JPS63277781A - 脂肪族ニトロ化合物の電解還元方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、脂肪族ニトロ化合物の電解還元方法に関する
。

発明の背景 硫酸又は酢酸媒体中でＦ’ｓ　−ｒｅ　　対によってＮ
Ｏ２基を還元することは知られているが、使用される試
薬の量が還元すべきニトロ化合物の量の約３倍である。

多量の除去すべき固体残留物が生じ、純粋な生底物を得
るためにアミン含有液を精製する必要がある。収率は約
８０憾である。

例えば、６ＭＰｍ、　４０−４５°Ｃでメタノール謀体
中のラネーニッケルによって接触水添を行うことも可能
である。

この場合も、収率は６０鴫を越えず、かなりの出費とエ
ネルギーの消費を伴う数段の連続精製によって所望の７
ミノアルコールから分離しなければならない軽質アミン
及び重質残留物の生成を伴なう多くの二次反応を生じ、
さらに、その後所望のニトロ誘導体から分離することが
困難なＮ−０Ｈ５化合物の生成を避けることができない
。

電気化学的還元方法は米国特許２．４８５．９８２号明
細書にすでに記載されている。この特許によれば、操作
は多孔質の磁製隔膜を備えた電気化学反応槽で塩酸又は
硫酸水溶液で実施される。その後アミンを得るために中
和及び／又は沈澱させねばならないアミノアルコール塩
酸塩又は硫酸塩水溶液が得られる。原料化合物に加えて
、その後環境に廃棄せねばならない酸及び中和剤又は沈
澱剤が消費される。

仏国特許出願第２．５７７．２４２号明細書において、
本出願人は７ノード室及びカソード室が陽イオン交換膜
によって分離されている隔膜電解槽中でニトロアルコー
ルを７ミノアルコールに還元する方法を記載している。

カソード液は硫酸水溶液にニトロアルコールを溶解した
溶液から成り、かつアノード液は希硫酸から成る。

コノニトロアルコールからアミノアルコールへの変換は
総体的に２つの反応： １）　ＲＮＯ＋４ｅ−＋　４Ｈ＋−−−−−Ｒ−ＮＨＯ
Ｈ＋　Ｈ２Ｏ２）　　ＲＮＨＯＨ＋　２ｅ　−＋　２Ｈ
”　−−−−−Ｈｔ−ＮＨ２＋　Ｈ２０によって表わす
ことができる。

反応（１）は−〇、８ｖに近い負電位で実施される。

この反応はステンレス鋼、銅又はニッケルのような僅か
な水素過電圧の物質の多数に使用することができる。

これに対し、反応（２）は−１，５ｖに近い又はそれ以
上の電位を必要とする。陽子の還元に関して−ＮＨＯＨ
基の還元に有利なように大きな酸素過電圧の物質にだけ
この反応を行うことができる。そこで翫この様な物質を
選択する場合、水銀、鉛、亜鉛、カドミウム及び錫のよ
うな４又は５種の金属並びにグラファイト及びガラス質
炭素のような炭素系物質に限定される。

良好な結果が鉛及び水銀アマルガム並びに銅、ニッケル
及び鉛で得られた。

しかし１この方法は幾つかの欠点を有している。

微量の有毒水銀又は鉛カチオンによる得られたアミノア
ルコールの汚染を引き起こすカソードの腐蝕を避けるこ
とが全く不可能であることが判明した。さらに、カソー
ド表面の失活が観察された。

最良の場合でも、との失活は数十時間の操作後に生じた
。故に、この方法は工業的に使用するには不適当である
。

発明の概要 ニトロアルコール形のニトロ化合物を電気化学的に還元
する方法が探求された。この方法によれば、対応する化
学反応が硫酸水溶液又は含水アルコール硫ｒｌｌｆｌｌ
Ｐｆｔにニトロアルコール化合物を溶解又は乳化し九溶
液又はエマルジョンであるカソード液中に浸漬した金属
カンード上で使用される。

カソードは、支持金属と金属の電位によってカチオンと
して溶液中にあるか、支持金属上の析出金属を成す金属
に還元される活性要−Ｉｇ（エレメント）とからなる。

支持金属はかなり広範に選択される。この金属は、平衡
電位： ３）　　Ｍ”　＋　ｎ＠−−−−−−Ｍｏが反応（１）
の電位より明らかに低い負電位であり、故に支持金属の
不変性な保証する要素から形収される。さらに、支持金
属は高い電導性を有している。特に銅及びニッケルが非
常に適している。

