CA1309968C - Procede d'electro-reduction de derives nitres aliphatiques - Google Patents
Procede d'electro-reduction de derives nitres aliphatiquesInfo
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Abstract
L'invention concerne la réduction de dérivés niteés aliphatiques. Selon le procédé, l'électro-réduction chimique est conduite sur une cathode bimétallique constituée d'un métal support le cuivre et d'un élément actif le zinc ou le cadmium. Application du procédé à la fabrication d'amino-alcools.
Description
~ 13~99~
La présente invention conce~ne un procédé d'électro-réductlon de dérivés nitrés.
On conna~t la réduction du groupement - N02 par le couple Fe-~e ~n milieu acide sulfurique ou acétique, mais 1Q polds de ré~ctif mis en oeuvre est ~'environ trois fois celui du dérivé nitré à rëduire ;
il en résulte une grande quantité de résidu solide à éliminer et il est nécessaire de rectifier la phase liquide contenant l'amine pour obtenir un produit pur ; le rendement est de l'ordre de 80%.
On peut aussi~faire une hydro~enation catalytique, par exemple sur nickel de Raney en milieu methanol sous 6 ~Pa à 40-45C.
Dans ce cas aussi, le rendement ne depasse pas 80% ; les réactions secondalres sont nombreuses entrainant la formation d'amines légères et de résidu lourd qu'il fau~ séparer de l'amino-alcool recherché, psr plusieurs rectifications successives qui entrainen~ un investissement et une consommation d'énergie lmpor~an~e ; en.outre~ on ne peut éviter la formation de dérivé N~ 3 qul est ensuite difficilement sépa~é du dérivé amino recherché.
Un procédé de réduction électrochimique a déj~ ete decrit dans le brevet US 2.485.982 selon leqtlel on opère en solution aqueuse chlorhydriq~te ou sulfurique dans une cellule electrochimique munie d'un diaphragme poreux en porcelaine ; on obtient une solution aqueuse de chlorhydrate ou de sulfate d'a~ino-alcool qu'il faut ensuite neutraliser et/ou precipiter pour ob~enir l'amine ; outre le derive matière première, on conso~e l'acide et les reactifs de neutralisat~on ou de precipitation qu'il convient ensuite de re;eter dans l'e~vironnement.
Dans la demande de brevet d'invention 2.577.242 publiée le 14 aout 1986 la déposante a décrit un procédé de réduction de nitro-alcools en a~ino-alcools dans une cellule à diaphragme dans laquelle les compar-timents anodiques et cathodiques sont séparés par une membrane échangeur de cations; le catholyte est constitué par une solution aqueuse sulfu-rique de nitro-alcool et l'anolyte par une solution d'acide sulfurique dilué.
Il est possible de représenter globalement cette transfor-mation par deu~ réactions :
1) RNO2 + 4e- + 4H ----~ R- NHOH + H20
La présente invention conce~ne un procédé d'électro-réductlon de dérivés nitrés.
On conna~t la réduction du groupement - N02 par le couple Fe-~e ~n milieu acide sulfurique ou acétique, mais 1Q polds de ré~ctif mis en oeuvre est ~'environ trois fois celui du dérivé nitré à rëduire ;
il en résulte une grande quantité de résidu solide à éliminer et il est nécessaire de rectifier la phase liquide contenant l'amine pour obtenir un produit pur ; le rendement est de l'ordre de 80%.
On peut aussi~faire une hydro~enation catalytique, par exemple sur nickel de Raney en milieu methanol sous 6 ~Pa à 40-45C.
Dans ce cas aussi, le rendement ne depasse pas 80% ; les réactions secondalres sont nombreuses entrainant la formation d'amines légères et de résidu lourd qu'il fau~ séparer de l'amino-alcool recherché, psr plusieurs rectifications successives qui entrainen~ un investissement et une consommation d'énergie lmpor~an~e ; en.outre~ on ne peut éviter la formation de dérivé N~ 3 qul est ensuite difficilement sépa~é du dérivé amino recherché.
Un procédé de réduction électrochimique a déj~ ete decrit dans le brevet US 2.485.982 selon leqtlel on opère en solution aqueuse chlorhydriq~te ou sulfurique dans une cellule electrochimique munie d'un diaphragme poreux en porcelaine ; on obtient une solution aqueuse de chlorhydrate ou de sulfate d'a~ino-alcool qu'il faut ensuite neutraliser et/ou precipiter pour ob~enir l'amine ; outre le derive matière première, on conso~e l'acide et les reactifs de neutralisat~on ou de precipitation qu'il convient ensuite de re;eter dans l'e~vironnement.
Dans la demande de brevet d'invention 2.577.242 publiée le 14 aout 1986 la déposante a décrit un procédé de réduction de nitro-alcools en a~ino-alcools dans une cellule à diaphragme dans laquelle les compar-timents anodiques et cathodiques sont séparés par une membrane échangeur de cations; le catholyte est constitué par une solution aqueuse sulfu-rique de nitro-alcool et l'anolyte par une solution d'acide sulfurique dilué.
Il est possible de représenter globalement cette transfor-mation par deu~ réactions :
1) RNO2 + 4e- + 4H ----~ R- NHOH + H20
2) R N~OH + 2e- + 2H ----> R- NH2 + H20 , , ,: ,. . : ~ .
~30~;3 la La réaction (1) s'effectue a un potentiel électronégatif voisin de -0,8 volts. Elle peut donc ëtre mise en oeuvre sur un grand nombre de matériaux à faible surtension d'hydrogène tels que l'acier inoxydable, le cuivre, le nickel.
' , ~ ' - , ' ~, `
13~ 68 La réaction (2) au contraire exige un potentiel voisin ou supérieur à -1,5 volts ; on ne peut la realiser que sur des matériau~ à
forte sustension d'oxygène afin de privilégier la reduction du groupement -NHO~, vis à vis de celle du proton. Le choix du materiau est alors limite à quatre ou cinq métaux tels le mercure, le plomb, le zinc, le cadmium, l'étain ou des matériaux a base de carbone tels que le graphite et le carbone vltreux.
