JPS63510B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は芳香族ヒドラゾ化合物またはジアミ
ノジフエニル化合物の製法に関する。

芳香族ヒドラゾ化合物、特にヒドラゾトルエン
は例えば織物工業で使用するための染料用の重要
な原料である。

従来、工業的規模でこれらの化合物は芳香族ニ
トロ化合物、特にｏ−ニトロトルエンをアルカリ
性媒質中で亜鉛で還元し、還元終了後酸性化する
ことによつて製造され、この場合前記酸性化によ
り生成したヒドラゾ化合物は転位してジアミノジ
フエニル化合物を生成した。この方法は重大な欠
点を有する。すなわち、還元反応は使用する亜鉛
の質と形状に依存して進行する。更に環境上の配
慮および原価上の理由から使用した亜鉛を回収す
ることが非常に望ましい。

芳香族ニトロ化合物、特にｏ−ニトロトルエン
の電解還元はJ.Sci.Ind.Res第４巻、559頁（1946
年）およびTrans.Electrochem.Soc.第68巻、329
頁（1935年）に記載されている。

前記原料の還元を一工程で行うこれらの既知の
方法は、特に無数の、しかも大量の副生物を生成
するために工業的規模では使用できない。

我々は、芳香族ニトロ化合物を電解還元して対
応するヒドラゾ化合物を生成させるに当り、反応
を連続的に、しかし２工程で行い、第１工程で生
成した化合物を更に還元する前に単離することに
よつて認めうる副生物の生成なしに工業的規模で
実施できることを見出した。

従つて、この発明によれば、芳香族ニトロ化合
物を還元して対応するアゾキシ化合物を生成させ
た後これを単離する第１工程と、前記単離された
アゾキシ化合物を電解還元して対応するヒドラゾ
化合物を生成させる第２工程とを包含する、反応
を連続的に、且つ２工程で行うことを特徴とする
芳香族ニトロ化合物を電解還元することによつて
芳香族ヒドラゾ化合物を製造する方法が提供され
る。

生成したヒドラゾ化合物は次いで別の操作によ
り、或は好適には電解槽中でその場で対応するジ
アミノジフエニル化合物に転化される。

原則的には、この発明による方法は任意の芳香
族ニトロ化合物に適用できる。ｏ−ニトロトルエ
ンのｏ−ヒドラゾトルエン（およびその後のｏ−
トルイジンへの転位）は実用上極めて重要である
から、この還元を特に以下に説明しよう。

この発明による方法は陰極室が陽極室から膜、
隔膜および類似物によつて分離されている、それ
自体既知の隔膜式電解槽中で実施される。このよ
うな分離にはイオン交換膜を使用するのが好適で
ある。

陽極液としては硫酸溶液またはアルカリ溶液の
ような慣用の電解質溶液が適当である。陽極材料
の選択は使用する陽極液に依存する。こうして、
陽極液としてアルカリ溶液を使用する時には例え
ばニツケルを使用できる。陽極液が硫酸を含む時
には白金被覆チタンを使用できる。

第１還元工程中、すなわちニトロ化合物からア
ゾキシ化合物への還元工程中陰極付近の反応媒質
はアルカリ性でなければならない。これはさもな
ければアニリンが多量に生成するからである。こ
のことは、陰極では水酸イオンが生成し、且つ場
合により水素の発生があるために陰極におけるPH
は反応媒質の平均PHより常に僅かに高いから、陰
極液の平均PHは中性範囲の酸性側にあることがで
きることを意味する。従つて陰極液のPHは例えば
４〜15、しかし好適には少くとも11である。

陰極液としては任意の適当な電解質溶液を使用
できる。好適にはアルコール／水／アルカリ混合
溶液、水含有マクキイ（Mckee）塩（すなわち
ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩またはカリウム
塩）／アルカリ混合溶液または水含有アルカリ溶
液を使用できる。最初に述べた２種の電解質溶液
ではニトロ化合物は溶解した状態で存在するが、
最後に述べた電解質溶液ではニトロ化合物は懸濁
体または乳化物の形態で存在する。

