JP2015098119A - 窓貼り用フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】十分な接着力を有しながら、貼り付け時に気泡が残りにくく、また剥離時に糊残りが少なく、容易に貼り付けや剥離が可能であって、更に熱線や紫外線の透過を抑える効果に優れた窓貼り用フィルムを提供する。
【解決手段】窓貼り用フィルムは、最表層に粘着層４を有する窓貼り用フィルムであって、当該粘着層４がマット剤粒子７を含有し、当該マット剤粒子７の平均粒子径Ｍの値と、当該粘着層４の平均層厚ｄの値とが下記式１、好ましくは式２で規定する条件を満たすフィルムである。式１：ｄ＜Ｍ（μｍ）、式２：２ｄ＜Ｍ＜１０ｄ（μｍ）
【選択図】図４

Description

本発明は、窓貼り用フィルムに関する。より詳しくは、十分な接着力を有しながら、貼り付け時に気泡が残りにくく、また剥離時に糊残りが少なく、容易に貼り付けや剥離が可能であって、更に熱線や紫外線の透過を抑える効果に優れた窓貼り用フィルムに関する。

一般に窓貼り用フィルムは、窓ガラスの飛散防止の機能を備えるために窓ガラスに対して強い接着力を有しており、窓ガラスから剥がすことは容易ではない。粘着剤を用いたタイプのフィルムでも窓ガラスの飛散防止等の機能のための高粘着力から、気泡を残さないように貼りつけたり、また粘着剤の糊残りなくきれいに剥がしたりすることは困難であった。

さらに、窓貼り用フィルムには何らかの外部要因でキズが付いたとき、一度貼ったものを剥がして再度窓貼り用のフィルムを貼り付ける場合がある。前記粘着剤と窓貼り用のフィルムの密着力が弱すぎたり、粘着剤の凝集力が小さすぎたりすると、粘着剤が窓貼り用のフィルムから剥離した際にガラス側に残ってしまい、後からのフィルム貼り付けに影響を及ぼすという問題もある。

特許文献１には、シリコーンゴム吸着層を設けた窓貼り用フィルムの技術が開示され、特許文献２には、シリコーンゴム吸着層に貫通孔を設ける技術が開示されており、比較的容易に気泡を残さないように貼りつけたり、また粘着剤の糊残りなくきれいに剥がしたりできる窓貼り用フィルムであるが、長期間置かれると環境の温湿度条件によっては、フィルム端から剥がれが生じたりすることがあり、接着力は十分とは言えなかった。

特開２０１１−１８３７４２号公報 特開２０１３−１４０１２号公報

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、十分な接着力を有しながら、貼り付け時に気泡が残りにくく、また剥離時に糊残りが少なく、容易に貼り付けや剥離が可能であって、更に熱線や紫外線の透過を抑える効果に優れた窓貼り用フィルムを提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、最表層に粘着層を有する窓貼り用フィルムであって、当該粘着層がマット剤粒子を含有し、当該マット剤粒子の平均粒子径と、当該粘着層の平均層厚とが特定の関係を満たす窓貼り用フィルムであると、十分な接着力を有しながら、貼り付け時に気泡が残りにくく、また剥離時に糊残りが少ない、容易に貼り付けや剥離が可能であって、更に熱線や紫外線の透過を抑える効果に優れた窓貼り用フィルムを提供できることを見出した。

すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．最表層に粘着層を有する窓貼り用フィルムであって、
当該粘着層がマット剤粒子を含有し、当該マット剤粒子の平均粒子径Ｍの値と、当該粘着層の平均層厚ｄの値とが下記式１で規定する条件を満たすことを特徴とする窓貼り用フィルム。

式１：ｄ＜Ｍ（μｍ）
２．前記マット剤粒子の平均粒子径Ｍの値と、前記粘着層の平均層厚ｄの値とが下記式２で規定する条件を満たすことを特徴とする第１項に記載の窓貼り用フィルム。

式２：２ｄ＜Ｍ＜１０ｄ（μｍ）
３．前記マット剤粒子の単位面積（ｃｍ^２）当たりの平均個数が、０．１〜５００個の範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の窓貼り用フィルム。

４．前記マット剤粒子の平均粒子径Ｍが、３〜５０μｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の窓貼り用フィルム。

５．前記粘着層の平均層厚ｄが、１〜２０μｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の窓貼り用フィルム。

６．前記窓貼り用フィルムが、光学反射フィルムであることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の窓貼り用フィルム。

７．前記光学反射フィルムが、支持体の少なくとも一方の面上に、高屈折率層と低屈折率層が交互に積層された光学反射層を有することを特徴とする第６項に記載の窓貼り用フィルム。

８．前記光学反射フィルムが、支持体の少なくとも一方の面上に、第一のポリマー種を含有する層及び第二のポリマー種を含有する層を交互に積層した赤外光反射多層フィルム層を有することを特徴とする第６項に記載の窓貼り用フィルム。

本発明の窓貼り用フィルムは、粘着層に大粒径のマット剤を入れる手段によって、十分な接着力を有しながら、貼り付け時に気泡が残りにくく、また剥離時に糊残りが少なく、容易に貼り付けや剥離が可能であって、更に熱線や紫外線の透過を抑える効果に優れた窓貼り用フィルムを提供することができる。

本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。

窓貼り用フィルムでは、粘着層に添加するマット剤による表面の凹凸の高さが小さいと、平滑なガラスと粘着層が吸着してお互いに滑りにくくなり、貼り合わせ作業時に支障が生ずる。また、凹凸の高さが大きすぎると接着力が低下する。したがって、窓貼り用フィルムとして、マット剤による表面の凸凹の高さを適正に設計すれば、十分な接着力を保ちながら、気泡が凹凸の間から抜けやすくなり、またガラスとの吸着が抑制されて滑りやすいことから、窓ガラスに貼りやすくなるものと考えられる。さらに、窓ガラスから剥がす際にも当該凹凸によって糊残りが少なく、剥がしやすいものになると考えられる。

また、マット剤による表面の凹凸の高さ以外の因子として、マット剤による凹凸の単位面積当たりの平均個数も影響し、当該マット剤の平均個数が多すぎると、ガラスとの接着点が少なくなることによって光学的に透過光の散乱が多くなり、透明性が劣化する。また、貼った後に長時間おかれたとき徐々に剥がれてきたりすることがある。一方、当該マット剤の平均個数が少なすぎると窓に貼り付ける際の気泡の抜け等が悪くなり、作業性の低下やしわがよりやすくなる。また、剥がす際の糊残りが生じることがある等の不具合がある。

したがって、マット剤の凹凸の高さ及びマット剤の平均個数を、最適な高さ及び個数の範囲に設計することにより、本発明の優れた効果が得られるものと推察される。

本発明の窓貼り用フィルムの構成の一例を示す概略断面図 本発明の窓貼り用フィルムの別の構成の一例を示す概略断面図 本発明の窓貼り用フィルムの別の構成の一例を示す概略断面図 マット剤粒子が内包されている本発明の粘着層の一例を示す模式図

本発明の窓貼り用フィルムは、最表層に粘着層を有する窓貼り用フィルムであって、当該粘着層がマット剤粒子を含有し、当該マット剤粒子の平均粒子径Ｍの値と、当該粘着層の平均層厚ｄの値とが前記式１の関係で規定する条件を満たすことを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項８までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。

本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記マット剤粒子の平均粒子径Ｍの値と、前記粘着層の平均層厚ｄの値とが前記式２で規定する条件を満たすことが、好ましい。また、前記マット剤の単位面積（ｃｍ^２）当たりの平均個数が、０．１〜５００個であることが、フィルムの透明性を劣化させることなく、接着性を維持しながら気泡の抜けや糊残り改善できる観点から、好ましい。

さらに、本発明に係るマット剤粒子の平均粒子径Ｍは、３〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、本発明に係る粘着層の平均層厚ｄは、１〜２０μｍの範囲内であることが、本発明に係る粘着層に適度な凹凸（高さ）を付与でき、滑り性を維持しながら、気泡の抜けや糊残りを改善できる観点から、好ましい。

本発明の窓貼り用フィルムは、光学反射フィルムであることが、熱線や紫外線の透過を抑える効果に好ましい実施態様である。また、前記光学反射フィルムが、支持体の少なくとも一方の面上に高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層された光学反射層を有することが、熱線や紫外線の透過を抑える効果に優れた窓貼り用フィルムとなることから、好ましい。

また、別の実施態様として、当該光学反射フィルムが、支持体の少なくとも一方の面上に、第一のポリマー種を含有する層及び第二のポリマー種を含有する層を交互に積層した赤外光反射多層フィルム層を有することが熱線や紫外線の透過を抑える効果に優れた窓貼り用フィルムとなることから、好ましい。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

≪本発明の窓貼り用フィルムの概要≫
本発明の窓貼り用フィルムは、最表層に粘着層を有する窓貼り用フィルムであって、当該粘着層がマット剤粒子を含有し、当該マット剤粒子の平均粒子径Ｍの値と、当該粘着層の平均層厚ｄの値とが下記式１で規定する条件を満たすことを特徴とし、かかる構成によって、十分な接着力を有しながら、貼り付け時に気泡が残りにくく、また剥離時に糊残りが少ない、容易に貼り付けや剥離が可能であって、更に熱線や紫外線の透過を抑える効果に優れた窓貼り用フィルムを提供するものである。

式１：ｄ＜Ｍ（μｍ）
＜本発明の窓貼り用フィルムの構成＞
はじめに、図を用いて、本発明の窓貼り用フィルム（以下、単にフィルムという場合もある。）の基本的な構成について説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。