Il a eté obtenu de bons résultats sur le plomb et sur des amalgames de mercure, sur cuivre, nickel, et plomb.
Mais ce procédé presente divers inconvenients. On a constate qu'il n'était pas possible d'éviter totalement la corrosion de la cathode, ce qui a pour conséquence de contaminer l'amino-alcool obtenu par des tracqs de cations toxiques, mercure ou plomb. De plus, on a observé une désactivation de la surface cathodique ; dans le meilleur des cas, cette désactivation se produit après quelques dizaines d'heures de fonctionnement et rend àinsi le procéde impropre à une exploitation industrielle.
Il a ete recherche un procede de réduction electrochimique de derives nitres du type nitroalcools~ selon lequel les reactions chimiques correspondantes sont mises en oeuvre sur une cathode metallique, plongee dans le catholyte qui est une solution ou une emulsion sulfurique aqueuse ou aquo-alcoolique du derive nitro-alcool.
La cathode est constituee d'un metal support et d'un element actif qui, selon le potentiel de la surface du métal support sera soit en solution souq forme de cation, soit reduit en metal constituant un depôt metallique sur le metal support.
Le choix du metal support est assez large ; il sera fait parmi les elé~ents pour lesquel~ le potentlsl d'équilibre ~ + ne > Mo (3) est nettement moins électro-negatif que le potentiel de la reaction ~1) garantissant ainsi l'inaltérabilite du métal suppor~ ; en outre le ~étal support sera doué d'une conductibilité électrique élevée ; le cuivre et le nickel sont particulièrement bien adaptés.
- L'élément actif sera choisi parmi les éléments pour 12squels le potenti~l d'equilibre de la réaction (3) est compris entre les poten~iels des réactions (1) et (2) ; en outre9 quand l'élément actif est à l'etat - . . . . ~, . . ., . - :
, .,:. . : , . :
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.
~3~9~
MOJ il faut que la surface métallique ainsi réalisee soit telle que la surtension d'hydrogène y soit la plus élevée possible de façon que la réaction (2) y soit privilégiee vis à vis de la reduction du proton ;
enfin, l'élément actif, à l'état (Mn+) doit etre soluble dans le catholyte.
Le zinc et le cadmium sont des elements bien adap~es à cette utllisation.
On choisira de préference le zinc à cause de la faible toxicite du-cation Zn Selon l'invention, le procede de reduction electrochimique de dérives nitrés alphatiques est ~is en oeuvre avec réactivation de la cathode. L'élément actif possède la propriété de changer d'état selon le potentiel du métal support, et d'être soit sous form~ de cation en solution dans le catholyte soit sous forme de depôt métallique sur le métal support de telle sorte que ces transformations étant obtenues si~ultanément aux réactions successives de réduction du dérive nitré, elles entraInent à chaque opération, un renouvellement complet de la surface électro-active à forte surtension d'hydrogène.
L'électro-déposition de l'élément actif sur le ~étal support s'effectue dans de bonnes conditions quand la quantité de cation ~etallique présente dans une opération est comprlse entre 1 et tO
~illimoles par dm de cathode, de preference 2 à 6 millimoles.
La mise en oeuvre de l'invention peut être reallsee de la fason suivan~e donnee à titre d'exemple.
On utllise une cellule ~ deux compartiments separes.
Dans la première operation d'électrolyse, on plonge une cathode en culvre dans une solution aqueuse sulfurique de ni~roalcool dans laquelle on a ajouté une petite quantite de sels solubles de zinc (~n+~l cadmium (Cd~+) ; on etablit et on maintient entre les deux electrodes un courant électrique tel que les réactions de reduction du groupement -NO2 s'effectuent à une vitesse suffisante , la cathode de cuivre prend alors un potentiel qui s'elève progressive~ent avec l'evolution de l'electro-reduction organique en -NHOH puis -NH2 jusqu~à une valeur plus electronegatlve que le potentiel de l'equillbre ~3) ; le ea~ion est alors reduit e~ se transforme en depôt métallique en c~nsti~uant sur le cuivrP
une surface à forte surtenslon d'hydro~ène sur laquelle la réduction du proton sera inhibee au profit de la transformation en amine du ~roupement .
.
.
, 1 3Q~
hydroxyl amine. Quand la réduction en amine est complètement terminée, on arrête le passage du courant ; on vldange le catholyte ; on le remplace par une nouvelle charge de solu~ion sulfurique de dérivé nitré et on rétablit le passage du courant avec une intensité convenable ; au début de cette seconde opération, l'elément actif va passer en solution sous forme Zn++ ou Cd++ pour se redéposer à nouveau quand le potentiel de cathode aura atteint une valeur plus électronégative que le potentiel de l'equilibre (3).
: Ces alternances de mises en solution et dépôts électrochimiques entra~nent, à chaque operation, un renouvellement complet de la sur~ace électroactive qui, ainsi, conserve indéfiniment et intégralement son efficacite.
Le même résultat est obtenu si, dans l'operation init~ale, on utilise comme cathode une plaque de cuivre ou de nickel préalab}ement galvanisée ou cadmiée ; le dépôt métallique passe en solutlon sous forme de cations Zn ou Cd au debut de l~opération puis le cation en solution est réduit en dépôt métallique simultanément à la transforma~ion de l'hydroxyl amine en amine.
La description de la transformation d'un dérivé nitre en dérivé
amine par l'in~ermediaire des deux réactions successives (1 et 2) precitees semble pouvoir être consideree comme trop schématique. Il est géneralement admis que la reac~ion (1) peut facilement être mise en oeuvre dans des conditions telles que le rendement du courant (rendement faradique RF) soit trè~ eleve (RF = 95-100 %) ; et, des que l'on fait reagir 4 F (faraday) par mole de derive nitre, la reduction devient mo~ns aisee et l'e~ficacité instantanée du courant est fortement abaissee, de telle sorte que le rendemant faradique global diminue d'autant plus rapidement que la quantite d'électricite eficace se rapproche de 6 F/mole correspondant à une conversion totale du derlve nitré en fonction amine.