第１還元工程用の陰極材料としては原則的には
すべての電極材料が使用できるが、特に反応媒質
中で腐食しない材料が適当である。陰極材料とし
ての適当性は更に一部使用する電流密度のような
反応条件にも依存する。

好適には、陰極材料上での芳香族ニトロ化合物
の対応するアゾキシ化合物への還元反応の速度恒
数がアゾキシ化合物の還元反応の速度恒数より大
きい陰極材料が使用される。

この発明の方法を実施するに際しては第１還元
工程中芳香族ニトロ化合物の濃度をある最低値よ
り低い濃度に低下させないことが重要である。こ
の理由はさもないと副生物が望ましくない程度に
まで生成するからである。この最低値は、とりわ
け、陰極電位、陰極材料の性質、陰極液対流条
件、温度などにより決定される。

従つて、この発明の方法では、第１還元工程中
芳香族ニトロ化合物の濃度はこの化合物を絶えず
添加することによつて実質上一定に保たれるよう
に実施するのが好ましい。このことが重要である
他の理由はさもないときは一定の電流密度におい
て陰極電位は絶えず変化し、このことは部分的に
は副生物の生成と陰極電位との関係に鑑みて還元
が一様に進行するのを一層困難となす。芳香族ニ
トロ化合物の濃度は出発濃度に等しく保つのが好
ましい。

芳香族ニトロ化合物の消費量は使用したクーロ
ン量がニトロ化合物の転化程度を決定する、例え
ば電流消費量の測定のような種々の方法によつて
測定できる。また、ニトロ化合物の濃度は例えば
反応溶液のサンプルの液体クロマトグラフ分析に
より決定できる。第１反応（還元）工程中生成す
るアゾキシ化合物の濃度はこの化合物を連続的に
除去することによつて実質上一定に保つのが好適
である。このことはまた、副生物の生成の抑制に
有利な効果をもたらす。

第１還元工程中に生成したアゾキシ化合物は第
２還元工程で更に転化される前に存在するニトロ
化合物からまず第１に精製するのが好ましい。こ
の精製の利点は第２還元工程中に副生物がわずか
しか生成するのにすぎないことである。

第２還元工程は第１還元工程中使用したのと類
似の電解槽中で実施できる。陽極液と陽極の選択
に関しては第１還元工程中に関して観察したのと
同じことが適用される。

第２還元工程はアルカリ性媒質中でも実施でき
るが、酸性陰極液が好適である。この利点は生成
したヒドラゾ化合物のジアミノジフエニル化合物
への転位がその場で行われ、後者の化合物を塩と
して、または塩基性塩として析出できる点であ
る。こうしてｏ−ニトロトルエンを還元し、第２
工程で酸性媒質を使用するときにはｏ−トルイジ
ンがその場で生成し、このことはｏ−トルイジン
製造コストの節減を意味する。

第２還元工程における適当な陰極液はマクキイ
塩およびマクキイ酸（Mckee acid）が溶解され
た水／アルコール混合物である。このような陰極
液にはアゾキシ化合物は溶液の形態で存在する
が、生成したジアミノジフエニル化合物、例えば
ｏ−トルイジンはマクキイ酸と塩を形成する。マ
クキイ酸とマクキイ塩の水含有溶液を使用するこ
ともでき、この溶液中にはアゾキシ化合物は陰極
液の温度に依存して懸濁体または乳化物として存
在する。さらに別の適当な陰極液は水中無機塩の
無機酸溶液であり、この溶液中にはアゾキシ化合
物はまた懸濁体または乳化物として存在する。こ
のような懸濁体または乳化物の形態でアゾキシ化
合物を使用する利点はもし還元をアルコール不含
媒質中で実施すれば生成するジアミノジフエニル
化合物／より望ましくないビフエニリン異性体の
比が有利になることである。