図１〜図３は、本発明の窓貼り用フィルムの構成の一例を示す概略断面図である。

図１において、窓貼り用フィルム１は、透明樹脂フィルム２上に、屈折率の異なる複数の屈折率層で構成される光学反射層３を有し、更にその上に粘着層４を有する。粘着層４の上には不図示の窓ガラスに貼り付ける前に剥離できる保護シート（ラミネートシート）が積層されていてもよく、透明樹脂フィルム２の反対側にはカール防止層やブロッキング防止層を設けてもよい。さらに、導電性層、帯電防止層、ガスバリアー層、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、耐摩耗性層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、着色層などの機能層の一つ以上を有していてもよい。

光学反射層３は、低屈折率層３ａと高屈折率層３ｂからなる積層体で構成されていることが好ましく、当該低屈折率層３ａと高屈折率層３ｂは、交互に積層された積層体として、２層以上積層して有することが好ましい。

図２は、本発明の窓貼り用フィルムの構成の別の一例を示す概略断面図である。

透明樹脂フィルム２を挟んでその両側に光学反射層３を形成し、当該光学反射層３の窓に貼る側の最表層に粘着層４を有し、反対側の光学反射層３の最表層にハードコート層５を設けた構成である。

図３は、本発明の窓貼り用フィルムの構成の別の一例を示す概略断面図である。

窓貼り用フィルムは、第一のポリマー種を含有する層６ａ及び第二のポリマー種を含有する層６ｂが交互に積層された赤外光反射多層フィルム層６で構成されており、さらに窓に貼る側の面には粘着層４が設けられ、反対側の表面にはハードコート層５が設けられている。

本発明の窓貼り用フィルム全体の厚さは、好ましくは３０〜２００μｍの範囲内であり、より好ましくは４０〜１００μｍの範囲内であり、さらに好ましくは４５〜７５μｍである。

本発明の窓貼り用フィルムの光学特性として、ＪＩＳ Ｒ ３１０６（１９９８）で測定される可視光透過率は好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。

以下、本発明の窓貼り用フィルムの各構成要素について説明する。

＜粘着層＞
本発明に係る粘着層は、窓貼り用フィルムの最表層であって、当該粘着層がマット剤粒子を含有し、当該マット剤粒子の平均粒子径Ｍの値と、当該粘着層の平均層厚ｄの値とが下記式１で規定する条件を満たすことを特徴とする。すなわち粘着層の平均層厚よりも大きな平均粒子径を有するマット剤を粘着層に含有させ、粘着層表面に凹凸を設けることが特徴であり、当該凹凸は粘着層によって内包されていてもよいし、粘着層から露出していてもよい。好ましくは、粘着層によって内包されている方が、窓貼り用フィルムからのマット剤の脱落がなく好ましい。

式１：ｄ＜Ｍ（μｍ）
図４は、マット剤粒子が内包されている本発明の粘着層の一例を示す模式図である。

図４では、粘着層４中にマット剤粒子７が内包されており、マット剤粒子の平均粒子径Ｍと粘着層の平均層厚ｄの関係を示している。本発明に係る粘着層は、当該Ｍとｄの関係が式１で規定する条件を満たす。

前記マット剤粒子の平均粒子径Ｍは、例えばマット剤粒子１００個の走査型顕微鏡写真（ＳＥＭ像）撮影を行い、その粒子径を測定し平均値を求めることによって得ることができる。本発明でいう粒子径は、円形である場合にはその直径で表し、円形以外の不定形であれば、その投影面積を円相当に換算し、そのときの直径で表示する。次いで、１００個のマット剤粒子の算術平均粒子径（μｍ）を求め、平均粒子径Ｍとする。上記平均粒子径の測定は、画像処理測定装置（例えば、ルーゼックス ＡＰ；株式会社ニレコ製）を用いて行うことができる。

粘着層の平均層厚は、粘着層の乾燥時の平均層厚であり、図４で示すようにマット剤粒子の存在しない領域での層の厚さをいう。

層厚測定法には、大きく分けて光学式と接触式とがあり、接触式は、金属などの不透明な膜を測定できるというメリットがあるが、一般的には、光学式で測定することが好ましい。光学式測定法には、大別するとエリプソメーターで測定する方法と反射率分光法（光干渉方式）で測定する方法の２種類があり、どちらも好ましく用いることができる。

エリプソメーターは入射光が垂直でないこと、二つの偏光を用いている点を除いて反射率分光法と似た測定法であり、反射率分光法は、ある波長範囲の光をサンプルに対して垂直に照射し、薄膜から反射率を分光測定する方法である。本発明では比較的簡易に測定できる反射率分光法で層厚を測定することが好ましい。

反射率分光法では、例えば、使用装置として層厚測定システム Ｆ２０（フィルメトリクス社製）及び使用ソフトとして、ＦＩＬＭｅａｓｕｒｅ（フィルメトリクス社製）を用いて、ＸＹステージで窓貼り用フィルムを移動させながら、１ｍｍ^２毎に粘着層の層厚を測定する。１ｍｍ^２当たりの測定時間は、約１秒で測定する。例えば、マット剤粒子の存在しない箇所を任意に１００か所選択し、その測定によって得られた層厚を平均し平均層厚ｄとすることができる。

さらに、前記マット剤粒子の平均粒子径Ｍの値と、前記粘着層の平均層厚ｄの値とが下記式２で規定する条件を満たすことが好ましい。

式２：２ｄ＜Ｍ＜１０ｄ（μｍ）
式２で規定する条件を満たすことによって、十分な接着力を有しながら、貼り付け時に気泡が残りにくく、また剥離時に糊残りが少ない、容易に貼り付けや剥離が可能な粘着層を形成することができる。

本発明に係る粘着層の平均層厚ｄは、１〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。１μｍ以上であれば粘着性が向上する傾向にあり、十分な粘着力が得られる。逆に２０μｍ以下であれば窓貼り用フィルムの透明性が向上するだけでなく、窓貼り用フィルムを窓ガラスに貼り付けた後、剥がしたときに粘着層間で凝集破壊が起こらず、ガラス面への粘着剤残りが無くなる傾向にある。

本発明に係るマット剤粒子の平均粒子径Ｍは、３〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。この範囲の平均粒子径であれば、貼り付け時に気泡が残りにくく、また剥離時に糊残りが少ない粘着層を形成することができる。さらに、上記層厚の粘着層に内包されることが可能であり、そのためマット剤が脱落しにくく、かつ、窓貼り用フィルムの透明性を損なうことがない。

本発明に係るマット剤粒子は、一次粒子であっても一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。また用いるマット剤粒子は１種類でも、２種類以上の複数種類でもよい。

マット剤粒子の例としては、無機粒子としては二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等が挙げられ、有機粒子としてはシリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、及びポリカーボネート樹脂等を挙げることができ、これらの中から適宜選択されることが好ましい。

上記マット剤粒子の中で、無機粒子としては二酸化ケイ素が好ましく、有機粒子としてはポリアクレート樹脂、及びポリメチルメタクリレート樹脂が好ましい。中でも本発明に係る粘着層には、ポリアクレート樹脂及びポリメチルメタクリレート樹脂等の有機粒子を用いることが好ましい。

前記二酸化ケイ素は、反応性ケイ素化合物を加水分解条件下、縮合して得たものであることが好ましい。この方法によれば平均粒子径の相対標準偏差を容易に調整することができ好ましい。具体的には、特公平０５−４３２５号に記載の、有機性溶液中で加水分解当量を超える水の存在下、アルコキシシラン化合物を加水分解、縮合することによって製造する方法、特許第３４８４６１１号に記載の、気相中、微水滴の存在下、アルコキシシラン化合物を加水分解、縮合することによって製造方法を使用することが可能である。その他、特公平０６−５７３１７号記載のグリコール中への分散体、特許３１８７５９２号記載の方法も使用することができる。

二酸化ケイ素の微粒子としては、日本アエロジル（株）製のアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることができ、好ましくはアエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することができる。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えば、アエロジル２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲で使用できる。

前記ポリアクレート樹脂及びポリメチルメタクリレート樹脂のマット剤粒子は、真球状で透明性が非常に高く、粒子同士の凝集がなく、平均粒径が０．１〜５００μｍ程度の間で任意に調整可能であり、市販のものを好ましく使用できる。綜研化学株式会社のケミスノーＭＸシリーズ、ＭＲシリーズ、ＭＰシリーズ等、積水化成品工業株式会社のテクポリマーＭＢＸシリーズ、ＳＳＸシリーズ等が挙げられ、所望の平均粒子径の微粒子を適宜選択することができる。

本発明に係るマット剤の使用量は、粒径や分散度、マット剤を添加する層の層厚、支持体の平滑度にも依存するが、おおむね窓貼りフィルム１ｍ^２当たり０．０２〜０．８ｇの範囲が好ましく、より好ましくは１ｍ^２当たり０．０４〜０．５ｇの範囲である。

また、本発明に係るマット剤粒子は単分散度が高いことが、本発明の効果に加えて透明性を高める観点からも好ましく、粒子径の単分散度は、２５％以下であることが好ましい。

単分散度は、粒度分布測定より得られた粒子径を用いて、算出することができる粒子径分布の変動係数により規定することができ、下記の式で求める。

変動係数（％）＝（粒子径分布の標準偏差／平均粒子径）×１００
粒度分布測定は、例えばマット剤粒子を水に分散させ、そのうち適量を装置に投入する。分散媒中の粒子にレーザーが当たると、光散乱理論により、粒子種と粒子の大きさに固有の屈折率・大きさで散乱することが分かっており、この原理を用いて平均粒子径を算出し、粒度分布測定より得られた粒子径を用いて、算出することができる粒子径分布の変動係数により規定することができる。

本発明に係るマット剤粒子は、球形状（球状）であることが、本発明の効果に加えて透明性を高める観点からも好ましい。球形状であるかどうかは、マット剤粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）に基づいて規定する。

