ＰＶＢは合せガラスの中間膜として一般に使用されてい
るＰＶＢフィルムが使用でき、ＰＶＢ中の水酸基、アセ
チル基、ブチラール基のモル比が、２５〜５０：ｌ〜５
：４０〜７０程度のＰＶＢが最も良好Ｋｆ用できる。Ｅ
ＶＡの部分ケン化物の変性物として、水酸基、アセチル
基、カルゼキシル基等を含んだ「デュミラン」（武田薬
品工業■製）等が良好に使用できる。該第１の接着層は
ガラス層と第２の接着層を接層させる働きと、ガラス層
と合成樹脂層の熱膨張係数の差により発生する冷熱ザイ
クルテストによる割れの防止及び本発明の複合シートの
耐衝撃性を向上させる働きを有する。

本発明の第２の接着層Ｃは第１の接着層Ｂと透明合成樹
脂層りを接着させる薄層であり、好１しくはリジッドコ
ート層Ｅとほぼ類似の物質から成り、同一物質であるこ
とが特に好ましい。第１の接着層Ｃとして最も好ましい
ＰＶＢけガラスとは良く接着するが、透明合成樹脂層り
とは樹脂の種類によっては接着が良くなく、第２の接着
層Ｃはこの様な場合に特に有効である。

本発明に述べるリジットコート層とは、一般に透明合成
樹脂の表面にコーティングして合成樹脂表面を硬クシ、
耐擦傷性を向上させる１〜５０μｍ厚の薄い透明硬化層
であり、多官能アクリレート系リジッドコート層、ポリ
オルガノシロキサン系リジッドコート層が一般に広く使
用されており、本発明に於ても良好に使用できる。リジ
ッドコート層は鉛俵硬度で４Ｈ以上、が好１しく、更に
好ましくは５Ｈ以上である。

ここに述べる多官能アクリレート系リジッドコート層は
、多官能アクリレート系化合物を主成分とした多官能ア
クリレート系リジッドコート塗料を合成樹脂基材表面に
ディッピング法、スピン法、スプレー法、カーテンフロ
ー法等の方法でコーティングした後、主に紫外線照射に
よシ硬化させて形成させたものである。

多官能アクリレート系化合物は分子の末端または側鎖に
複数個のアクリロイルオキシまたはメタクロイルオキシ
基（ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯＯ−、ＲはＨまたはＣＨ３）を
有する化合物であり、一般にオリゴアクリレートとも呼
ばれるものである。多官能アクリレート化合物の例を次
表に示す。

以下余白 これ等の多官能アクリレート化合物のうち、ペンタエリ
スリトール系アクリレート等の空気中での紫外線硬化性
に優れた化合物が特に良好に使用できる。

紫外線硬化の為に多官能アクリレート系ノ・−ドコート
塗料には、ベンゾフェノン系あるいはアセトフェノン系
物質で代表される光重合開始剤又は光増感剤が添加され
る。また、必要に応じて各徨添加剤例えば酸化防止剤、
光安定剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、着
色剤、塗膜の平滑性付与の為のフッ素系あるいはシリコ
ン系等の界面活性剤等が少量添加される。

ポリオルガノシロキサン系リジッドコート層としては、
メチルトリアルコキシシランとフェニルトリアルコキシ
シランとを出発原料とするもの、これにテトラアルコキ
シシランを組合せたもの、あるいは他の樹脂塗料との混
合物等、例えばメチルトリエトキシシラン／フェニルト
リエトキシシラン反応混合物（ＵＳＰ　　３４５１８３
８八メチルトリエトキシシランの部分加水分解物／酢酸
／ナフテン酸ソーダ（特開昭５０−１４３８２２１　、
メチルトリメトキシシラン／テトラエトキシシラン／両
末端水酸基性ジメチルポリシロキサン／酸性触媒反応混
合物（特開昭５Ｏ−１１６６００）、テトラアルコキシ
シラン加水分解物／アルキルトリアルコキシシラン加水
分解物／有機カルゼン酸のアルカリ金属塩混合物（特開
昭４８−５６２３０）等があり、又、ビニル基、エポキ
シ基、アミン基等の官能基を有するポリオルガノシロキ
サンを出発原料とするもの、例えば、ビニルアルコキシ
シランと酢酸ビニルとの共重合体の加水分解物／アルキ
ルシリケートの加水分解物／酢酸ビニル又はアクリル酸
。