原則的には第２還元工程用の陰極材料としてす
べての耐食性材料が適しているが、陰極材料の選
択は本質的には電解液をアルカリ性または酸性の
いずれかに選択することによつて決定される。適
当な陰極材料は例えば白金、不銹鋼、グラフイト
などである。

この発明はまた芳香族ニトロ化合物を還元して
対応するアゾキシ化合物を生成させるための分離
された陰極室と陽極室とを備えた、少くとも１個
の電解槽であつて、この電解槽は生成したアゾキ
シ化合物を単離し、適宜精製する装置を備えてな
り、およびアゾキシ化合物を還元してヒドラゾ化
合物を生成させるための分離された陰極室と陽極
室とを備えた少くとも１個の電解槽とを備える、
この発明による方法を実施するための装置に関す
る。ヒドラゾ化合物は次いでベンチジン転位法を
使用して、固有の電解槽内で、或は別の後処理工
程でジアミノジフエニル化合物に転位される。

この発明による方法で使用するのに適した装置
の一例を添付図面に概略図として示す。

さて図を参照して説明すると、図示の装置は第
１電解槽２を備え、この電解槽２に陰極液は循環
流路ｂ中を循環し、陽極液は循環流路ａ中を循環
する。１は第１電解槽２の陽極液貯槽である。

芳香族ニトロ化合物例えばｏ−ニトロトルエン
はその濃度を一定に保つために陰極液貯槽３に
（好適には）連続的に供給される。少量の陰極液
貯槽３から好適には連続的に容器４に送られ、生
成したアゾキシ化合物例えばｏ−アゾキシトルエ
ンはここで単離される。この単離は結晶化および
過により、或は液体アゾキシ化合物の場合には
例えば相分離により行われる。生成したアゾキシ
化合物は次いで第２電解槽７の陰極液貯槽５に供
給され、この中のアゾキシ化合物は第２電解槽７
の陰極液に供給される。アゾキシ化合物を単離後
に陰極液は再生され、次いで陰極液貯槽３に再供
給される。

第２電解槽７では陰極液は連続的に循環流路ｃ
を通つて循環され、陽極液は循環流路ｄを通つて
循環される。８は第２電解槽７の陽極液貯槽であ
る。陰極液の少量の流れは連続的に陰極液貯槽５
から取出され、容器６に供給され、この容器６で
芳香族ヒドラゾ化合物またはジアミノジフエニル
化合物、例えばｏ−ヒドラゾトルエンまたはｏ−
トルイジンは単離される。また陰極液はその中で
再生され、次いで陰極液貯槽５に再循環される。

以下に例を掲げてこの発明を説明する。

例 １ ｏ−ニトロトルエンのアゾキシトルエンへの電
解還元をアルカリ性アルコール／水混合物中で、
表面積200cm²の鉄陰極を使用して行つた。陽極は
白金／イリジウム合金被覆を備えた表面績200cm²
のチタン板である。陽極液は１モルH₂SO₄溶液
で、陰極液はその１当り0.4モルのNaOHと1.0
モルのｏ−ニトロトルエンを添加してある84／16
の重量比のエタノール／水混合物である。ｏ−ニ
トロトルエンはその濃度を一定に保つために連続
的に補充された。電解温度は50℃で電流の強さは
15Aであつた。ｏ−ニトロトルエンのアゾキシト
ルエンへの転化に対する物質効率は99％で、電流
能率は98％と決定された。