具体的には、マット剤粒子について、走査型電子顕微鏡写真の撮影を行い、マット剤粒子１００個を無作為に選択する。選択されたマット剤粒子の長径をａ、短径をｂとしたとき、ａ／ｂの値の平均値をアスペクト比として求める。なお、各粒子について外接する長方形（「外接長方形」という。）を描いたとき、外接長方形の短辺及び長辺うち、最短の短辺の長さを短径とし、最長の長辺の長さを長径とする。

アスペクト比が、１．００〜１．１５の範囲内、より好ましくは１．００〜１．０５の範囲内である場合に球形状として分類する。１．００〜１．１５の範囲外である場合は不定形として分類する。アスペクト比が１に近づくほど、球形度が高いことを表している。

粘着層を構成する粘着剤としては、特に制限されず、例えば、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリビニルブチラール系粘着剤、エチレン−酢酸ビニル系粘着剤などを例示することができる。

本発明の窓貼り用フィルムは、窓ガラスに貼り合わせる場合、窓に水を吹き付け、濡れた状態のガラス面に本窓貼り用フィルムの粘着層を合わせる貼り方、いわゆる水貼り法が貼り直し、位置直し等の観点で好適に用いられる。そのため、水が存在する湿潤下では粘着力が弱い、アクリル系粘着剤が好ましく用いられる。

使用されるアクリル系粘着剤は、溶剤系及びエマルジョン系どちらでもよいが、粘着力等を高め易いことから、溶剤系粘着剤が好ましく、その中でも溶液重合で得られたものが好ましい。このような溶剤系アクリル系粘着剤を溶液重合で製造する場合の原料としては、例えば、骨格となる主モノマーとして、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクリルアクリレート等のアクリル酸エステル、凝集力を向上させるためのコモノマーとして、酢酸ビニル、アクリルニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等、さらに架橋を促進し、安定した粘着力を付与させ、また水の存在下でもある程度の粘着力を保持するために官能基含有モノマーとして、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。当該積層フィルムの粘着層には、主ポリマーとして、特に高タック性を要するため、ブチルアクリレート等のような低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものが特に有用である。

この粘着層には、添加剤として、例えば安定剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、抗酸化剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を含有させることもできる。特に、本発明のように窓貼用として使用する場合は、紫外線による窓貼り用フィルムの劣化を抑制するためにも、紫外線吸収剤の添加は有効である。

（架橋剤）
また、本発明においては、後述する光学反射層に水溶性樹脂が用いられる場合は、当該水溶性樹脂と反応しうる架橋剤を、粘着層に添加することも好ましい。

本発明の窓貼り用フィルムを窓ガラスに貼合する方法として、水貼り法が好ましく用いられる。本発明でいう水貼り法とは、本発明の窓貼り用フィルムの粘着層面、あるいは基体面に水を付与した後、本発明の窓貼り用フィルムと基体、例えば、窓ガラスと加圧下で貼合する方法である。

水貼り時、粘着層が湿潤することで、架橋剤が隣接する光学反射層まで拡散し、光学反射層の水溶性樹脂との硬化反応を生じることにより、粘着層と光学反射層との密着性が飛躍的に向上する。そのため、窓貼り用フィルムを剥がす際、窓ガラス面側に、接着剤等の糊残りが発生しない、優れた窓貼り用フィルムが提供できる。

本発明に係る粘着層に好適な架橋剤としては、水溶性樹脂が有する反応性基と架橋反応を起こすものであれば、特に制限はないが、例えば、水溶性樹脂がゼラチンの場合には、アルデヒド系硬化剤、活性ハロゲン系硬化剤、活性ビニル系化合物等が好ましく、水溶性樹脂がポリビニルアルコールである場合には、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性樹脂が有する反応性基と反応しうる化合物であり、水溶性樹脂の種類に応じて適宜選択して用いられる。

架橋剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウムミョウバン等が挙げられ、これらを単独、又は複数種を併用しても構わない。

また、本発明においては、バインダーである水溶性樹脂を硬化させるため、上記架橋剤を光学反射層に使用することもできる。

本発明においては、粘着層における架橋剤の単位面積当たりの含有量（ｇ／ｍ^２）が、粘着層に接する光学反射層を構成する層が含有する水溶性樹脂の含有量（ｇ／ｍ^２）の０．０１倍以上、０．３０倍以下であることが好ましい。粘着層における架橋剤の単位面積当たりの含有量（ｇ／ｍ^２）が０．０１倍以上であれば、窓貼り用フィルムを窓ガラスから剥がす際の糊残りの抑制効果が大きく、０．３０倍以下であれば光学反射層の反射率低下抑制に効果的である。

本発明に係る粘着層の形成方法は、上記粘着剤を含有する溶剤に本発明に係るマット剤粒子及びその他の添加剤を適宜添加し、マット剤粒子を分散して塗布液とした後、例えば、ローラーコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法等の塗布法によって層形成し、その後加熱乾燥して固化して形成することが好ましい。

塗布する際には、粘着層の下層、例えば透明樹脂フィルムに表面処理をすることも可能であり、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、アルカリ処理等適宜選択して行うことができる。表面処理によって粘着層と下層との密着性を向上することができる。

上記塗布液中の粘着剤の濃度は、粘着層形成後の層厚、塗布機、塗布条件等により適宜決定されれば良く、通常は０．１〜５０質量％である。

上記塗布液には、生産性や塗布液中でのマット剤の凝集防止等を考慮すると、マット剤を０．０１〜２０質量％含有していることが好ましく、０．０２〜１０質量％含有していることが更に好ましく、０．０５〜５質量％含有していることが最も好ましい。

本発明に係る粘着層における前記マット剤の単位面積（ｃｍ^２）当たりの平均個数は、０．１〜５００個の範囲内であることが、十分な接着力を有しながら、貼り付け時に気泡が残りにくく、また剥離時に糊残りが少ない、容易に貼り付けや剥離が可能な粘着層を得ることができる。好ましくは０．５〜１００個であり、より好ましくは１〜５０個である。

上記マット剤の単位面積（ｃｍ^２）当たりの平均個数は、窓貼り用フィルムの１０ｃｍ四方のエリアを、走査型顕微鏡写真（ＳＥＭ像）撮影によって１０か所程度サンプリング撮影し、そのエリアに存在するマット剤の個数をカウントし、その値を単位面積（ｃｍ^２）当たりに換算してサンプル数で平均することによって求めることができる。

マット剤の単位面積（ｃｍ^２）当たりの平均個数を、０．１〜５００個の範囲内にするには、前記塗布液へのマット剤の添加量によって調整することが好ましい。

＜透明樹脂フィルム＞
本発明の窓貼り用フィルムの支持体としては、透明樹脂フィルムを用いることが好ましい。

本発明に用いられる透明樹脂フィルムの厚さは、３０〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０μｍの範囲内であり、最も好ましくは３５〜７０μｍの範囲内である。厚さが３０μｍ以上であれば、取り扱い中のシワが発生しにくくなり、また厚さが２００μｍ以下であれば、ガラスと貼り合わせる際にガラス曲面への追従性がよくなり、シワが発生しにくくなる。

本発明に用いられる透明樹脂フィルムは、二軸配向ポリエステルフィルムであることが好ましいが、得られたフィルムが本発明の要旨を逸脱しない限り、未延伸又は少なくとも一方に延伸されたポリエステルフィルムを用いることもできる。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。

本発明に用いられる透明樹脂フィルムは、フィルムのシワの生成や反射層の割れを防止する観点から、温度１５０℃において、熱収縮率が０．１〜３％の範囲内であることが好ましく、１．５〜３％の範囲内であることがより好ましく、１．９〜２．７％の範囲内であることがさらに好ましい。

本発明に用いられる透明樹脂フィルムとしては、透明であれば特に制限されることはなく、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、及びこれらのポリエステルの２種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。

本発明に用いられる透明樹脂フィルムは、取り扱いを容易にするために透明性を損なわない条件で粒子を含有させてもよい。本発明で用いる粒子の例としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子や、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子を挙げることができる。また粒子を添加する方法としては、原料とするポリエステル中に粒子を含有させて添加する方法、押出機に直接添加する方法等を挙げることができ、このうちいずれか一方の方法を採用してもよく、二つの方法を併用してもよい。本発明では必要に応じて上記粒子の他にも添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、例えば、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、染料、顔料、紫外線吸収剤などが挙げられる。

透明樹脂フィルムは、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の透明樹脂フィルムを製造することができる。また、未延伸の透明樹脂フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、透明樹脂フィルムの流れ（縦軸）方向、又は透明樹脂フィルムの流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸透明樹脂フィルムを製造することができる。この場合の延伸倍率は、透明樹脂フィルムの原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。

また、透明樹脂フィルムは、寸法安定性の点で弛緩処理、オフライン熱処理を行ってもよい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、又はテンターを出た後の巻取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は処理温度が８０〜２００℃の範囲内で行われることが好ましく、より好ましくは処理温度が１００〜１８０℃の範囲内である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１〜１０％の範囲内で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２〜６％の範囲内で処理されることである。弛緩処理された基材は、下記のオフライン熱処理を施すことにより耐熱性が向上し、さらに、寸法安定性が良好になる。

透明樹脂フィルムは、製膜過程で片面又は両面にインラインで下引層塗布液を塗布することが好ましい。本発明においては、製膜工程中での下引塗布をインライン下引という。本発明に有用な下引層塗布液に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂及びゼラチン等が挙げられ、いずれも好ましく用いることができる。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記の下引層は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法によりコーティングすることができる。上記の下引層の塗布量としては、０．０１〜２ｇ／ｍ^２（乾燥状態）の範囲内が好ましい。

≪光学反射フィルムの第一の実施態様≫
本発明の窓貼り用フィルムは、光学反射フィルムであることが好ましく、第一の実施態様として、当該光学反射フィルムは、支持体の少なくとも一方の面上に、高屈折率層と低屈折率層が交互に積層された光学反射層を有することが好ましい。