メタクリル酸、そのエステル類／三フッ化ホウ素モノエ
チルアミンコンプレックス（％１ｆｉｌ昭４ｓ　−２６
２２１）、γ−グリシドキシアルキルトリアルコキシシ
ランの開環重合物（特開昭５０−４０６７４八β−（３
，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメキシシラン、
ビニルトリメトキシシランの１種又２種以上の反応混合
物（特開昭５Ｏ−６９１７４）、　β−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルト
リメトキシシランの１穐又は２種以上とエポキシゾリボ
リマー、ジアリルフタレート、グリシジルメタクリレー
トなどとの反応混合物（特開昭５０＝６９１８４）、　
（２，３−エポキシプロポキシンメチルトリメトキシシ
ラン／グリシジルメタクリレート反応混合物（特開昭５
Ｏ−７８６３９）、アミノアルキルアルコキシシラン／
エポキシアルキルアルコキシシラン部分加水分解反応混
合物（特開昭４８−８４８７８）等が使用できる。

本発明の第２の接着層Ｃはリジッドコート層Ｅと同一物
質であることが好ましい。すなわち、多層シートでは各
層を構成する物質の神類が少く、かつ多層化工程が簡単
であることが経済上有利である。又リジッドコート層に
用い得る物質はその成分を広く変化させることが可能で
あり、極性基を多く導入することもできるため、その接
着性の調節が芥易であるので第２の接着層Ｃとしても好
適に用いることができる。

あらかじめ透明合成樹脂の両表面にディッピング法等で
リジッドコート層をコートしておき、それをＰＶＢ１変
性ＥＶＡ等の中間膜でガラスに接着させる方法をとれば
本発明のシートは良好に成形できる。

本発明はガラス層Ａ、第１の接着層Ｂ、第２の接着層Ｃ
１透明合成樹脂Ｊ−Ｄ、リジッドコート層Ｅの５層から
基本的に成る透明複合シートであるが、更に必要に応じ
て薄層を追加することができる。各層は安全グレージン
グ材として使用するに必要な程度に密着していることが
必要であり、加熱圧着等の手段によシ接着される。各層
の好ましい厚みはＡが１゜５〜１０ｍｍ厚、ＢがＯ，１
〜１．５１１１厚、Ｃ及びＥが１〜５０μｍ厚、Ｄが０
．１〜５　ｍ厚であり、又、（Ａの厚み／Ｄの厚みンが
１．５以」二が好ましい。しかし、これらの範囲に限定
されるものではなく、目的によシ選択できる。この範囲
の５層体が安全グレージング材として好ましいガラス層
と透明合成樹脂層とは熱膨張係数が異りラミネートの冷
熱サイクルテストで破断伸びが小さいガラス層が割れ易
い。ラミネートの（ガラス層Ａ／合成樹脂層Ｄ）が好着
しくけ１．５以上、より好ましくは２以上、更に好まし
くは３以上になると、冷熱サイクルテストでガラス層が
割れ難くなる。ガラス層Ａは１．５〜１００厚が好まし
く、更に好ましくは２〜７ｔｘ厚である。１．５１１１
以下では割れ易く、１０ｍ以上は一般に使用されない。

第１の接着層に衝撃吸収能を付与し、本発明のラミネー
トの耐衝撃性向上を達成することを狙いとして、第１の
接着層は強靭な軟質樹脂からなり、かつその厚さは０．
１〜１．５關厚であることが好ましい。０．１０厚未満
では衝撃吸収能が小さく、１、５０厚を超えることは不
要である。より好ましくは０．２〜１．００厚である。