Or, en opérant avec des matériaux de cathode à ~or~e surtension d'hydrogène, notamment sur des cat~odes cuivre-zinc ou cuivre-cadmium ri-dessus decrites, avec le milieu cathodique soumis à l'élec~rolyse ayant une composition telle que le rapport d'acldité H /RX (RX = R-N02 t R-NHOH ~ R-NH2) soit convenablement choisi, il a ete constate qu'il y a superposition des deux reac~ions d'électro-réduc~ion or~anique et que la -: : . . , . -~ 3 ~ 8 fonction amine appara~t bien avant que tout le derive nitre soit complètement transforme en hydroxylamine.
Sur les cathodes Cu-Zn ou Cu-Cd, on constate qu'on peut obtenir un rendement faradique très eleve, voisin de 95-100% jusqu'à ce que la quantite de courant efficace soit de l'ordre de 5,2 - 5~8 F par mole de R-N02 initial ; ensuite l'efficacité instantanée du courant dlminue rapidement ; on peut attribuer cela à la dilution de plus en plus élevée des molécules restant à réduire.
: L'efficacité du courant est étroitement liée à 19acidite du milieu défini par le rapport molaire H /RX (RX - R-N02 + R-NHOH ~ R-NH2) celui-ci doit être maintenu dans l'in~ervalle 1 à 1~5, de préférence rester voisin de 1,1 ; il faut veiller à ce qu'il reste constant pendant toute la durée de l'opération, en particulier à la fin de celle-ci.
La température du catholyte peut être comprise entre 10 et lOO~C, de préférence entre 20 et 60 C.
La densité de courant cathodique optimale n'est pas ~rès liée à
la transformation mise en oeuvre ; elle sera choisie pour ootenir la productivité maximale de l'appareil, compte tenu de la densité de courant maximum, supportable sans détérioration par la membrane et de la consommation unitaire d'énergie, laquelle depend pour une large part de la structure geometrique de la cellule.
Le procede est applicable aux derives nitres, en particulier aux nitro-alcools representes par la formule :
11 .
R2 ~_ j CH20H
dans laquelle Rl et R2 ensemble ou séparément sont l'hydrogène, un radical hydroxyalcoyle, tel que hydroxyméthyle, ou un radical alcoyle linéaire ou rami~ie, en particulier, methyle, ethyle> propyle ou contenant un nombre d'atomes de carbone superieur à trois.
Parmi ces prodults, on trouve les derives nitres condulsant à
des alcanol-amines industriellement importants tels que l'amino-2 methyl-2 propanol-l ; l'amino~2 methyl-2 propane disl-1,3, l'amino 2 ethyl-2 propane diol-1,3, le tris (hydroxymethy~) a~inométhane, l'amino-2 butanol ~1.
~30~
Il est donné ci-après des exemples qui illustrent l'invention à
titre non limitatif.
Exemples 1 à 3.
Ces trois exemples ont pour objet la réduction du tris (hydroxyméthyl) nitrométhane en dérive aminé correspondant.
On utiliQe une cellule comportant trois compartiment~
parallélépipédiques séparés par deux cloisons composées d'une membrane échangeur de cations de type sul~onique vendue sous la mar~ue "Ionac 3470" (Société Ionac), constituée d'un support en polypropylène et de sites échangeurs de cations, on place la cathode dans le compartiment central et deux anodes constituées de plaque en titane ruthénié dans les compartiments anodiques externes.
L'anolyte est une solution d'acide sulfurique ~ 20%. On opère à
intensité constante correspondant à une densité ~e courant cathodique de 10 A/dm (ampères par décimètre carré). La charge de matière à réduire est de 150 millimoles de dérivé nitré. L'anolyte est stationnaire, tandis que le catholyte est recyclé, pendant toute la durée de l'essai, sur un circuit externe constitué d'une pompe péristaltique et d'un échangeur en verre permettant le conditionnement thermique du catholyte. La temperature du catholyte est maintenue entre 20 et 30 C pendant la première etape dans laquelle il recoit une quantite d'electricité
eflicace de 4 F/mole ; ensuite elle est élevee à 60C.
On suit l'avancement de la réaction par analyse potentiométrique du catholyte qui mesure les teneurs en H , R-NHOH, R-NH2 ; un dosage p~ métrique semi-quantitatif permet de constater la présence ou la disparition~du dérivé nitre.
On arrete l'operation quand il ne reste plus ~i hydroxylamine et9 à fortiori, ni dérivé ni~ré dans la solution.
Selon la technique decrite dans la demande de brevet 2.577.242, on peut ensuite traiter la solu~ion de ca holyte par électro-électrodialyse puis évaporer à sec et ob~enir ainsi l'amino-alcool pur.
Le bllan matière établi sur le catholyte en fin d'électrolyse fait appara~tre une légère perte en matière organique dosable par potentiometrie. En tenant compte de cette perte, on cal ule le rendemen~
chimique de conversion de R-N02 en R-NH2 et on obtient des valeurs variznt entre 94-98 %.
, . .. . .
, , :, :
~ 3 0 ~
La cathode est une plaque de cuivre ; sa surface utile est de 80 cm ; la tension interpolaire varie entre 3 et 5 volts.
Dans le tableau I ci-dessous~ on donne les résultats obtenus :
TABLEAU I
. .
: ESSAIS : 1 : 2 : 3 : CATHODE : Cd/Cu : Cu + Cd : Cu ~ Zn : POTENTIELS CATHODE : : : :
: ~par rapport a BCS) : - 0,57 V : - 0,59 V : - 0,54 V
: initial : ~ 4 F : - 0,75 : - 0,75 V : - 0,75 V
: final : - 1,45 V : - 1,~4 Y :- 1,3 V
: EFFICACITE DU COURANT : 78,8 ~ :77.4 % : 79.4 %
: RENDEMENT CMIMIQUE :94,2 % :94,3 % :94,3 %
: ENERGIE CONSOMMEE :7,5 :6,9 :7 9 2 : kwh/kg _ . _ . . _ _ _ . . . _ ECS = électrode a calomel saturée F = Faraday kwh/kg - kilowat heure par kilogramme V 2 vol~
Pour l'essai 1, la cathode est une plaque de cuivre cadmié par les procédés classiques de galvanoplastie.