例 ２ ｏ−ニトロトルエンのアゾキシトルエンへの電
解還元をマクキイ塩が添加してあるアルカリ水溶
液中で行つた。陰極は表面績30cm²の白金板で、陽
極は表面積30cm²のニツケル板であつた。陽極液と
して４モルKOH溶液を使用し、陰極液としてト
ルエンスルホン酸ナトリウム塩１モル、KOH0.6
モルおよび0.2モル〜0.5モルのｏ−ニトロトルエ
ンを含有する溶液を使用した。電解中ｏ−ニトロ
トルエンの濃度が0.2モル〜0.5モルの範囲に保た
れるようにｏ−ニトロトルエンを補充した。電解
温度は60℃で電流の強さは1Aであつた。物質効
率は95％で、電流能率は90％であつた。

例 ３ アゾキシトルエンのヒドラゾトルエンへの電解
還元をアルカリ性水／アルコール溶液中で行つ
た。陽極は表面積30cm²のニツケル板で、陰極は表
面積30cm²の不銹鋼（316）板であつた。陽極液と
して４モルKOH溶液を使用し、陰極液として陰
極液１当り２モルのNaOHおよび0.2モル〜
0.05モルのアゾキシトルエンを含有する98／２の
重量比のエタノール／水混合物を使用した。アゾ
キシトルエンは電解中連続的に補充された。温度
は60℃で、電流の強さは７時間に亘つて平均1.3
アンペアであつた。

使用したアゾキシトルエンは約15％のアゾトル
エンを含有した。電解中アゾトルエンの濃度を実
際上一定に止まつた。アゾトルエンは実際上定量
的にヒドラゾトルエンに還元された。アゾキシト
ルエン還元の平均電流能率は約70％であつた。

例 ４ 陰極として表面積60cm²の金の板を使用し、陽極
として表面積40cm²の白金板を使用して、２・2′−
ジクロルアゾキシベンゼンの２・2′−ジクロルヒ
ドラゾベンゼンおよび／または３・3′−ジクロル
ベンチジンへの電解還元を行つた。0.1モルの
H₂SO₄および0.09モルのジクロルアゾキシベンゼ
ンを含有するエタノールと水との混合物（エタノ
ール：水＝85：15）を陰極液として使用し、２モ
ルH₂SO₄溶液を陽極液として使用した。ジクロ
ルアゾキシベンゼンはその濃度を一定に保つため
に連続的に補充した。電解中陰極電位は飽和甘汞
電極に対して−1050ミリボルトの一定値に保つ
た。温度は60℃で、ジクロルヒドラゾベンゼン生
成に対する物質効率は54％で、３・3′−ジクロル
ベンチジン生成に対する物質効率は42％であつ
た。

例 ５ アゾキシトルエンのトルイジンへの電解還元を
ベンゼンスルホン酸を含有するアルコールと水と
の混合液中で行つた。表面積30cm²の不銹鋼（316）
板を陰極として使用し、表面積20cm²の白金板を陽
極として使用した。陰極液は0.5モルのベンゼン
スルホン酸および0.1モルのアゾキシトルエンを
含有するエタノールと水との混合物（エタノー
ル／水＝90／10）である。アゾキシトルエンの濃
度はそれを連続的に添加することによつて一定に
保つた。陽極液としては２モルH₂SO₄を使用し
た。電解中の電流の強さは１アンペアで、温度は
60℃であつた。

アゾキシトルエンからｏ−トルイジン生成に対
する物質効率は78％で、電流能率は73％であつ
た。酸性電解液（PH約0.5）でｏ−トルイジンは
ベンゼンスルホン酸との塩を造つた。生成した塩
はｏ−トルイジン１モルとベンゼンスルホン酸２
モルとからなり、この塩は慣用の仕方で単離し
た。