＜光学反射層＞
光学反射層は、太陽光線、特に赤外線成分を遮断する機能を発現するもので、屈折率の異なる複数の屈折率層で構成されている。具体的には、高屈折率層及び低屈折率層を積層して構成される。本発明に係る光学反射層は、高屈折率層と低屈折率層とから構成される積層体（ユニット）を少なくとも一つ含む構成を有するものであればよいが、高屈折率層及び低屈折率層とから構成される上記積層体が二つ以上複数で積層された構成を有することが好ましい。この場合、光学反射層の最上層及び最下層は高屈折率層及び低屈折率層のいずれであってもよいが、最上層及び最下層の両者が低屈折率層であることが好ましい。最上層が低屈折率層であると塗布性が良くなり、最下層が低屈折率層であると密着性が良くなる観点から好ましい。

ここで、光学反射層の任意の屈折率層が高屈折率層であるか低屈折率層であるかは、隣接する屈折率層との屈折率の対比によって判断される。具体的には、ある屈折率層を基準層としたとき、当該基準層に隣接する屈折率層が基準層より屈折率が低ければ、基準層は高屈折率層である（隣接層は低屈折率層である。）と判断される。一方、基準層より隣接層の屈折率が高ければ、基準層は低屈折率層である（隣接層は高屈折率層である。）と判断される。したがって、屈折率層が高屈折率層であるか低屈折率層であるかは、隣接層が有する屈折率との関係で定まる相対的なものであり、ある屈折率層は、隣接層との関係によって高屈折率層にも低屈折率層にもなりうる。

ここで、高屈折率層を構成する成分（以下、「高屈折率層成分」とも称する。）と低屈折率層を構成する成分（以下、「低屈折率層成分」とも称する。）がふたつの層の界面で混合され、高屈折率層成分と低屈折率層成分とを含む層（混合層）が形成される場合がある。この場合、混合層において、高屈折率層成分が５０質量％以上である部位の集合を高屈折率層とし、低屈折率層成分が５０質量％を超える部位の集合を低屈折率層とする。具体的には、低屈折率層が、例えば、低屈折率層及び高屈折率層がそれぞれ異なる金属酸化物粒子を含む場合、これらの積層膜における層厚方向での金属酸化物粒子の濃度プロファイルを測定し、その組成によって、形成されうる混合層が、高屈折率層であるか低屈折率層であるかを決定することができる。積層膜の金属酸化物粒子の濃度プロファイルは、スパッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタし、原子組成比を測定することで観測することができる。また、低屈折率成分又は高屈折率成分に金属酸化物粒子が含有されておらず、水溶性樹脂のみから形成されている場合においても、同様にして、水溶性樹脂の濃度プロファイルにて、例えば、層厚方向での炭素濃度を測定することにより混合領域が存在していることを確認し、さらにその組成をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）より測定することで、スパッタでエッチングされた各層が、高屈折率層又は低屈折率層とみなすことができる。

ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定する。

一般に、窓貼り用フィルムにおいては、低屈折率層と高屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で赤外光反射率を高くすることができるという観点から好ましい。本形態では、低屈折率層及び高屈折率層から構成される積層体（ユニット）の少なくとも一つにおいて、隣接する低屈折率層と高屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、０．３５以上であることがさらに好ましく、０．４超であることが特に好ましい。窓貼り用フィルムが高屈折率層及び低屈折率層の積層体（ユニット）を２以上の複数有する場合には、全ての積層体（ユニット）における高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が上記好適な範囲内にあることが好ましい。ただし、この場合でも光学反射層の最上層や最下層を構成する屈折率層に関しては、上記好適な範囲外の構成であってもよい。

光学反射層の屈折率層の層数（高屈折率層及び低屈折率層のユニット）としては、上記の観点から、１００層以下、すなわち５０ユニット以下であることが好ましく、４０層（２０ユニット）以下であることがより好ましく、２０層（１０ユニット）以下であることがさらに好ましい。

〈屈折率層：高屈折率層及び低屈折率層〉
少なくとも粘着層に接触する高屈折率層又は低屈折率層は、水溶性樹脂を含有することが好ましい。高屈折率層及び低屈折率層は、必要に応じて、金属酸化物粒子、保護剤、硬化剤、及びその他の添加剤をさらに含んでいてもよい。

（水溶性樹脂）
水溶性樹脂としては、特に制限されないが、ポリビニルアルコール系樹脂、ゼラチン、セルロース類、増粘多糖類、及び反応性官能基を有する樹脂が用いられうる。これらのうち、ポリビニルアルコール系樹脂を用いることが好ましい。なお、本発明でいう水溶性とは、水媒体に対し、１質量％以上、好ましくは３質量％以上が溶解する化合物を意味する。

本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコール（未変性ポリビニルアルコール）の他に、末端をカチオン変性したカチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、アクリル等で変性した変性ポリビニルアルコール、反応型ポリビニルアルコール（例えば、日本合成製「ゴーセファイマーＺ」）、酢酸ビニル系樹脂（例えば、クラレ製「エクセバール」）も含まれる。これらのポリビニルアルコール系樹脂は、重合度や変性の種類違いなど２種類以上を併用することもできる。また、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール（例えば、クラレ製「Ｒ−１１３０」）等を併用することもできる。

カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖又は側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。

アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報及び同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。

また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど２種類以上を併用することもできる。

また、酢酸ビニル系樹脂として、エクセバール（商品名：（株）クラレ製）やニチゴーＧポリマー（商品名：日本合成化学工業（株）製）などが挙げられる。

上記ポリビニアルアルコール系樹脂の重合度は、１５００〜７０００の範囲内であることが好ましく、２０００〜５０００の範囲内であることがより好ましい。重合度が１５００以上であると、屈折率層の形成時における塗布膜のひび割れ耐性が良くなることから好ましい。一方、重合度が７０００以下であると、屈折率層の形成時における塗布液が安定することから好ましい。

なお、本発明において、「重合度」とは、粘度平均重合度を指し、ＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４）に準じて測定された値を採用するものとする。具体的には、ポリビニルアルコール系樹脂を完全に再ケン化して精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）から、下記式（Ｐ）により求めることができる。

式（Ｐ）
Ｐ＝（〔η〕×１０^３／８．２９）^{（１／０．６２）}
なお、上記式中、Ｐは重合度を表し、ηは極限粘度を表す。

光学反射層を構成する高屈折率層及び低屈折率層には、それぞれケン化度の異なるポリビニルアルコール系樹脂を含有することが好ましい。これにより、界面の混合が抑制され、赤外光反射率（赤外光遮蔽率）がより良好となり、ヘイズが低くなることから好ましい。この際、高屈折率層及び低屈折率層のどちらのポリビニルアルコール系樹脂のケン化度の値が高くてもよいが、高屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂のケン化度がより高いことが好ましい。高屈折率層に金属酸化物粒子を含む場合において、ケン化度の高いポリビニルアルコール系樹脂は金属酸化物粒子を保護することができる。高屈折率層及び低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂のケン化度の絶対値の差は、３ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。ケン化度の絶対値の差が３ｍｏｌ％以上であると、高屈折率層及び低屈折率層の層間混合状態を好ましいレベルにすることから好ましい。なお、ケン化度の絶対値の差は可能な限り大きいことが好ましいが、ポリビニルアルコールの水への溶解性の観点から、前記ケン化度の絶対値の差は２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

高屈折率層及び低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、水への溶解性の観点から、７５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。また、高屈折率層及び低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、一方の屈折率層のケン化が９０ｍｏｌ％以上、もう一方の屈折率層のケン化度が９０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、一方の屈折率層のケン化が９０ｍｏｌ％以下、もう一方が屈折率層のケン化度が９５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。特に、低屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が９０ｍｏｌ％以下、高屈折率層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が９５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。低屈折率層及び高屈折率層のポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が上記関係にあると、高屈折率層と低屈折率層との層間混合状態を好ましいレベルにできることから好ましい。なお、ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度の上限は特に限定されるものではないが、通常、１００ｍｏｌ％未満であり、好ましくは９９．９ｍｏｌ％以下である。

本発明においては、ポリビニルアルコール系樹脂（全ポリビニルアルコール系樹脂）の含有量は、各屈折率層の全質量（固形分）１００質量％に対し、５〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、１０〜４０質量％の範囲内であることがより好ましく、１４〜３０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂の含有量が５質量％以上であると、屈折率層の形成時に形成される塗膜の乾燥時に、膜面が均一になり、透明性が向上しうることから好ましい。一方、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量が５０質量％以下であると、屈折率層中に金属酸化物粒子を含む場合、その含有量が適切となり、高屈折率層と低屈折率層の屈折率差を大きくすることが可能となることから好ましい。なお、本明細書において、「膜面」（「表面」とも称する。）とは屈折率層の形成時に得られる塗膜の表面を意味する。また、「全ポリビニルアルコール系樹脂」とは、各屈折率層中に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の合計量を意味する。

（ゼラチン）
用いられるゼラチンとしては、従来、ハロゲン化銀写真感光材料分野で広く用いられてきた各種ゼラチンが挙げられる。より詳細には、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、及びこれらの誘導体が挙げられる。

（セルロース類）
用いられるセルロース類としては、特に制限されないが、水溶性のセルロース誘導体が好ましく用いられうる。当該水溶性のセルロース誘導体としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース誘導体；カルボン酸基含有セルロース類であるカルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、カルボキシエチルセルロース等を挙げることができる。

（増粘多糖類）
用いられうる増粘多糖類としては、特に制限はなく、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類及び合成複合多糖類等が挙げられる。具体的には、ペクチン、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム、タマリンドシードガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ゲランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸及びアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等が挙げられる。

（反応性官能基を有する樹脂）
用いられる反応性官能基を有する樹脂としては、例えば、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。

上述の水溶性樹脂は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

〈金属酸化物粒子〉
金属酸化物粒子は、前記屈折率層に含有されうる任意の構成要素である。金属酸化物粒子を含むことによって、低屈折率層及び高屈折率層の屈折率差を大きくすることができる。