Dans l'essai 2, on utilise une plaque de cuivre neuve Pt on raJoute en solution dan~ le catholyte, dès le début de l'opéra~ion, 1 g de Cd~+ sous forme de sulfate de cadmium préalablement dissous : en fin d'opération, on constate que la plaque de cuivre est recouverte d'un dépôt gris de cadmlum métallique mais assez irregulier et peu adhérent.
Dans l'essai 3, on opère comme dans l'essai 2 en remplaçant le sulfate de cadmium par du sulfate de zinc, et on introduit ainsi 580 mg de Zn ; en fin d'opération, la plaque de cuivre est recouverte d'un dépôt de zinc d'aspect plus régulier, et plus adherent que ~elui de cadmium.
Exem~le 4.
Dans un autre essai dans lequel la cathode est une plaque de cuivre préalablement cadmiée) on arrête l'électrolyse périodiquement et on examine la cathode ; au premier examen, effectué quand le courant .
~ 3 ~
utilisé est d'environ 3 F/mole, la cathode a retrouvé la couleur rouge.
caracteristique du cuivre sur presque toute sa surface ; après 4 F/mole, elle a repris un aspect gris uniforme caracteri-~tique d'un depôt de cadmium.
Exemple 5 à 8.
On utilise une cellule de laboratoire, type "filtre presse" à 5 compartiments constituee de deux compartiments cathodiques et trois compartiments anodiques séparés par des diaphragmes en membranes éc~angeur de cations de marque"IONAC 3470" ; les compartlments anodiques et cathodiques sont reliés respectivement à des dispositifs de recyclage et de conditionnement thermique des solutions (pompe peristaltique, échangeur en verre et récipient tampon en verre).
La surface cathodique totale est de 4 dm2 ; elle est consti~uée de deux plaques de cuivre de 1 mm d'épaisseur, glissees dans chacun des compartimen~s cathodiques ;.les anodes sont en titane platine.
L'anolyte est une solution aqueuse sulfurique à 18 %. Le nitroalcool utilisé est le nitro-2-méthyl-2-propanediol 1-3.
On opère en maintenant la tension interpolaire entre 4 et 5,5 volts ; la densité de courant cathodique varie ent~e 40 A/dm2 (début de l'opération) et 15 AJdm2 (fin de ltopération) ; le tableau II ci-dessous donne les autres conditions opératoires et les résultats obtenus ; on y indique la densité de courant moyenne (Jc) TABLEAU II
.
: E~EMPLES : 5 : 6 : 7 : 8 : ,,, : : : :
(R-N02) : 3,25 : 3,4 : 3,5 : 3,7 : mole/k~ :
t : H /RX : 1,2 : 193 : 1,15 : 1,1 : Zn /dm : 2,5 : 2,4 : ~,5 : 6,5 : millimole dm2 de : : cathode : Jc : 22 : 2? :20,5 :19,5 : A dm : Tension mini : 4 : 4,25 :4,25 : 4,4 : volts maxi : 5 : 5 : 5~4 5~3 : RC : 99,2 : 99,2 : 98,3 : 99 : rendement chimique :
: : : : : : molaire : Av f inal : 6 : 5,97 :5,99 : 5,99 : avancement final : : . : : F mole _ ............ . ..... _ ... ... _, ..
.... .
~o~
-: RF : 70 : 60 : 75 : 78 : rendement faradique:
: : : : : global : Av (RF>95%) : : 5 : 5,65 : 5,8 : (R-NH2) : 183,5 : 172 : 220,6 : 239 : g par kg solu~ion : (R-NHOH) : l,6 : 6,7 : 1,9 : 3 : W : 10,6 : 12,5 : 10 : 9,6 : kwh/kg : : : : : : (énergie consommée):
L'essai 6 a été effectué après l'essai 5 sans a~out de Zn , la concentration donnée dans le tableau résultant d'un dosage à posteriorl par décapage et analyse chimique en ~in de l'essai 6 ; de meme pour l'essai 7 par rapport à l'essai 8.
Dans ce tableau (Av final) signifie avancement de la réaction au moment de l'arrêt de l'opération, c'est à dire la quantité de courant efficace exprimé en Faradays par mole de produit mis en oeuvre.
Av (RF>95%) est l'avancement de 18 réaction exprimPe dans la même unité, qui a été atteint avant que le rendement faradique global ne devienne inférieur à 95 %.
Ces résultats montrent clalrement l'effet de l'acidlté, 1'exemple 8 avec H~/RX = 1,1 donnant de meilleur résultat que l'exemple 6 pour lequel H+/RX - 1,3.
Exemple 9.
Dans la meme cellule, on traite un produit de formylation du nitropropane et conten~nt principalement du nitro-2-butanol-1 mais aussi du nitropropane et du nitro-2-éthyl 2 propanediol 1-3. Les résultats ci-dessous sont donnes par rapport à un poids moleculaire moyen de dérivé
nitré dédui~ de l'analyse type suivante :
Nitrobutanol 86 %
Nitroéthylpropanedlol 11 %
Nitropropane 1 %
. H20 1,5 %
On traite une solution aqueu~e sulfurique sontenant 3,9 moles/kg de dérive nitre: e~ un excès d'acide tel que le rapport molaire ~/RX = 1,15 ; la quantité en Zn , après mise en solution électrochimique, exprlmée en mM (millimole) par dm2 de surface cathodique :~
: ~ ' :
- :
~309~8 est de 5,8 ; la densité de courant cathodlque moyenne est de 20,7 A/dm2.
La tension interpolaire varie pendant l'opération entre S et 5,7 volts.