活性要素は反応（３）の平衡電位が反応（１）及び（２
）の電位の間にある要素から選択される。さらに、活性
要素がＭｏ　状態にある場合、このようにして得られた
金属表面は、反応（２）がそこでは陽子の還元に関して
有利であるように、そこでの水素過電圧ができるだけ高
くなるようなものであるべきである。最後に、（Ｍ”）
状態にある活性要素はカソード液に可溶性であるべきで
ある。

亜鉛及びカドミウムはこの用途に十分適した要素（素材
）である。

Ｚｎ　　　カチオンの毒性は僅かであるので亜鉛を選択
するのが好ましい。本発明によれば、脂肪族ニトロ化合
物の電気化学的還元方法がカソードの再活性化をともな
って使用される。活性要素は支持金属の電位によって状
態を変化させ、カソード液に溶解されたカチオンとして
又は支持金属上に析出した金属析出物として存在する特
性を有するので、これらの変換がニトロ化合物の連続還
元反応と同時になされ、かつ各操作において、大きな水
素過電圧を有する電気活性表面を完全に再生させる。

操作中に存在する金属カチオンの量がカソードｌ　ｄｍ
　当たり１〜１０ミリモル、好ましくは２〜６ミリモル
の間である場合、支持金属上への活性要素の電着が良好
な条件の下に行われる。

本発明は、例として、次のように実施することができる
。

２つの分離した区室を有する電解槽（セル）を使用する
。

第一の電解操作において、銅カンードを、少量の亜鉛（
Ｚｎ）　　及びカドミウム（Ｃｄ）　　の可溶性塩を添
加したニトロアルコールの硫酸水溶液中に浸漬する。−
Ｎｏ２　　基の還元反応を十分な速度で行うように電流
を２電極間に設定、保持する。

そこで、銅カンードは、−ＷＨＯ）Ｉ　、引き続き−Ｎ
Ｈ２への有機電解還元反応を進展させて反応（３）の平
衡電位より高いマイナス値まで徐々に増加する電位をと
る。次に、カチオ／を還元して、陽子の還元を阻害して
ヒドロキシアミン基のアミノ基への変換を有利にする大
きな水素過電圧を有する表面を鋼上に形底する金属析出
物に変換する。アミンへの還元が完全に終了すると、通
電を止める。カソード液を空にして、新しいニド筒化合
物の硫酸溶液に交換し、適切な強さで通電を再度設定す
る。

この第二の操作の終了時に、活性要素は、カソード電位
が反応（３）の平衡電位より高いマイナス値に到達し九
時に再度析出するＺｎ　　　又はＣｄ　　　として溶液
中に溶解される。

各操作において島可溶化及び電気化学的析出のこれらの
変換によって電気活性表面の完全な再生がなされ、故に
活性表面の効率が無限かつ完全に保持される。

最初の操作において、予め亜鉛鍍金され九又はカドミウ
ム被覆された銅又はニッケル板をカソードとして使用す
る場合も、同じ結果が得られる。

金属析出物は操作の初めにＺｎ　　　又はＣｄ　　　カ
チオンとして溶解し、次いで、溶液中のこのカチオンは
ヒドロキシアミン基のアミン基への変換と同時に金属析
出物に還元される。

上記連続反応（１）及び（２１によるニトロ化合物のア
ミノ誘導体への変換についての説明は余りにも概略的で
あると見なすことができよう。反応（１）は電流効率（
ツァラデー効率）が非常に高い（Ｒｐ＝９５〜１００％
）東件下で容易に使用することができ、かクニトロ化合
物１モル当たり４Ｆ（７アラデー）を反応させるやいな
や、還元がより困難になυ、瞬時の電流効率が非常に低
下するので、実効電気量がニトロ化合物のアミン官能体
への全転化に相当する６Ｆ１モルに近付くにつれて全フ
ァラデー効率がより急激に低下することが一般に認めら
れている。

そこで、大きな水素過電圧を有するカソード物質１特に
上記した銅−亜鉛又は銅−カドミウムカソードを使用し
て、カソード液を酸性度比Ｈ／ＲＸ（但し、ａｘはＲＮ
Ｏ２、Ｒ−Ｎ）１０Ｈ及びＲＮＨ２ノ混合物）が適宜選
択されるような組底で電解させて、操作することによっ
て、２つの有機電解還元反応が共存し、かつニトロ化合
物がヒドロキシアミンに完全に変換される前にアミン官
能体が十分に出現することを見出した。