上述のように、高屈折率層であるか低屈折率層であるかは隣接する屈折率層との関係で定まる相対的なものであるが、低屈折率層中に含有されうる代表的な金属酸化物粒子を「第１の金属酸化物粒子」として、高屈折率層として含有されうる代表的な金属酸化物粒子を「第２の金属酸化物粒子」として、それぞれ以下に説明する。

（第１の金属酸化物粒子）
第１の金属酸化物粒子としては、特に制限されないが、酸化亜鉛、合成非晶質シリカ、及びコロイダルシリカ等の二酸化ケイ素、アルミナ、コロイダルアルミナを挙げることができる。これらのうち、二酸化ケイ素を用いることが好ましく、コロイダルシリカを用いることが特に好ましい。なお、前記第１の金属酸化物は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

コロイダルシリカとは、ケイ酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる。

このようなコロイダルシリカとしては、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、スノーテックスシリーズ（スノーテックスＯＳ、ＯＸＳ、Ｓ、ＯＳ、２０、３０、４０、Ｏ、Ｎ、Ｃ、日産化学工業株式会社製）等が挙げられる。

コロイダルシリカは、その表面がカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ又はＢａ等で処理された物であってもよい。

第１の金属酸化物粒子（好ましくは二酸化ケイ素）は、その平均粒子径が３〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、３〜５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。なお、本明細書中、金属酸化物粒子の「平均粒子径（個数平均）」は、粒子そのものあるいは屈折率層の断面や表面に現れた任意の１０００個の粒子を電子顕微鏡で観察して粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求めた値を採用するものとする。この際、粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。

低屈折率層中の第１の金属酸化物粒子の含有量は、低屈折率層の全固形分１００質量％に対して、２０〜７５質量％の範囲内であることが好ましく、３０〜７０質量％の範囲内であることがより好ましく、３５〜６９質量％の範囲内であることがさらに好ましく、４０〜６８質量％の範囲内であることが特に好ましい。第１の金属酸化物粒子の含有量が２０質量％以上であると、所望の屈折率が得られうることから好ましい。一方、第１の金属酸化物粒子の含有量が７５質量％以下であると、低屈折率層を形成する際に使用されうる塗布液の塗布性が良好となりうることから好ましい。

（第２の金属酸化物粒子）
第２の金属酸化物粒子としては、特に制限されないが、第１の金属酸化物粒子と異なるものであることが好ましい。具体例としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、アルミナ、コロイダルアルミナ、酸化ニオブ、酸化ユーロピウム等が挙げられる。これらのうち、透明でより屈折率の高い高屈折率層を形成する観点から、酸化チタン、酸化ジルコニウムを用いることが好ましく、ルチル型（正方晶形）酸化チタン粒子を含有することがより好ましい。なお、第２の金属酸化物は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

前記酸化チタンは、酸化チタンゾルの表面を変性して水又は有機溶剤等に分散可能な状態にしたものを用いることが好ましい。水系の酸化チタンゾルの調製方法としては、例えば、特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報、特開昭６３−１７２２１号公報等に記載された事項を参照にすることができる。

第２の金属酸化物粒子として酸化チタン粒子を用いる場合、酸化チタン粒子のその他の製造方法については、例えば、「酸化チタン−物性と応用技術」清野学 ｐ２５５〜２５８（２０００年）技報堂出版株式会社、又は国際公開第２００７／０３９９５３号の段落「００１１」〜「００２３」に記載の工程（２）の方法を参考にすることができる。上記工程（２）による製造方法とは、酸化チタン水和物をアルカリ金属の水酸物又はアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物で処理する工程（１）の後に、得られた酸化チタン分散物を、カルボン酸基含有化合物及び無機酸で処理する工程（２）からなる。

また、前記酸化チタン粒子は、含ケイ素の水和酸化物で被覆されたコアシェル粒子の形態であってもよい。当該コアシェル粒子は、酸化チタン粒子の表面を、コアとなる酸化チタンに含ケイ素の水和酸化物からなるシェルが被覆してなる構造を有する。この際のコアの部分となる酸化チタン粒子の体積平均粒子径は、１〜３０ｎｍの範囲内であることが好ましく、４〜３０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。かようなコアシェル粒子を含有させることで、シェル層の含ケイ素の水和酸化物と水溶性樹脂との相互作用により、高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制されうる。

前記含ケイ素の水和酸化物としては、無機ケイ素化合物の水和物、有機ケイ素化合物の加水分解物及び／又は縮合物のいずれであってもよいが、シラノール基を有することが好ましい。よって、前記コアシェル粒子としては、酸化チタン粒子がシリカ変性されたシリカ変性（シラノール変性）酸化チタン粒子であることが好ましい。

酸化チタンの含ケイ素の水和化合物の被覆量は、酸化チタン１００質量％に対して、３〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、３〜１０質量％の範囲内であることがより好ましく、３〜８質量％の範囲内であることがさらに好ましい。被覆量が３％以上であると、コアシェル粒子を安定に形成できることから好ましい。一方、被覆量が３０質量％以下であると、高屈折率層が所望の屈折率化の値となることから好ましい。

第２の金属酸化物粒子は、その平均粒子径（個数平均）が３〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、３〜５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。

また、第２の金属酸化物粒子は、体積平均粒子径が５０ｎｍ以下であることが好ましく、１〜４５ｎｍの範囲内であることがより好ましく、５〜４０ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。体積平均粒子径が５０ｎｍ以下であると、ヘイズが少なく可視光透過性に優れることから好ましい。なお、本発明でいう体積平均粒子径とは、媒体中に分散された一次粒子又は二次粒子の体積平均粒子径を意味する。体積平均粒子径は、以下の方法によって測定した値を採用するものとする。具体的には、屈折率層の断面や表面に現れた任意の１０００個の粒子を電子顕微鏡で観察して粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する金属酸化物粒子の集団において、粒子１個当たりの体積をｖｉとした場合に、下記式（Ｍ）により体積平均粒子径ｍｖを算出する。

式（Ｍ）
ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝
第２の金属酸化物粒子の含有量としては、高屈折率層の全固形分１００質量％に対して、１５〜８５質量％の範囲内であることが好ましく、２０〜８０質量％の範囲内であることがより好ましく、３０〜７５質量％の範囲内であることがさらに好ましい。上記範囲とすることで、赤外光遮蔽性の良好なものとできる。

第１の金属酸化物粒子及び第２の金属酸化物粒子は、単分散であることが好ましい。なお、本発明でいう単分散とは、下記式（Ｄ）で求められる単分散度が４０％以下であることをいい、より好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％である。

式（Ｄ） 単分散度（％）＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
第１の金属酸化物粒子と第２の金属酸化物粒子とは、イオン性をそろえた状態（すなわち、電荷が同符号）にすることが好ましい。例えば、屈折率層を形成する際において、同時重層塗布する場合には、イオン性が同じであると界面において凝集物の生成を防止し、良好なヘイズが得られうる。イオン性をそろえる手段としては、例えば、低屈折率層に二酸化ケイ素（アニオン）、高屈折率層に酸化チタン（カチオン）を用いた場合に、二酸化ケイ素をアルミニウム等で処理してカチオン化する方法、あるいは、上述したように、酸化チタンを含ケイ素の水和酸化物で処理してアニオン化する方法が挙げられる。

（保護剤）
本発明において、屈折率層中に金属酸化物粒子を被覆（保護）する水溶性樹脂を含有することが好ましい。以下に、金属酸化物粒子を被覆（保護）する水溶性樹脂（以下、「保護剤」とも称する）について説明する。なお、当該保護剤は、金属酸化物粒子を溶媒に分散させやすくするための役割を有する。

保護剤としては、吸着性の観点から、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、透明性及び安定化の観点から、変性ポリビニルアルコールであることがさらに好ましい。この際、保護剤重合度は、１００〜７００の範囲内であることが好ましく、２００〜５００の範囲内であることがより好ましい。重合度が上記範囲にあると、金属酸化物粒子を安定化できることから好ましい。また、保護剤としてポリビニルアルコールを用いる場合には、そのケン化度は、金属酸化物粒子への吸着性の観点から、９５％ｍｏｌ以上であることが好ましく、９８〜９９．５ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。

本発明において、屈折率層中の保護剤の含有量は、金属酸化物粒子１００質量％に対して、０．１〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、０．５〜２０質量％の範囲内であることがより好ましく、１〜１０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。保護剤の含有量が上記範囲内であると、屈折率層を形成する際に使用されうる塗布液の液安定性が優れ、塗布性が安定することから好ましい。

（硬化剤）
屈折率層は、さらに硬化剤を含んでいてもよい。硬化剤は、屈折率層に含有される水溶性樹脂（好ましくは、ポリビニルアルコール系樹脂）と反応して、水素結合のネットワークを形成することができる。

ポリビニルアルコール系樹脂とともに用いることのできる硬化剤としては、ポリビニルアルコール系樹脂と硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸、ホウ酸塩、及びホウ砂が挙げられる。

ホウ酸又はホウ酸塩とは、ホウ素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸、八ホウ酸、及びこれらの塩が挙げられる。また、ホウ砂とは、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_５（ＯＨ）_４・８Ｈ_２Ｏ（四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７）の十水和物）で表される鉱物である。

ホウ酸、ホウ酸塩、及びホウ砂は、通常、屈折率層を形成する際に使用されうる塗布液に水溶液の形態で添加することで使用されうる。

また、前記硬化剤以外にも公知のものが使用できる。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂と反応しうる官能基を有する化合物、ポリビニルアルコール系樹脂が有する官能基どうしの反応を促進するような化合物が挙げられる。具体例としては、ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等のエポキシ系硬化剤；ホルムアルデヒド、グリオキザール等のアルデヒド系硬化剤；２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等の活性ハロゲン系硬化剤；１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等の活性ビニル系化合物；アルミニウムミョウバン、チタン系架橋剤（ＴＣ−３００；マツモトファインケミカル製等）、ジルコニウム系架橋剤（ジルコゾールＡＣ−２０、ジルコゾールＺＡ−３０；第一稀元素製等）等が挙げられる。