Ces conditions opératoires permettent d'obtenlr un rendement chimique molaire de 96,8 % et un rendement faradlque global de 63 % pour un taux d'avancement en fin d'opération de 5,95 F/mole, ce qui correspond à la composition finale sulvante de catholyte :
(R-~H2) = 171,5 g/kg (R-N~OH) = 6~5 g/kg La consommation d'énergie est de 14,5 kwh.kg. .
Le taux d'avancement, atteint avant que le rendement en courant ne devienne inférieur à 95%, est de 4,8 F/mole.
, : . :
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~30~;3 la La réaction (1) s'effectue a un potentiel électronégatif voisin de -0,8 volts. Elle peut donc ëtre mise en oeuvre sur un grand nombre de matériaux à faible surtension d'hydrogène tels que l'acier inoxydable, le cuivre, le nickel.
' , ~ ' - , ' ~, `
13~ 68 La réaction (2) au contraire exige un potentiel voisin ou supérieur à -1,5 volts ; on ne peut la realiser que sur des matériau~ à
forte sustension d'oxygène afin de privilégier la reduction du groupement -NHO~, vis à vis de celle du proton. Le choix du materiau est alors limite à quatre ou cinq métaux tels le mercure, le plomb, le zinc, le cadmium, l'étain ou des matériaux a base de carbone tels que le graphite et le carbone vltreux.
Il a eté obtenu de bons résultats sur le plomb et sur des amalgames de mercure, sur cuivre, nickel, et plomb.
Mais ce procédé presente divers inconvenients. On a constate qu'il n'était pas possible d'éviter totalement la corrosion de la cathode, ce qui a pour conséquence de contaminer l'amino-alcool obtenu par des tracqs de cations toxiques, mercure ou plomb. De plus, on a observé une désactivation de la surface cathodique ; dans le meilleur des cas, cette désactivation se produit après quelques dizaines d'heures de fonctionnement et rend àinsi le procéde impropre à une exploitation industrielle.
Il a ete recherche un procede de réduction electrochimique de derives nitres du type nitroalcools~ selon lequel les reactions chimiques correspondantes sont mises en oeuvre sur une cathode metallique, plongee dans le catholyte qui est une solution ou une emulsion sulfurique aqueuse ou aquo-alcoolique du derive nitro-alcool.
La cathode est constituee d'un metal support et d'un element actif qui, selon le potentiel de la surface du métal support sera soit en solution souq forme de cation, soit reduit en metal constituant un depôt metallique sur le metal support.
Le choix du metal support est assez large ; il sera fait parmi les elé~ents pour lesquel~ le potentlsl d'équilibre ~ + ne > Mo (3) est nettement moins électro-negatif que le potentiel de la reaction ~1) garantissant ainsi l'inaltérabilite du métal suppor~ ; en outre le ~étal support sera doué d'une conductibilité électrique élevée ; le cuivre et le nickel sont particulièrement bien adaptés.
- L'élément actif sera choisi parmi les éléments pour 12squels le potenti~l d'equilibre de la réaction (3) est compris entre les poten~iels des réactions (1) et (2) ; en outre9 quand l'élément actif est à l'etat - . . . . ~, . . ., . - :
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MOJ il faut que la surface métallique ainsi réalisee soit telle que la surtension d'hydrogène y soit la plus élevée possible de façon que la réaction (2) y soit privilégiee vis à vis de la reduction du proton ;
enfin, l'élément actif, à l'état (Mn+) doit etre soluble dans le catholyte.
Le zinc et le cadmium sont des elements bien adap~es à cette utllisation.
On choisira de préference le zinc à cause de la faible toxicite du-cation Zn Selon l'invention, le procede de reduction electrochimique de dérives nitrés alphatiques est ~is en oeuvre avec réactivation de la cathode. L'élément actif possède la propriété de changer d'état selon le potentiel du métal support, et d'être soit sous form~ de cation en solution dans le catholyte soit sous forme de depôt métallique sur le métal support de telle sorte que ces transformations étant obtenues si~ultanément aux réactions successives de réduction du dérive nitré, elles entraInent à chaque opération, un renouvellement complet de la surface électro-active à forte surtension d'hydrogène.
L'électro-déposition de l'élément actif sur le ~étal support s'effectue dans de bonnes conditions quand la quantité de cation ~etallique présente dans une opération est comprlse entre 1 et tO
~illimoles par dm de cathode, de preference 2 à 6 millimoles.
La mise en oeuvre de l'invention peut être reallsee de la fason suivan~e donnee à titre d'exemple.
On utllise une cellule ~ deux compartiments separes.
Dans la première operation d'électrolyse, on plonge une cathode en culvre dans une solution aqueuse sulfurique de ni~roalcool dans laquelle on a ajouté une petite quantite de sels solubles de zinc (~n+~l cadmium (Cd~+) ; on etablit et on maintient entre les deux electrodes un courant électrique tel que les réactions de reduction du groupement -NO2 s'effectuent à une vitesse suffisante , la cathode de cuivre prend alors un potentiel qui s'elève progressive~ent avec l'evolution de l'electro-reduction organique en -NHOH puis -NH2 jusqu~à une valeur plus electronegatlve que le potentiel de l'equillbre ~3) ; le ea~ion est alors reduit e~ se transforme en depôt métallique en c~nsti~uant sur le cuivrP
une surface à forte surtenslon d'hydro~ène sur laquelle la réduction du proton sera inhibee au profit de la transformation en amine du ~roupement .
.
.
, 1 3Q~
hydroxyl amine. Quand la réduction en amine est complètement terminée, on arrête le passage du courant ; on vldange le catholyte ; on le remplace par une nouvelle charge de solu~ion sulfurique de dérivé nitré et on rétablit le passage du courant avec une intensité convenable ; au début de cette seconde opération, l'elément actif va passer en solution sous forme Zn++ ou Cd++ pour se redéposer à nouveau quand le potentiel de cathode aura atteint une valeur plus électronégative que le potentiel de l'equilibre (3).