Ｃｕ　　Ｚｎ又はＣｕ−Ｃｄカソードに関して、実効電
気量が最初のｎ−Ｎｏ２１モル当たり約５・２〜５・８
Ｆｉでは９５〜１００暢に近い非常に高い７アラデー効
庫を達成できることが判った。次いで、瞬時電流助出が
急激に低下する。このことは還元すべき残存分子が大幅
に少なくなることに起因する。

電流効率はＨ対ｎｘ　（但し、ＲＸはＲＮＯ□、Ｒ−Ｎ
ＨＯＨ及びＲＮＨ２の混合物）のモル比によって定義さ
れるカソード媒体の酸性度に密接に関連する。モル比は
１〜１．５の間に維持すべきであり、好ましくは約１．
１の近くにすべきである。このモル比は操作の全期間に
亘って、特に操作の終了時でも不変であることに留意す
べきである。

カソード液の温度は１０〜１００℃，好ましくは２０〜
６００Ｃでありうる。

最適なカソード電流密度は使用される変換方法に密接に
関連することはない。この電流密度は隔膜によって低下
することなく維持出来る最大電流密度及び電解槽の幾何
学的構造に大いに依存する単位エネルギー消費を考慮し
て装置の最大生産性を達成するように選択することがで
きる。

本発明の方法は脂肪族ニトロ化合物、特に次式％式％ （式中、Ｒ１及びＲ２は同−又は異なる水素原子、ヒド
ロキクメチルのようなζドロキシアルキル基又は特に、
メチル、エチル、プロピル又は４個以上の炭素原子を有
するアルキル基のような直鎖もシくハ分岐鎖アル中ル基
である）によって表わされる脂肪族ニトロアルコール化
合物に適用することができる。

これらの化合物は、２−アミノ−２−メチル−１−デｏ
Ｉ＃ノール、　２−アミノ−２−メチル−１，３−プロ
パンジオール、　　２−アミノ−２−エチル−１，３−
デロノ譬ンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミ
ノメタン及び２−アミノ−１−ブタノールのような工業
的に重要なアルカノールアミンを構収するために還元す
ることができるニトロ化合物を含む。

本発明を限定することなく説明の目的で実施例を以下に
示す。

これら３つの実施例はトリス（ヒドロキシメチル）ニト
ロメタンを対応するアミノ化合物に還元することを目的
とする。

Ｉリデロピレン支持体と陽イオン交換部位とから放る［
イオナック（ｔｏｎｎｅ　）　３４７０　Ｊ　　の商標
名でイオナツク社（Ｚｏｎａｅ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）か
ら市販されているス茅ホン型陽イオン交換膜で槽底され
た２枚の隔壁によって分離された３つの平方６面体の隔
室からなる電解槽（セル）を使用した。カソードを中央
の隔室に設置し、ルテニウム被覆し九チタン板から成る
２枚のアノードを両性側のアノード室に設置した。

２０囁硫酸水溶液をアノード液として使用した。

ｓ作ｒｔ　ｔ　ｏム／ｄｍ（アンペア／平方デシメート
ル）のカソード電流密度に相当する一定の強さの電流で
行った。１５０ミリモルのニトロ化合物を被還元物質と
して装填した。アノード液は静止させたが、カソード液
は嶋動型Ｉンデ及びカソード液・の温度調節を可能とす
るガラス製熱交換器から放る外部回路に全試験期間中循
環させた。カソード液の温度を、それが４Ｆ／そルの実
効電気量を受ける第一段階の間は２０〜３０℃に保持し
た。

次に、温度を６００ＣＫ上げた。

反応の進行状態はＨ、Ｒ−ＮＨＯＨ及びＲ−Ｎｆ（２の
含有量を測定するカソード液の電位差滴定分析にょりて
追従した。中足１１ｐＨ測定によってニトロ化合物が存
在するか消費されたかどうかを確かめることがテキる。

ヒドロキシアミン、さらに確実なことにはニトロ化合物
が溶液中に全く存在しなくなったら、操作を停止する。

次に、仏国特許出願第２．５７７．２４２号明細書に記
載され恵方法に従って、カソード溶液中によって処理し
、次いで蒸発乾燥して純アミノアルコールを得ることが
できた。