第２の接着層Ｃとリジッドコート層（Ｅの厚さは１μｍ
〜５０μｍが好１しく２〜１０μｍが更に好筐しい。厚
さが１μｍ未満の場合、耐擦傷性に乏しく、リジッドコ
ート層として不十分となりやすい。厚さが５０μｍ　を
超えると耐熱性が低下し易く、クラックが入りやすい。

透明合成樹脂層りは０．１〜５朋厚が好ましく、本発明
のラミネートの耐衝撃性を向上させるには０、１　ｍ厚
以上が好ましく、又、５ｕを超える厚は一般に過剰であ
る。更に好ましくは０．２〜２ｆｉ厚である。

第１図は本発明の複合シートの例の断面を示し、図１−
１が平面状シート、図１−２が曲面状シートである。本
発明にはこのように曲面状シートも含まれる。第１図に
於て、１がガラス層Ａ、２が第１の接着層Ｂ、３が第２
の接着層Ｃ１４が透明合成樹脂層Ｄ、５がリジッドコー
ト層Ｅである。

第２図はメタクリル樹脂の延伸倍率とＯＲ８、延伸倍率
と落鍾衝撃強度の関係の一例を示したものであり、第２
図はメタクリル樹脂としてセルキャスト法で重合した超
高分子ｉＰＭＭＡホモポリマーを用い、特開昭５８−２
３４９５０に示した方法で１５０℃で２軸延伸した０、
５ｆｌ厚ＰＭＭＡシートについて示したものである。第
２図に示す様に一般にＰＭＭＡは面積比延伸倍率で２倍
以上に延伸すると延伸効果が現れ始め、ＯＲ８で１０Ｋ
ｙ／−以上になると効果が明らかになり、０Ｒ８１５に
９／−以上になると効果が著しくなる。本発明では面積
比延伸倍率で２倍以上で且つＯＲ８でｘｓＫ９／−が特
に良好に使用できる。ＯＲ８が１５に７／−以上で延伸
倍率が２倍以上のメタクリル樹脂シートは耐衝撃強度が
著しく大きくなり、この強靭なシートをガラスとラミネ
ートすることにより安全性が改良されたグレージング材
が得られる。第２図の落鍾衝撃強度はシートを５インチ
直径のフレームでシートの周囲を固定し、高さ１ｍより
半径３／４インチのダートをシート中央に自然落下させ
てシートの破壊エネルギーを測定したものである。

〔効果〕

本発明の複合シートは、安全グレージング材として優れ
たものであり、特に片表面の高い耐擦傷性が要求される
安全グレージング材、例えば、外側に微細な砂等が当り
外側が傷つき易い地域の窓材、ワイノぞ−がある自動車
のフロントウィンドウ、リアーウィンドウ、片面のみ人
手が接触して傷つき易い窓材等に有効である。すなわち
ガラス表面を有するためガラスの耐擦傷性を利用するこ
とができ、且つ、耐衝撃性、軽量化、紫外線遮断等に優
れ、これ等の用途に良好に使用でき、経済的効果は大き
い。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の複合シートの断面図である。 第２図はアクリル樹脂０．５１１１１厚シートの延伸倍
率とＯＲ８、延伸倍率と落鍾衝撃強度の関係を示したグ
ラフである。 特許出願人　旭化成工業株式会社 第１図 ・　１−１ 第２図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ガラス層Ａ、第１の接着層Ｂ、第２の接着層Ｃ、
   透明合成樹脂層Ｄ、リジツドコート層Ｅの５層から基本
   的に成る透明複合シート
2. （２）ガラス層Ａ、第１の接着層Ｂ、第２の接着層Ｃ、
   透明合成樹脂層Ｄ、リジツドコート層Ｅの５層から基本
   的に成りかつ層Ｃ及びＥが同一物質から成り、それらの
   層の厚みが１〜５０μｍであり、更に（Ａの厚み／Ｄの
   厚み）比が１．５以上である透明複合シート
3. （３）透明合成樹脂層Ｄが２軸配向メタクリル樹脂、ポ
   リカーボネート、ポリエチレンテレフタレートから選択
   される樹脂から成る特許請求の範囲第２項記載のシート