: Ces alternances de mises en solution et dépôts électrochimiques entra~nent, à chaque operation, un renouvellement complet de la sur~ace électroactive qui, ainsi, conserve indéfiniment et intégralement son efficacite.
Le même résultat est obtenu si, dans l'operation init~ale, on utilise comme cathode une plaque de cuivre ou de nickel préalab}ement galvanisée ou cadmiée ; le dépôt métallique passe en solutlon sous forme de cations Zn ou Cd au debut de l~opération puis le cation en solution est réduit en dépôt métallique simultanément à la transforma~ion de l'hydroxyl amine en amine.
La description de la transformation d'un dérivé nitre en dérivé
amine par l'in~ermediaire des deux réactions successives (1 et 2) precitees semble pouvoir être consideree comme trop schématique. Il est géneralement admis que la reac~ion (1) peut facilement être mise en oeuvre dans des conditions telles que le rendement du courant (rendement faradique RF) soit trè~ eleve (RF = 95-100 %) ; et, des que l'on fait reagir 4 F (faraday) par mole de derive nitre, la reduction devient mo~ns aisee et l'e~ficacité instantanée du courant est fortement abaissee, de telle sorte que le rendemant faradique global diminue d'autant plus rapidement que la quantite d'électricite eficace se rapproche de 6 F/mole correspondant à une conversion totale du derlve nitré en fonction amine.
Or, en opérant avec des matériaux de cathode à ~or~e surtension d'hydrogène, notamment sur des cat~odes cuivre-zinc ou cuivre-cadmium ri-dessus decrites, avec le milieu cathodique soumis à l'élec~rolyse ayant une composition telle que le rapport d'acldité H /RX (RX = R-N02 t R-NHOH ~ R-NH2) soit convenablement choisi, il a ete constate qu'il y a superposition des deux reac~ions d'électro-réduc~ion or~anique et que la -: : . . , . -~ 3 ~ 8 fonction amine appara~t bien avant que tout le derive nitre soit complètement transforme en hydroxylamine.
Sur les cathodes Cu-Zn ou Cu-Cd, on constate qu'on peut obtenir un rendement faradique très eleve, voisin de 95-100% jusqu'à ce que la quantite de courant efficace soit de l'ordre de 5,2 - 5~8 F par mole de R-N02 initial ; ensuite l'efficacité instantanée du courant dlminue rapidement ; on peut attribuer cela à la dilution de plus en plus élevée des molécules restant à réduire.
: L'efficacité du courant est étroitement liée à 19acidite du milieu défini par le rapport molaire H /RX (RX - R-N02 + R-NHOH ~ R-NH2) celui-ci doit être maintenu dans l'in~ervalle 1 à 1~5, de préférence rester voisin de 1,1 ; il faut veiller à ce qu'il reste constant pendant toute la durée de l'opération, en particulier à la fin de celle-ci.
La température du catholyte peut être comprise entre 10 et lOO~C, de préférence entre 20 et 60 C.
La densité de courant cathodique optimale n'est pas ~rès liée à
la transformation mise en oeuvre ; elle sera choisie pour ootenir la productivité maximale de l'appareil, compte tenu de la densité de courant maximum, supportable sans détérioration par la membrane et de la consommation unitaire d'énergie, laquelle depend pour une large part de la structure geometrique de la cellule.
Le procede est applicable aux derives nitres, en particulier aux nitro-alcools representes par la formule :
11 .
R2 ~_ j CH20H
dans laquelle Rl et R2 ensemble ou séparément sont l'hydrogène, un radical hydroxyalcoyle, tel que hydroxyméthyle, ou un radical alcoyle linéaire ou rami~ie, en particulier, methyle, ethyle> propyle ou contenant un nombre d'atomes de carbone superieur à trois.
Parmi ces prodults, on trouve les derives nitres condulsant à
des alcanol-amines industriellement importants tels que l'amino-2 methyl-2 propanol-l ; l'amino~2 methyl-2 propane disl-1,3, l'amino 2 ethyl-2 propane diol-1,3, le tris (hydroxymethy~) a~inométhane, l'amino-2 butanol ~1.
~30~
Il est donné ci-après des exemples qui illustrent l'invention à
titre non limitatif.
Exemples 1 à 3.
Ces trois exemples ont pour objet la réduction du tris (hydroxyméthyl) nitrométhane en dérive aminé correspondant.
On utiliQe une cellule comportant trois compartiment~
parallélépipédiques séparés par deux cloisons composées d'une membrane échangeur de cations de type sul~onique vendue sous la mar~ue "Ionac 3470" (Société Ionac), constituée d'un support en polypropylène et de sites échangeurs de cations, on place la cathode dans le compartiment central et deux anodes constituées de plaque en titane ruthénié dans les compartiments anodiques externes.
L'anolyte est une solution d'acide sulfurique ~ 20%. On opère à
intensité constante correspondant à une densité ~e courant cathodique de 10 A/dm (ampères par décimètre carré). La charge de matière à réduire est de 150 millimoles de dérivé nitré. L'anolyte est stationnaire, tandis que le catholyte est recyclé, pendant toute la durée de l'essai, sur un circuit externe constitué d'une pompe péristaltique et d'un échangeur en verre permettant le conditionnement thermique du catholyte. La temperature du catholyte est maintenue entre 20 et 30 C pendant la première etape dans laquelle il recoit une quantite d'electricité
eflicace de 4 F/mole ; ensuite elle est élevee à 60C.
On suit l'avancement de la réaction par analyse potentiométrique du catholyte qui mesure les teneurs en H , R-NHOH, R-NH2 ; un dosage p~ métrique semi-quantitatif permet de constater la présence ou la disparition~du dérivé nitre.
On arrete l'operation quand il ne reste plus ~i hydroxylamine et9 à fortiori, ni dérivé ni~ré dans la solution.
Selon la technique decrite dans la demande de brevet 2.577.242, on peut ensuite traiter la solu~ion de ca holyte par électro-électrodialyse puis évaporer à sec et ob~enir ainsi l'amino-alcool pur.