電解の終了に際してカンード液になされ念物質収支は僅
かな有機物質の損失を示した。有機物質は電位差滴定に
よって測定することができる。この損失を考慮して、・
Ｒ−Ｎｏ□のＲ−ＮＨ２への転化反応の収率を計算した
ところ、９４〜９８畳の間を上下する収率値を得た。

カソードとしては鋼板を使用しな。その有効表面積はＢ
□ｃｗ’　　でらシ、極間の電圧は３〜５ゴルトの間で
上下させた。

得られた結果を下記の表■に示す。

表　　！ ｓ　　ｃ　　１ｊｊ＝　飽和カロメル電極、　Ｆ＝ファ
ラデー、ｋｖｂ／）Ｃ９＝　　ｄＦロワット時／キログ
ラム、　Ｖ＝＊ルト実施例１の試験において、カソード
として標準の電気鍍金法によってカドミウムを被覆し九
銅板を使用した。

実施例２の試験において、新しい銅板を使用し、Ｉｇの
Ｃｄ＋＋　を予め溶解させた硫酸カドミウム溶液として
操作の初めからカソード溶液中に添加した。操作の終了
時に、銅板が灰色の析出金属カドミウムで被覆されたこ
とが判った。この被覆は相当にむらがあり、どうにか付
着していた。

実施例３の試験において、硫酸カドミウムを硫酸亜鉛に
代えて５８０ｑのｚｎ　　　を導入し、実施例２のよう
に操作を行った。操作の終了時に１銅板はカドミウムの
場合におけるよりも均一な外観を有しかつ密着した状態
の析出亜鉛で被覆されていた。

実施例４ カソードが予めカドミウムで被覆した銅板である別の試
験において、電解を周期的に停止して、カソードの状態
を調べた。使用電流が約３Ｆ１モルである時に実施した
最初の試験期間中、カソードはそのほぼ全表面に亘って
銅独特の赤色に回復していた。４Ｆ１モルにした後、析
出カドミウム独特の均一な灰色の外観を呈した。

実施例５〜８ 商標名「イオナツク３４７０　Ｊ　　の陽イオン交換膜
からなる隔壁によって分離された２つのカソード室と３
つのアノード室からなる５つの隔意・を有するフィルタ
ープレス型実験用電解槽を使用し九。

アノード及びカソード室をそれぞれ！＠液の循環及び温
度調整手段（鳴動型Ｉンデ、ガラス製熱交換器及びガラ
ス製緩衝容器）に接続した。カソードの線表面は４　ｄ
ｍ　であり、カソードは各カソード室に滑挿させた厚さ
！−の２枚の銅板から収る。

アノードは白金を被覆したチタンである。

アノード液として１８％硫酸水溶液を使用した。

使用シたニトロアルコールは２−ニドＣ！−２−メ？ル
ー　１　、　３−プロパンジオールであった。

４〜５．５タルトの極間電圧を保持しながら操作を行っ
た。カソード電流密度は４０ム／ｄｍ（操作開始時）及
び１５ム／　４ｍ２（操作終了時）の間であった。下記
の表■に他の操作条件及び得られた結果を示す。平均電
流密度（Ｊａ　）　　もそこに示すＯ 実施例６における試験はｚｎ＋＋　を添加しないことを
除いて実施例５と同様に実施しな。表に示し九濃度は試
験６の終了時に行ったビックリング及び化学分析による
事後測定から得たものである。

実施例８の試験に対して実施例７の試験も同様である。

表■にかいて、「ＰＡ」　　は操作を停止した瞬間の反
応量、即ち、使゛用化合物１モル当九りの７アラデー数
で表した実効電気量を意味する。

ｒＡｔ（ＲＦ）９５％）」は全ファラデー効率が９５暢
未満になる前に到達したＦＡ　　と同じ単位で表す反応
量である。

これらの結果は、Ｈ／ＲＸ　が１．１である実施例８の
試験かＨ／　ＲＸ　が１．３である実施例６の試験より
良好な結果を与えるという酸性度の効果を明らかに示し
ている。