上述の硬化剤のうち、本発明では、ホウ酸及びその塩並びに／又はホウ砂を用いることが好ましい。ホウ酸及びその塩並びに／又はホウ砂を用いた場合には、金属酸化物粒子とポリビニルアルコール系樹脂のヒドロキシ基とが、水素結合ネットワークを形成しうる。その結果、高屈折率層と低屈折率層との層間混合が抑制され、好ましい赤外光遮蔽特性が達成されうる。特に、高屈折率層及び低屈折率層の多層重層塗布を、コーターで行った後、一度塗膜の膜面温度を１５℃程度に冷やし、次いで膜面を乾燥させる、いわゆるセット系塗布プロセスにより形成する場合には、より好ましく上記効果を発現することができる。

上記硬化剤の含有量は、水溶性樹脂（好ましくは、ポリビニアルコール樹脂）１ｇ当たり、１〜６００ｍｇの範囲内であることが好ましく、１００〜６００ｍｇの範囲内であることがより好ましい。

（その他の添加剤）
屈折率層は、必要に応じてさらに各種の添加剤を含んでいてもよい。

本発明において、高屈折率層及び低屈折率層に適用可能な各種の添加剤を、以下に列挙する。例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、特開昭５７−８７９８８号公報、及び特開昭６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、特開昭５７−８７９８９号公報、特開昭６０−７２７８５号公報、特開昭６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報、及び特開平３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、アニオン、カチオン又はノニオンの各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、特開昭５９−５２６８９号公報、特開昭６２−２８００６９号公報、特開昭６１−２４２８７１号公報、及び特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、マット剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、滑剤、赤外線吸収剤、色素、顔料等の公知の各種添加剤などが挙げられる。

上述のように、屈折率層が高屈折率層であるか低屈折率層であるかは、隣接する屈折率層との関係で定まる相対的なものであるが、低屈折率層の屈折率（ｎＬ）は、１．１０〜１．６０の範囲内であることが好ましく、１．３０〜１．５０の範囲内であることがより好ましい。一方、高屈折率層の屈折率（ｎＨ）は、１．８０〜２．５０の範囲内であることが好ましく、１．９０〜２．２０の範囲内であることがより好ましい。なお、各屈折率層の屈折率の値は、以下のように測定した値を採用するものとする。具体的には、支持体上に測定対象となる屈折率層を単層で塗布して得られた塗膜を１０ｃｍ×１０ｃｍに断裁してサンプルを作製する。当該サンプルは、裏面での光の反射を防止するため、測定面とは反対側の面（裏面）を粗面化処理し、黒色スプレーで光吸収処理を行う。このように作製したサンプルを、分光光度計Ｕ−４０００型（株式会社日立製作所製）を用いて、５度正反射の条件にて可視領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率を２５点測定して平均値を求め、その測定結果より平均屈折率を求める。

特定波長領域の反射率は、隣接する２層の屈折率差と積層数で決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、赤外光反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、２００層以上の積層が必要となる。このような場合、生産性の低下、積層界面における散乱の増大、透明性が低下、及び製造時の故障が生じうる。反射率の向上と層数を少なくするという観点からは、屈折率差に上限はない。

光学反射層を構成する低屈折率層の１層あたりの厚さは、２０〜８００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５０〜３５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。一方、高屈折率層の１層あたりの厚さは、２０〜８００ｎｍの範囲内であることが好ましく、５０〜３５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。

光学反射層は、基材の片面のみに設けても、基材の両面に設けてもよいが、基材の両面に設けることが好ましい。上述のように、光学反射層は、場合によっては屈折率層の積層数が多くなることがある。このような多数の積層数を片面に設けると、光学反射層にカールが生じることがある。しかし、基材の両面に光学反射層を設けることによって、カールバランスが良くなり、その結果として、カールが抑制することができる。

〈光学反射層の形成方法〉
本発明に係る光学反射層の形成方法は、特に制限されないが、基材上に、水溶性バインダー樹脂及び金属酸化物粒子を含む高屈折率層用塗布液と、水溶性バインダー樹脂及び金属酸化物粒子を含む低屈折率層用塗布液と、を塗布する工程を含む製造方法が好ましい。

塗布方法は、特に制限されず、例えば、ローラーコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、スライド型カーテン塗布法、又は米国特許第２７６１４１９号明細書、米国特許第２７６１７９１号明細書などに記載のスライドホッパー塗布法、エクストルージョンコート法などが挙げられる。また、複数の層を重層塗布する方式としては、逐次重層塗布でもよいし同時重層塗布でもよい。

≪光学反射フィルムの第二の実施態様≫
本発明の窓貼り用フィルムの第二の実施態様としては、光学反射フィルムが、前記のように基材上に高屈折率層と低屈折率層とを塗布、乾燥して形成する方法以外に、支持体の少なくとも一方の面上に、第一のポリマー種を含有する層及び第二のポリマー種を含有する層を交互に積層した赤外光反射多層フィルム層を有することが好ましい。

＜赤外光反射多層フィルム層＞
一般に、隣接する層間の境界面で反射するように異なる屈折率特性を有するフィルムを多層積層することで、それら複数の境界面で反射した光が強めあう、又は弱めあう干渉を受けて、そのフィルムに所望の反射又は透過特性を与えることが知られている。

本発明に係る赤外光反射多層フィルム層（以下、多層フィルムともいう。）は、少なくとも屈折率差が０．０５異なる後述するポリマー種から製造されるフィルムを交互に多層積層することで、赤外領域の光の反射率を選択的に高くする特性を有する。

これらの多層フィルムについては、例えば米国特許第３６１０７２４号明細書、米国特許第３７７１１７６号明細書、米国特許第４４４６３０５号明細書、米国特許第４５４０６２３号明細書、米国特許第５４４８４０４号明細書、米国特許第５８８２７７４号明細書、米国特許第６０４５８９４号明細書、米国特許第６５３１２３０号明細書、国際公開第９９／３９２２４号、及び米国特許出願公開第２００１／００２２９８２Ａ１号明細書に記載されている。

当該ポリマー種を含有する層は任意の組合せによって形成することができるが、交互に積層する層の少なくとも１層が複屈折性でありかつ配向していることが好ましい。好ましい実施態様では交互に積層する層の一方が複屈折性でかつ配向しており、もう一方の交互に積層する層が等方性であることが好ましい。

一実施態様では赤外光反射多層フィルム層は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリエチレンテレフタレートのコポリマー（ｃｏＰＥＴ）を含む第一のポリマー種を含有する層と、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）又はポリ（メチルメタクリレート）のコポリマー（ｃｏＰＭＭＡ）を含む第二のポリマー種を含有する層とを交互に積層した層（交互層ともいう。）から形成される。別の実施態様では、ポリエチレンテレフタレートを含む第一のポリマー種と、ポリ（メチルメタクリレート及びエチルアクリレート）のコポリマーを含む第二のポリマー種との交互層から形成される。別の実施態様では、シクロヘキサンジメタノール（ＰＥＴＧ）又はシクロヘキサンジメタノールのコポリマー（ｃｏＰＥＴＧ）を含む第一のポリマー種と、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）又はポリエチレンナフタレートのコポリマー（ｃｏＰＥＮ）を含む第二のポリマー種との交互層から形成される。別の実施態様では、ポリエチレンナフタレート又はポリエチレンナフタレートのコポリマーを含む第一のポリマー種と、ポリ（メチルメタクリレート）又はポリ（メチルメタクリレート）のコポリマーを含む第二のポリマー種との交互層から形成される。

交互するポリマー種の層の有用な組合せは、米国特許第６３５２７６１号明細書に開示されている技術を参照できる。

上記赤外光反射フィルム層は、後述する赤外光吸収ナノ粒子層の効果と合わせて、少なくとも４５％の平均可視光透過率（４００〜７８０ｎｍ）と、７８０ｎｍから２５００ｎｍの光に対する１０％未満又は１５％未満の平均赤外光透過率とを有する。別の実施態様では赤外光反射フィルム層は、少なくとも６０％の平均可視光透過率と、９５０ｎｍと２５００ｎｍの間の実質上全ての波長に対して２０％以下の赤外光透過率とを有する。

別の実施態様では赤外光反射フィルム層は、７８０と１２００ｎｍの間で５０％以上の平均光反射率と、１４００と２５００ｎｍの間で５０％以下の平均光透過率とを有する。さらなる実施態様では赤外光反射フィルム層は、７８０と１２００ｎｍの間で８０％以上の平均光反射率と、１４００と２５００ｎｍの間で２０％以下の平均光透過率とを有する。さらに別の実施態様では赤外光反射フィルム層は、７８０と１２００ｎｍの間で９０％以上の平均光反射率と、１４００と２５００ｎｍの間で５％以下の平均光透過率とを有する。

〈支持体〉
本実施態様では、支持体が必要な場合は、支持体としては、前述の透明樹脂フィルムを好ましく用いることができる。また、支持体として上記赤外光反射フィルム層を兼用する構成も好ましい。

＜窓貼り用フィルムのその他の構成層＞
本発明に係る窓貼り用フィルムにおいては、透明樹脂フィルム上に、さらなる機能の付加を目的として、導電性層、帯電防止層、ガスバリアー層、易接着層（接着層）、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、着色層（可視光線吸収層）などの機能層を有していてもよい。

以下に、代表例として、ハードコート層について説明する。

（ハードコート層）
ハードコート層は、窓貼り用フィルムの傷を防止する機能を有する。ハードコート層は、ハードコート剤を含み、更に必要に応じてその他の添加剤をさらに含んでもよい。