Le bllan matière établi sur le catholyte en fin d'électrolyse fait appara~tre une légère perte en matière organique dosable par potentiometrie. En tenant compte de cette perte, on cal ule le rendemen~
chimique de conversion de R-N02 en R-NH2 et on obtient des valeurs variznt entre 94-98 %.
, . .. . .
, , :, :
~ 3 0 ~
La cathode est une plaque de cuivre ; sa surface utile est de 80 cm ; la tension interpolaire varie entre 3 et 5 volts.
Dans le tableau I ci-dessous~ on donne les résultats obtenus :
TABLEAU I
. .
: ESSAIS : 1 : 2 : 3 : CATHODE : Cd/Cu : Cu + Cd : Cu ~ Zn : POTENTIELS CATHODE : : : :
: ~par rapport a BCS) : - 0,57 V : - 0,59 V : - 0,54 V
: initial : ~ 4 F : - 0,75 : - 0,75 V : - 0,75 V
: final : - 1,45 V : - 1,~4 Y :- 1,3 V
: EFFICACITE DU COURANT : 78,8 ~ :77.4 % : 79.4 %
: RENDEMENT CMIMIQUE :94,2 % :94,3 % :94,3 %
: ENERGIE CONSOMMEE :7,5 :6,9 :7 9 2 : kwh/kg _ . _ . . _ _ _ . . . _ ECS = électrode a calomel saturée F = Faraday kwh/kg - kilowat heure par kilogramme V 2 vol~
Pour l'essai 1, la cathode est une plaque de cuivre cadmié par les procédés classiques de galvanoplastie.
Dans l'essai 2, on utilise une plaque de cuivre neuve Pt on raJoute en solution dan~ le catholyte, dès le début de l'opéra~ion, 1 g de Cd~+ sous forme de sulfate de cadmium préalablement dissous : en fin d'opération, on constate que la plaque de cuivre est recouverte d'un dépôt gris de cadmlum métallique mais assez irregulier et peu adhérent.
Dans l'essai 3, on opère comme dans l'essai 2 en remplaçant le sulfate de cadmium par du sulfate de zinc, et on introduit ainsi 580 mg de Zn ; en fin d'opération, la plaque de cuivre est recouverte d'un dépôt de zinc d'aspect plus régulier, et plus adherent que ~elui de cadmium.
Exem~le 4.
Dans un autre essai dans lequel la cathode est une plaque de cuivre préalablement cadmiée) on arrête l'électrolyse périodiquement et on examine la cathode ; au premier examen, effectué quand le courant .
~ 3 ~
utilisé est d'environ 3 F/mole, la cathode a retrouvé la couleur rouge.
caracteristique du cuivre sur presque toute sa surface ; après 4 F/mole, elle a repris un aspect gris uniforme caracteri-~tique d'un depôt de cadmium.
Exemple 5 à 8.
On utilise une cellule de laboratoire, type "filtre presse" à 5 compartiments constituee de deux compartiments cathodiques et trois compartiments anodiques séparés par des diaphragmes en membranes éc~angeur de cations de marque"IONAC 3470" ; les compartlments anodiques et cathodiques sont reliés respectivement à des dispositifs de recyclage et de conditionnement thermique des solutions (pompe peristaltique, échangeur en verre et récipient tampon en verre).
La surface cathodique totale est de 4 dm2 ; elle est consti~uée de deux plaques de cuivre de 1 mm d'épaisseur, glissees dans chacun des compartimen~s cathodiques ;.les anodes sont en titane platine.
L'anolyte est une solution aqueuse sulfurique à 18 %. Le nitroalcool utilisé est le nitro-2-méthyl-2-propanediol 1-3.
On opère en maintenant la tension interpolaire entre 4 et 5,5 volts ; la densité de courant cathodique varie ent~e 40 A/dm2 (début de l'opération) et 15 AJdm2 (fin de ltopération) ; le tableau II ci-dessous donne les autres conditions opératoires et les résultats obtenus ; on y indique la densité de courant moyenne (Jc) TABLEAU II
.
: E~EMPLES : 5 : 6 : 7 : 8 : ,,, : : : :
(R-N02) : 3,25 : 3,4 : 3,5 : 3,7 : mole/k~ :
t : H /RX : 1,2 : 193 : 1,15 : 1,1 : Zn /dm : 2,5 : 2,4 : ~,5 : 6,5 : millimole dm2 de : : cathode : Jc : 22 : 2? :20,5 :19,5 : A dm : Tension mini : 4 : 4,25 :4,25 : 4,4 : volts maxi : 5 : 5 : 5~4 5~3 : RC : 99,2 : 99,2 : 98,3 : 99 : rendement chimique :
: : : : : : molaire : Av f inal : 6 : 5,97 :5,99 : 5,99 : avancement final : : . : : F mole _ ............ . ..... _ ... ... _, ..
.... .
~o~
-: RF : 70 : 60 : 75 : 78 : rendement faradique:
: : : : : global : Av (RF>95%) : : 5 : 5,65 : 5,8 : (R-NH2) : 183,5 : 172 : 220,6 : 239 : g par kg solu~ion : (R-NHOH) : l,6 : 6,7 : 1,9 : 3 : W : 10,6 : 12,5 : 10 : 9,6 : kwh/kg : : : : : : (énergie consommée):
L'essai 6 a été effectué après l'essai 5 sans a~out de Zn , la concentration donnée dans le tableau résultant d'un dosage à posteriorl par décapage et analyse chimique en ~in de l'essai 6 ; de meme pour l'essai 7 par rapport à l'essai 8.
Dans ce tableau (Av final) signifie avancement de la réaction au moment de l'arrêt de l'opération, c'est à dire la quantité de courant efficace exprimé en Faradays par mole de produit mis en oeuvre.
Av (RF>95%) est l'avancement de 18 réaction exprimPe dans la même unité, qui a été atteint avant que le rendement faradique global ne devienne inférieur à 95 %.