実施例９ 上記し九と同様な電解槽において、主に２−二トロー１
−プタノールヲ含ムが、ニトロプロー譬ン及び２−ニト
ロ−２−エチル−１，３−プロア＃ンジオール４含有す
るニトロプロパンのホルミル化生成物を処理した。以下
の結果が次の分析値二トロデタノール　　　　　　　　
　　８６悌二トロエチルデａ　ノ４　／ジオール　　　
　１１暢二トロデｅｌ／４ン　　　　　　　　　　　１
％Ｈ２０１，５％ から推論されるニトロ誘導体の平均分子量に対して与え
られた。

３．９モル／ゆのニトロ誘導体及びＨ／　ＲＸ　のモル
比＝ｌ、１５のような過剰の酸を含む硫酸水溶液を処理
した。カンード表面積１　ｄｍ　当たりのミリモル数（
ｍＭ）　　で示した電解溶液に溶解した後のＺｎ＋１の
量は５．６であった。カソードの平均電流密度は２０．
７　Ａ　／　ｄｍ２であった。極間の電圧は操作中５〜
５．７Ｍシルト上下させ九。これらの操作秦件は９６．
８％の反応モル収率及び操作の終了時に次の最終カソー
ド液組底 （Ｒ−Ｎｌ２）　＝　１７１．５　ＩＩ／ゆ及び（Ｒ−
ＮＨＯＨ）　＝　６．５　ｇ／ｋｇに相当する５、９５
Ｆ１モルの反応量に対して６３係の全ファラデー効率を
得ることを可能とした。

消費エネルギーは１４．５ｋｗ時／すであった。

電流効率が９５％未満になる前に到達した反応量は４．
８Ｆ１モルであった。

本発明を上記したある種の具体的な実施態様に関連して
説明してき念が、多くの改変が可能であり、かつ別の物
質及び試薬を本発明から逸脱すること無く使用できるこ
とが理解される。ある場合には、その様な改変及び代用
が幾つかの実験作業を必要としうるが、その様な作業は
通常の試験を伴なうだけである。

上記具体的な実施態様の説明は本発明の総体的な性質を
十分に示しているので、当業者が、現下の知識を応用し
て、その様な具体的な実施態様を種々の用途に容易に改
良及び／又は適合することができる。従って、その様な
適合及び改良は開示実施態様の均等物の趣意及び範囲に
包含されるものである。本明細書で用いた表現及び用語
は説明のためであって限定するためのものではないこと
を理解すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、良好な電導体であり、かつ反応媒体中で安定である
   金属の群から選択される支持金属及び活性要素から成る
   バイメタルカソードを用いて脂肪族ニトロ化合物を還元
   することからなる脂肪族ニトロ化合物を電気化学的に還
   元する方法。 ２、前記支持金属が銅であり、かつ前記活性要素が亜鉛
   及びカドミウムから成る群から選択される請求項１記載
   の方法。 ３、前記活性要素が亜鉛である請求項２記載の方法。 ４、カソード液が水及び水とアルコールとの混合液から
   成る群から選択される溶媒に前記ニトロ化合物を溶解し
   た溶液である請求項１記載の方法。 ５、有機電解還元操作の初めに存在する金属カチオンの
   量が活性カソードの１ｄｍ＾２当たり１〜１０ミリモル
   である請求項１記載の方法。 ６、有機電解還元操作の初めに存在する金属カチオンの
   量が活性カソードの１ｄｍ＾２当たり２〜６ミリモルで
   ある請求項５記載の方法。 ７、前記カソード液の酸性度が、Ｈ＾＋対ＲＸ（但し、
   ＲＸはＲＮＯ＿２、Ｒ−ＮＨＯＨ及びＲＮＨ＿２の混合
   物である）のモル比が１〜１．５であるような酸性度で
   ある請求項１記載の方法。 ８、前記カソード液の温度が１０〜１００℃である請求
   項１記載の方法。 ９、前記カソード液の温度が２０〜６０℃である請求項
   ８記載の方法。 １０、前記ニトロ化合物が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は水素原子、ヒドロキシアル
   キル基、直鎖アルキル基及び分岐鎖アルキル基からなる
   群から選択される同一又は異なる原子又は基である）に
   よって表わされるニトロアルコールである請求項１記載
   の方法。 １１、生成されるアミノアルコールが２−アミノ−２−
   メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−
   １，３−プロパンジオール、２−アミノ−１−ブタノー
   ル、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオー
   ル及びトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンからな
   る群から選択される請求項１記載の方法。