ハードコート剤としては、活性エネルギー線硬化樹脂が用いられる。その他、必要に応じて前記活性エネルギー線硬化樹脂とともに熱硬化樹脂等を用いてもよい。なお、本明細書において、「活性エネルギー線」とは、紫外線や電子線等の活性線を表し、好ましくは紫外線を意味する。

活性エネルギー線硬化性樹脂としては、特に制限されないが、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含むものであることが好ましく、紫外線硬化性樹脂であることがより好ましい。当該紫外線硬化樹脂としては、特に制限されないが、紫外線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、紫外線硬化型ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、紫外線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、紫外線硬化型ポリオール（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。これらのうち、紫外線硬化型（メタ）アクリレート系樹脂を用いることが好ましい。

紫外線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、ポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー又はプレポリマーを反応させて得られた生成物に、さらに２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号公報に記載のユニディック１７−８０６（ＤＩＣ株式会社製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン工業株式会社製）１部との混合物等が好ましく用いられる。

紫外線硬化型ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂は、ポリエステル末端のヒドロキシ基やカルボキシ基に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる（例えば、特開昭５９−１５１１１２号公報）。

紫外線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、エポキシ樹脂の末端のヒドロキシ基に、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロライド、グリシジル（メタ）アクリレート等のモノマーを反応させることによって得ることができる。例えばユニディックＶ−５５００（ＤＩＣ株式会社製）等が挙げられる。

紫外線硬化型ポリオール（メタ）アクリレート樹脂としては、特に制限されないが、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

熱硬化性樹脂としては、特に制限されないが、ポリシロキサン等の無機系材料が挙げられる。

上述の樹脂は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

ハードコート剤は、上記樹脂を硬化させて得ることができる。硬化方法としては、熱、活性エネルギー線照射等が挙げられるが、硬化温度、硬化時間、コスト等の観点から活性エネルギー線照射であることが好ましい。

活性エネルギー線硬化性樹脂に、活性エネルギー線を照射することで、架橋反応等を経て活性エネルギー線硬化性樹脂が硬化し、ハードコート剤となる。

ハードコート層には、必要に応じて公知の添加剤を使用することができる。好ましい添加剤としては、マット剤や赤外線を吸収又は反射できる色素、又は顔料が挙げられる。

ハードコートの厚さは、１〜１０μｍであることが好ましく、２〜５μｍであることがより好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。

実施例１
＜窓貼り用フィルム１の作製＞
〔透明樹脂フィルムの準備〕
透明樹脂フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ４３００、両面易接着層、厚さ：５０μｍ、長さ２００ｍ×幅２１０ｍｍ、東洋紡績株式会社製、以下、ＰＥＴフィルムと略記する。）を準備した。

〔粘着層側光学反射層の作製〕
（低屈折率層用塗布液１の調製）
下記の各構成材料を、それぞれ４５℃でこの順に添加、混合した後、純水で１０００部に仕上げて、低屈折率層用塗布液１を調製した。

１０質量％のコロイダルシリカ（スノーテックスＯＸＳ、平均一次粒子径：４〜６ｎｍ、日産化学工業株式会社製） ４３０部
３質量％のホウ酸水溶液 ８５部
純水 １８２部
４質量％のポリビニルアルコール（４質量％水溶液、ＰＶＡ−２３５；重合度：３５００；ケン化度：８８ｍｏｌ％；株式会社クラレ製） ３００部
５質量％の界面活性剤（５質量％水溶液、アンヒトール２０ＨＤ；花王株式会社製）
３．０部
（高屈折率層用塗布液１の調製）
下記の手順に従って、高屈折率層用塗布液１を調製した。

〈シリカ変性酸化チタン粒子の分散液の調製〉
はじめに、下記の方法に従って、シリカ変性酸化チタン粒子の分散液を調製し、これに溶媒等を添加した。

シリカ変性酸化チタン粒子の分散液は、以下のように調製した。

硫酸チタン水溶液を公知の方法により熱加水分解して、酸化チタン水和物を得た。得られた酸化チタン水和物を水に懸濁させて、酸化チタン水和物の水性懸濁液（ＴｉＯ_２濃度：１００ｇ／Ｌ）１０Ｌを得た。これに、水酸化ナトリウム水溶液（濃度１０ｍｏｌ／Ｌ）３０Ｌを撹拌下で添加し、９０℃に昇温して、５時間熟成した。得られた溶液を塩酸で中和し、濾過、水洗することで、塩基処理チタン化合物を得た。

次に、塩基処理チタン化合物をＴｉＯ_２濃度２０ｇ／Ｌになるよう純水に懸濁させて撹拌した。撹拌下、ＴｉＯ_２量に対し０．４ｍｏｌ％の量のクエン酸を添加した。９５℃まで昇温し、濃塩酸を塩酸濃度が３０ｇ／Ｌとなるように加え、液温を維持して３時間撹拌した。ここで、得られた混合液のｐＨ及びゼータ電位を測定したところ、２５℃におけるｐＨは１．４、ゼータ電位は＋４０ｍＶであった。また、ゼータサイザーナノ（マルバーン社製）により粒径測定を行ったところ、体積平均粒子径は３５ｎｍ、単分散度は１６％であった。

ルチル型酸化チタン粒子を含む２０．０質量％の酸化チタンゾル水系分散液１ｋｇに純水１ｋｇを添加して、１０．０質量％の酸化チタンゾル水系分散液を調製した。

上記１０．０質量％の酸化チタンゾル水系分散液の０．５ｋｇに、純水２ｋｇを加えた後、９０℃に加熱した。その後、ＳｉＯ_２濃度が２．０質量％のケイ酸水溶液１．３ｋｇを徐々に添加した。得られた分散液をオートクレーブ中、１７５℃で１８時間加熱処理を行い、さらに濃縮することで、ＳｉＯ_２で被覆されたルチル型構造を有する酸化チタンを含む、２０質量％のシリカ変性酸化チタン粒子の分散液（ゾル水分散液）を得た。

〈塗布液の調製〉
上記調製したシリカ変性酸化チタン粒子のゾル水分散液に、下記構成材料を４５℃で順次添加し、最後に純水で１０００部に仕上げ、高屈折率層用塗布液１を調製した。

２０．０質量％のシリカ変性酸化チタン粒子のゾル水分散液 ３２０部
１．９２質量％のクエン酸水溶液 １２０部
１０質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０３、重合度：３００、ケン化度：９９ｍｏｌ％、株式会社クラレ製） ２０部
４質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１２４、重合度：２４００、ケン化度：９９ｍｏｌ％、株式会社クラレ製） ３５０部
５質量％の界面活性剤水溶液（アンヒトールＨＤ、花王株式会社製） １．０部
９層重層塗布可能なスライドホッパー型湿式塗布装置を用い、上記調製した低屈折率層用塗布液１及び高屈折率層用塗布液１を４５℃に保温しながら、４５℃に加温した透明樹脂フィルムであるＰＥＴフィルム上に、９層の重層塗布を行った。各屈折率層用塗布液を塗布した直後、５℃の冷風を吹き付けてセットした。このとき、表面を指で触れても指に何も付かなくなるまでの時間（セット時間）は５分であった。セット完了後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、９層で全層厚１．３μｍからなる光学反射層を作製した。

この際、９層からなる光学反射層においては、最下層及び最上層は低屈折率層とした。窓貼り用フィルム１の構成においては、低屈折率層及び高屈折率層がそれぞれ交互に積層される構成とした。

塗布量については、乾燥時の層厚が低屈折率層及び樹脂接着層は各層１５０ｎｍ、高屈折率層は各層１３０ｎｍになるように調整した。なお、各層厚は、作製した窓貼り用フィルム１を切断し、その切断面を電子顕微鏡により観察することで確認した。この際、二つの層間の界面を明確に観測することができない場合には、ＸＰＳ表面分析装置により得た層中に含まれるＴｉＯ_２の厚さ方向のＸＰＳデプスプロファイルにより界面を決定した。

〔粘着層の形成〕
（粘着層形成用塗布液１の調製）
ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂１００質量部、ＭＫＣメチルシリケートＭＳ−５６（三菱化学社製テトラメチルシリケート部分加水分解物縮合物、ｎの平均値＝１０）５０質量部、ジブチルスズラウレート１質量部、キシレン７００質量部、イソプロピルアルコール１５０質量部を混合、撹拌して、固形分１０質量％の樹脂混合物を調製した。

得られた樹脂混合物に、マット剤として平均粒子径１０μｍであるケミスノーＭＲ−１０ＨＧ（綜研化学社製架橋アクリル微粒子）０．０２５質量部、チヌビン（ＢＡＳＦジャパン社製の紫外線吸収剤）２．０質量部、イルガノックス（ＢＡＳＦジャパン社製の酸化防止剤）０．５質量部、サノール（三共社製光安定剤）１．０質量部を混合して、粘着層形成用塗布液１を調製した。
上記調製した粘着層形成用塗布液１を用いて、ワイヤーバーにてマット剤の付き量として０．２ｍｇ／ｍ^２になるように、ワイヤーバーにて上記低屈折率層の上に塗布し乾燥した。乾燥後の粘着層の層厚は８μｍであった。この粘着層付きフィルムの粘着層表面にセパレーターフィルムとして２５μｍ厚のポリエステルフィルム（セラピール、東洋メタライジング社製）を貼合機により貼合した。

〔ハードコート層側光学反射層の作製〕
上記粘着層側光学反射層を形成した面とは反対側の透明樹脂フィルムであるＰＥＴフィルム上に、上記調製した低屈折率層用塗布液１、高屈折率層用塗布液１を用いて同様に９層の重層塗布を行った。

〔ハードコート層の形成〕
（ハードコート液１の調製）
ＡＺＯ分散液（製品名：セルナックスＣＸ−Ｚ６１０Ｍ−Ｆ２、平均粒径１５ｎｍ、日産化学工業社製）に対して、メタノールでＡＺＯ濃度４０質量％になるように希釈し、紫外線硬化型ハードコート剤であるＫＲＭ８４９５（ダイセル・サイテック社製、アクリレート系硬化樹脂と重合開始剤の混合物）を添加し、全固形分が３０質量％、ＡＺＯ濃度が固形分に対して５０質量％、硬化樹脂が５０質量％（重合開始剤込）になるように調製して、ハードコート液１を作製した。