例 ６ アゾキシトルエンを乳化し、マクキイ酸および
マクキイ塩を溶解してある水性液中でアゾキシト
ルエンのｏ−トルイジンへの電解還元を行つた。

表面積が30cm²の不銹鋼を陰極として使用し、表
面積が20cm²の白金板を陽極として使用した。陰極
液は１当り0.05モルのアゾキシトルエンが乳化
され、１当り１モルのトルエンスルホン酸ナト
リウムおよび0.05モルのトルエンスルホン酸を溶
解した水性液で、陽極液は2.0モルH₂SO₄であつ
た。電解還元は60℃で、1.3アンペアの電流強度
で行つた。この温度はトランスアゾキシトルエン
の融点（約58℃）より高温である。陰極液の対流
によりアゾキシトルエンは小液滴粒の形で陰極液
中に分散状態に保たれる。ｏ−トルイジン生成に
対する物質効率は90％で、電流能率は70％であつ
た。ｏ−トルイジンは次いで慣用の仕方で単離さ
れた。

【図面の簡単な説明】

図はこの発明の方法で使用するのに適した装置
の概略図である。図中： １……（第１電解槽２の）陽極液貯槽、２……
第１電解槽、ａ……（陽極液）循環流路、ｂ……
（陰極液）循環流路、３……陰極液貯槽、４……
容器（アゾキシ化合物単離槽）、５……陰極液貯
槽、６……容器（芳香族ヒドラゾ化合物単離槽）、
７……第２電解槽、８……（第２電解槽７の）陽
極液貯槽、ｃ……（陰極液）循環流路、ｄ……
（陽極液）循環流路。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ニトロ化合物の電解還元による芳香族
   ヒドラゾ化合物の製法において、芳香族ニトロ化
   合物を還元して対応するアゾキシ化合物を生成さ
   せてこれを単離する第１工程と、単離したアゾキ
   シ化合物を更に還元して対応するヒドラゾ化合物
   を生成させる第２工程とを包含する２工程で連続
   的に反応を行うことを特徴とする製法。 ２ 生成したヒドラゾ化合物を別の操作により或
   は電解槽中でその場で対応するジアミノジフエニ
   ル化合物に転化する特許請求の範囲第１項記載の
   製法。 ３ アゾキシ化合物への還元にアルカリ性陰極液
   を使用する特許請求の範囲第１項記載の製法。 ４ 陰極液がアルカリ性のマクキイ塩の水溶液で
   ある特許請求の範囲第３項記載の製法。 ５ 第１還元工程中芳香族ニトロ化合物を連続的
   に補充してその濃度を実質上一定に保つ特許請求
   の範囲第１項から第４項までのいずれか１項に記
   載の製法。 ６ 生成したアゾキシ化合物を連続的に取出して
   その濃度を実質上一定に保つ特許請求の範囲第１
   項から第５項までのいずれか１項に記載の製法。 ７ 第１還元工程で使用する陰極材料が不銹鋼で
   ある特許請求の範囲第１項から第６項までのいず
   れか１項に記載の製法。 ８ 第１還元工程で生成し単離したアゾキシ化合
   物を更に還元する前に精製する特許請求の範囲第
   １項から第７項までのいずれか１項に記載の製
   法。 ９ 第２還元工程を酸性媒質中で行う特許請求の
   範囲第１項から第８項までのいずれか１項に記載
   の製法。 １０ 陰極液がマクキイ塩とマクキイ酸との水溶
   液である特許請求の範囲第９項記載の製法。 １１ 原料がｏ−ニトロトルエンである特許請求
   の範囲第１項から第１０項までのいずれか１項に
   記載の製法。 １２ 芳香族ニトロ化合物を対応するアゾキシ化
   合物へ還元するための分離された陰極室と陽極室
   を備える少くとも１個の電解槽であつて、該電解
   槽は生成したアゾキシ化合物を単離し適宜精製す
   る装置と組合わされてなり、アゾキシ化合物をヒ
   ドラゾ化合物に還元するための分離された陰極と
   陽極室とを備える少くとも１個の電解槽とを備え
   た芳香族ニトロ化合物の電解還元による芳香族ヒ
   ドラゾ化合物の製造のための装置。 １３ 陽極室と陰極室とがイオン交換膜により分
   離されている特許請求の範囲第１２項記載の装
   置。