Ces résultats montrent clalrement l'effet de l'acidlté, 1'exemple 8 avec H~/RX = 1,1 donnant de meilleur résultat que l'exemple 6 pour lequel H+/RX - 1,3.
Exemple 9.
Dans la meme cellule, on traite un produit de formylation du nitropropane et conten~nt principalement du nitro-2-butanol-1 mais aussi du nitropropane et du nitro-2-éthyl 2 propanediol 1-3. Les résultats ci-dessous sont donnes par rapport à un poids moleculaire moyen de dérivé
nitré dédui~ de l'analyse type suivante :
Nitrobutanol 86 %
Nitroéthylpropanedlol 11 %
Nitropropane 1 %
. H20 1,5 %
On traite une solution aqueu~e sulfurique sontenant 3,9 moles/kg de dérive nitre: e~ un excès d'acide tel que le rapport molaire ~/RX = 1,15 ; la quantité en Zn , après mise en solution électrochimique, exprlmée en mM (millimole) par dm2 de surface cathodique :~
: ~ ' :
- :
~309~8 est de 5,8 ; la densité de courant cathodlque moyenne est de 20,7 A/dm2.
La tension interpolaire varie pendant l'opération entre S et 5,7 volts.
Ces conditions opératoires permettent d'obtenlr un rendement chimique molaire de 96,8 % et un rendement faradlque global de 63 % pour un taux d'avancement en fin d'opération de 5,95 F/mole, ce qui correspond à la composition finale sulvante de catholyte :
(R-~H2) = 171,5 g/kg (R-N~OH) = 6~5 g/kg La consommation d'énergie est de 14,5 kwh.kg. .
Le taux d'avancement, atteint avant que le rendement en courant ne devienne inférieur à 95%, est de 4,8 F/mole.
, : . :
.
Claims (12)
1. Procédé de réduction électrochimique de dérivés nitrés aliphatiques, selon lequel l'électroréduction est conduite sur une cathode bimétallique constituée d'un métal support et d'un élément actif, le métal support étant choisi parmi les métaux bons conducteurs électriques, inattaquables dans le milieu réactionnel, caractérise en ce que le métal support est le cuivre et l'élément actif est le zinc ou le cadmium.
2. Procédé de réduction électrochimique de dérives nitrés aliphatiques, selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élément actif est le zinc.
3. Procédé de réduction électrochimique de dérivés nitrés aliphatiques selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catho-lyte est une solution acide aqueuse ou aquo-alcoolique du dérivé nitré
aliphatique.
aliphatique.
4. Procédé de réduction électrochimique de dérivés nitrés aliphatiques selon la revendication 2, caractérisé en ce que le catho-lyte est une solution acide aqueuse ou aquo-alcoolique du dérivé nitré
aliphatique.
aliphatique.
5. Procédé de réduction électrochimique de dérivés nitrés aliphatiques selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé
en ce que la quantité de cation métallique présente au commencement de l'opération d'électro-réduction organique est comprise entre 1 et 10 millimoles pour dm2 de cathode active.
en ce que la quantité de cation métallique présente au commencement de l'opération d'électro-réduction organique est comprise entre 1 et 10 millimoles pour dm2 de cathode active.
6. Procédé de réduction électrochimique de dérivés nitrés aliphatiques selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé
en ce que la quantité de cation métallique présente au commencement de l'opération d'électro-réduction organique est comprise entre 2 et 6 millimoles pour dm2 de cathode active.
en ce que la quantité de cation métallique présente au commencement de l'opération d'électro-réduction organique est comprise entre 2 et 6 millimoles pour dm2 de cathode active.
7. Procédé de réduction électrochimique de dérives nitrés aliphatiques selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérise en ce que l'acidité du catholyte est telle que le rapport molaire H+/RX
(RX = RNO2 + R-NHOH + R-NH2) soit compris entre 1 et 1,5.
(RX = RNO2 + R-NHOH + R-NH2) soit compris entre 1 et 1,5.
8. Procédé de réduction électrochimique de dérivés nitrés aliphatiques selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé
en ce que l'acidité du catholyte est telle que le rapport molaire H+/RX
(RX = RNO2 + R-NHOH + R-NH2) soit voisin de 1,1.
en ce que l'acidité du catholyte est telle que le rapport molaire H+/RX
(RX = RNO2 + R-NHOH + R-NH2) soit voisin de 1,1.
9. Procédé de réduction électrochimique de dérivés nitrés aliphatiques selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé
en ce que la température du catholyte est comprise entre 10 et 100°C.
en ce que la température du catholyte est comprise entre 10 et 100°C.
10. Procédé de réduction électrochimique de dérivés nitrés aliphatiques selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé
en ce que la température du catholyte est comprise entre 20 et 60°C.
en ce que la température du catholyte est comprise entre 20 et 60°C.
11. Procédé de réduction électrochimique de dérivés nitrés aliphatiques selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé
en ce que le dérivé nitré est un nitro-alcool représenté par la formule:
dans laquelle R1 et R2 ensemble ou séparément sont l'hydrogène, un radical hydroxyalcoyle, un radical alcoyle linéaire ou ramifié.
en ce que le dérivé nitré est un nitro-alcool représenté par la formule:
dans laquelle R1 et R2 ensemble ou séparément sont l'hydrogène, un radical hydroxyalcoyle, un radical alcoyle linéaire ou ramifié.
12. Procédé de fabrication d'amino-alcools tels que l'amino-2 méthyl-2 propanol-1; l'amino-2 méthyl-2 propanediol-1,3; l'amino-2 butanol-1, l'amino-2 ethyl-2 propanediol-1,3; le tris (hydroxyméthyl) aminométhane, par réduction de nitro-alcools correspondants, caractérisé
en ce que les nitro-alcools sont réduits en amino-alcools par un procédé
selon une quelconque des revendications 1 à 3.
en ce que les nitro-alcools sont réduits en amino-alcools par un procédé
selon une quelconque des revendications 1 à 3.
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| MKLA | Lapsed |