（プライマー液１の調製）
ポリビニルアセタール樹脂（製品名：エスレックＫＷ−１、アセタール化度９ｍｏｌ％、積水化学工業社製）を水９０質量％に対して、１０質量％になるようにポリビニルアセタール樹脂水溶液を調製し、プライマー液１作製した。

マイクログラビアコーターを用いて、プライマー液１を上記低屈折率層上に塗布し、乾燥層厚が１μｍになるようにプライマー層を形成した。

同様にグラビアコーターを用いて、プライマー層上にハードコート液１を塗布し、恒率乾燥区間温度５０℃、減率乾燥区間温度９０℃で乾燥の後、紫外線ランプを用い照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ^２で、照射量を０．２Ｊ／ｃｍ^２として塗布層を硬化させ、乾燥層厚が４μｍになるようにハードコート層を形成し、図２で示す窓貼り用フィルム１を作製した。

＜窓貼り用フィルム２〜２０の作製＞
窓貼り用フィルム１の作製において、粘着層に添加するマット剤の平均粒子径、粘着層層厚、マット剤付き量を、表１のように変化させた以外は同様にして、窓貼り用フィルム２〜２０を作製した。

なお、マット剤粒子平均個数は、作製した窓貼り用フィルムの１０ｃｍ四方のエリアを、走査型顕微鏡写真（ＳＥＭ像）撮影によって１０か所程度サンプリング撮影し、そのエリアに存在するマット剤の個数をカウントし、その値を単位面積（ｃｍ^２）当たりに換算してサンプル数で平均することによって求めた。

＜窓貼り用フィルム２１、及び２２の作製＞
（赤外光反射多層フィルム層の作製）
特表２００８−５２８３１３号公報の実施例を参考に、約４４６層を有する赤外光反射多層フィルムを共押出法により作製した。この多層ポリマーで構成される赤外光反射多層フィルムは、ｃｏＰＥＮ及びＰＥＴＧ（(ＰＥＴ 共重合、コポリエステル：イーストマン・ケミカルズ（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）製）から作製した。このｃｏＰＥＮは、９０％のＰＥＮ及び１０％のＰＥＴの出発モノマーを用いて重合した。フィードブロック法（米国特許第３８０１４２９号明細書に記載）を使用し、その押出物を通じて層から層へほぼ線形の層厚勾配を有する約２２３層の光学層を形成した。

実施例１と同様にして前記多層フィルムの片側に表１記載の粘着層を設け、粘着層を設けた反対面側に同様にしてハードコート層を設け、図３で示す構成の窓貼り用フィルム２１、及び２２を得た。

粘着層のマット剤平均粒子径、粘着層層厚、マット剤付き量及びマット剤粒子平均個数はいずれも、表１に記載になるように調整した。各層厚は透明樹脂フィルムが６μｍ、赤外光反射多層フィルム層を含め、総厚は３６μｍであった。

＜窓貼り用フィルム２３〜２６の作製：比較例＞
窓貼り用フィルム１の作製において用いた透明樹脂フィルム、低屈折率層用塗布液１、高屈折率層用塗布液１、粘着層形成用塗布液１、ハードコート液１、及びプライマー液１を用いて、図２の層構成を有する窓貼り用フィルム２３〜２５を作製した。マット剤平均粒子径、粘着層層厚、マット剤付き量はいずれも、表１に記載になるように調整した。

また、窓貼り用フィルム２１の作製において用いた、透明樹脂フィルム、赤外光反射多層フィルム層を用いて、図３の層構成を有する窓貼り用フィルム２６を作製した。粘着層平均層厚は、表１に記載になるように調整した。

＜窓貼り用フィルム２７の作製：比較例＞
窓貼り用フィルム２１の作製において、粘着層形成用塗布液１を用いる代わりに、特開２０１３−１４０１２号公報実施例段落〔００７６〕記載の方法によってシリコーンゴム層を粘着層として形成した以外は同様にして、窓貼り用フィルム２７を作製した。

以上作製した窓貼り用フィルム１〜２７を用いて、下記評価をそれぞれ行った。

《窓貼り用フィルムの評価》
〔気泡抜き〕
上記作製した各窓貼り用フィルムを、幅２０ｃｍ、長さ１００ｃｍに断裁した後、粘着層側を厚さ１．３ｍｍのガラス板（松浪硝子工業社製、「スライドガラス 白縁磨」）に、ガラス板面に水を付与し、水貼り法により貼り合わせた後、直径が１５．２ｃｍ（６インチ）、幅が４５ｍｍのロール上に、厚さ６ｍｍのゴムで被覆した鋼ローラーを使用し、ローラーの自重のみが窓貼り用フィルム面にかかるように、ローラーでフィルムとガラスを圧着した。

Ａ：フィルムとガラスの界面に生じた気泡は１回のしごきで容易に除去可能
Ｂ：フィルムとガラスの界面に生じた気泡は３回のしごきで除去可能
Ｃ：フィルムとガラスの界面に生じた気泡は４〜１０回のしごきが必要だが、除去可能
Ｄ：フィルムとガラスの界面に生じた気泡は４回以上しごいても、細かい気泡が若干残る
Ｅ：フィルムとガラスの界面に生じた気泡はほとんど除去できない
〔経時剥離〕
上記のようにして貼りつけたものを、気温６０℃雰囲気で８日間暴露した後、目視観察して剥がれの状態を評価した。

Ａ：変化なし
Ｂ：貼りつけ端部のガラスとフィルム間でごく僅か剥がれる
Ｃ：貼りつけ面積の１〜１０％程度が剥がれる
Ｄ：貼りつけ面積の１０％を超える範囲が剥がれる
〔糊残り〕
セパレーターフィルム（２５μｍ厚のポリエステルフィルム）を剥がし、厚さ１．３ｍｍの洗浄したガラス板の上に積層フィルムを直接ゴムローラー（軽荷重）で貼りつけ、その上から２ｋｇゴムローラーにて１往復し密着させる。貼りつけ後７０℃の温度下で１週間放置する。その後、５ｍ／分の速度で積層フィルムを引き剥がし、ガラス板上の糊の残り具合を観察し、下記の基準で評価する。
５：粘着剤の残りが目視で見えない
４：粘着剤の残りが１ｍｍ角以上の大きさのものが０．０１〜０．１個未満／１００ｃｍ^２
３：粘着剤の残りが１ｍｍ角以上の大きさのものが０．１〜１個未満／１００ｃｍ^２
２：粘着剤の残りが１ｍｍ角以上の大きさのものが１〜１０個未満／１００ｃｍ^２
１：粘着剤の残りが１ｍｍ角以上の大きさのものが１０個以上／１００ｃｍ^２より多い
なお、実用に耐えうるランクは、３〜５である。

〔透明性〕
上記作製した各窓貼り用フィルム試料１〜１７について、分光光度計（積分球使用、日立製作所社製、Ｕ−４０００型）を用い、ガラスに貼りつけた後の試料の５５０ｎｍにおける光透過率を測定した。

〔近赤外光反射率〕
３ｍｍ厚のフロート板ガラスに貼り付けた窓貼り用フィルムを、分光光度計（積分球使用、Ｖ−６７０型、日本分光株式会社製）を用い、８５０〜１１５０ｎｍの領域における反射率を測定した。測定時の光の侵入はガラス面からになるように、試料を設置した。測定は３回行い、その平均値を求め、赤外光反射率とした。

以上により得られた結果を、表１に示す。

表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する条件を満たす窓貼り用フィルム１〜２２は、比較例に対し、気泡抜き、経時剥離、糊残り、透明性、近赤外光反射率に優れていることが分かる。

１ 窓貼り用フィルム
２ 透明樹脂フィルム
３ 光学反射層
３ａ 低屈折率層
３ｂ 高屈折率層
４ 粘着層
５ ハードコート層
６ 赤外光反射多層フィルム層
６ａ 第一のポリマー種を含む層
６ｂ 第二のポリマー種を含む層
７ マット剤粒子

Claims (8)

1. 最表層に粘着層を有する窓貼り用フィルムであって、
   当該粘着層がマット剤粒子を含有し、当該マット剤粒子の平均粒子径Ｍの値と、当該粘着層の平均層厚ｄの値とが下記式１で規定する条件を満たすことを特徴とする窓貼り用フィルム。
   式１：ｄ＜Ｍ（μｍ）
2. 前記マット剤粒子の平均粒子径Ｍの値と、前記粘着層の平均層厚ｄの値とが下記式２で規定する条件を満たすことを特徴とする請求項１に記載の窓貼り用フィルム。
   式２：２ｄ＜Ｍ＜１０ｄ（μｍ）
3. 前記マット剤粒子の単位面積（ｃｍ^２）当たりの平均個数が、０．１〜５００個の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の窓貼り用フィルム。
4. 前記マット剤粒子の平均粒子径Ｍが、３〜５０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の窓貼り用フィルム。
5. 前記粘着層の平均層厚ｄが、１〜２０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の窓貼り用フィルム。
6. 前記窓貼り用フィルムが、光学反射フィルムであることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の窓貼り用フィルム。
7. 前記光学反射フィルムが、支持体の少なくとも一方の面上に、高屈折率層と低屈折率層が交互に積層された光学反射層を有することを特徴とする請求項６に記載の窓貼り用フィルム。
8. 前記光学反射フィルムが、支持体の少なくとも一方の面上に、第一のポリマー種を含有する層及び第二のポリマー種を含有する層を交互に積層した赤外光反射多層フィルム層を有することを特徴とする請求項６に記載の窓貼り用フィルム。

Images