JPS6346001B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6346001B2 JPS6346001B2 JP54011811A JP1181179A JPS6346001B2 JP S6346001 B2 JPS6346001 B2 JP S6346001B2 JP 54011811 A JP54011811 A JP 54011811A JP 1181179 A JP1181179 A JP 1181179A JP S6346001 B2 JPS6346001 B2 JP S6346001B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- magnesium
- hydrogen
- hydride
- metal
- bar
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 36
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 35
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 33
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 229910012375 magnesium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 24
- -1 polycyclic aromatic compound Chemical class 0.000 claims description 16
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011630 iodine Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052740 iodine Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- XBDYBAVJXHJMNQ-UHFFFAOYSA-N Tetrahydroanthracene Natural products C1=CC=C2C=C(CCCC3)C3=CC2=C1 XBDYBAVJXHJMNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 2
- SLIUAWYAILUBJU-UHFFFAOYSA-N pentacene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC4=CC5=CC=CC=C5C=C4C=C3C=C21 SLIUAWYAILUBJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 claims description 2
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IFLREYGFSNHWGE-UHFFFAOYSA-N tetracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC4=CC=CC=C4C=C3C=C21 IFLREYGFSNHWGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- GRJWDJVTZAUGDZ-UHFFFAOYSA-N anthracene;magnesium Chemical compound [Mg].C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 GRJWDJVTZAUGDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010082 LiAlH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010084 LiAlH4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- HFEHLDPGIKPNKL-UHFFFAOYSA-N allyl iodide Chemical compound ICC=C HFEHLDPGIKPNKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- DENGFQGYWOTGAK-UHFFFAOYSA-N magnesium;hydrobromide Chemical compound [Mg].Br DENGFQGYWOTGAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000010414 supernatant solution Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B6/00—Hydrides of metals including fully or partially hydrided metals, alloys or intermetallic compounds ; Compounds containing at least one metal-hydrogen bond, e.g. (GeH3)2S, SiH GeH; Monoborane or diborane; Addition complexes thereof
- C01B6/04—Hydrides of alkali metals, alkaline earth metals, beryllium or magnesium; Addition complexes thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S420/00—Alloys or metallic compositions
- Y10S420/90—Hydrogen storage
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Description
本発明はマグネシウムの水素化方法に関し、更
に詳しくは穏和な条件で特に水素化マグネシウム
および水素化ハロゲン化マグネシウムを製造する
方法に関する。 従来の水素化マグネシウムの製法は一般に高温
高圧の反応条件を必要としていた。たとえば、ヨ
ー化アリルまたはヨー素の存在下に行う方法では
175℃／５バール（ジエイ・ピ・フアウスト（J.
P.Faust）ら、ジヤーナル・オブ・アプライド・
ケミストリー（Journal of Applied Chemistry）
（ロンドン）第10巻187頁1960年）、／トリエチル
アルミニウムの存在下では140〜170℃／135バー
ル（エム・マムラ（M.Mamula）ら、チエコス
ロバキア特許第139589号（1966年）、ケミカル・
アブストラクツ（Chemical Abstracts）第76巻
87972頁1972年）、150℃／200バール（ジエイ・シ
ー・スナイダー（J.C.Snyder）米国特許第
3485585号（1964年）、ケミカル・アブストラクツ
（Chemical Abstracts）第72巻45603頁1970年；
TiCl3を触媒とする場合、ジエイ・シー・スナイ
ダー（J.C.Snyder）、米国特許第3387948号（1962
年）、ケミカル・アブストラクツ（Chemical
Abstracts）第69巻44943頁1968年）、350℃／24
バール（ジエイ・ジエイ・ライリ（J.J.Reilly）
およびアール・エツチ・ウイズウオール（R.H.
Wiswall）、インオーガニツク・ケミストリー
（Inorganic Chemistry）2254頁1968年）、380〜
450℃／100〜200バール（テー・エヌ・デイモバ
（T.N.Dymova）ら、ツールナル・ネオルガニチ
エスコイ・キミー（Zuhrnal Neorganicheskoi
Khimii）第６巻763頁1961年、ケミカル・アブス
トラクツ（Chemical Abstracts）第55巻23144頁
1961年）のような条件である。 また、マグネシウムおよび水素からVCl4を触
媒とし、テトラヒドロフラン（THF）中、20
℃／１バールで水素化マグネシウムを製造する方
法が知られている（ベー・イエツオウスカ−トル
ツエビアトウスカ（B.Jezowska−
Trzebiatowska）ら、ブルタン・ドウ・ラカデ
ミー・ポロネーズ・デ・シアンス、セリー・デ・
シアンス・シミーク（Bulletin de l'Academie
Polonaise des Sciences、Serie des Sciences
Chimiques）第24(4)巻331頁1976年、ケミカル・
アブストラクツ（Chemical Abstracts）第85巻
180094頁1976年）。しかし、この系の触媒の反応
活性は数回の使用で著しく劣化するのでこの方法
で水素化マグネシウムを工業的に製造することは
問題にならなかつた。 従来、THF可溶の水素化ハロゲン化マグネシ
ウムは、ジアルキルまたはジアリールマグネシウ
ムとLiAlH4から得た水素化マグネシウムをハロ
ゲン化マグネシウムと反応させて製造していた
（イー・シー・アツシユバイ（E.C.Ashby）およ
びエー・ビー・ゴール（A.B.Goel）、ザ・ジヤー
ナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
テイ（The Journal of the American
Chemical Society）第99巻310頁1977年）。 本発明の方法によれば、水素化マグネシウム
は、金属マグネシウムを触媒および必要ならば活
性化剤の存在下、水素化して製造でき、また、可
溶性水素化ハロゲン化マグネシウムは、反応媒体
中へ付加的に無水ハロゲン化マグネシウムを加え
ることにより製造できる。水素化反応は一般に、
活性化剤としても用いることができる溶媒中で行
う。好ましく用いられる溶媒はテトラヒドロフラ
ンである。 触媒としては、周期律表の第４〜８族遷移元素
金属の化合物および第１〜３族金属の有機金属化
合物Ｍ−Ｃまたは該金属水素化物Ｍ−Ｈを組み合
わせて用いる。 第４〜８族遷移金属の化合物としてはハロゲン
化物、アルコラート、エノラート、カルボン酸誘
導体、アリル化合物、シクロペンタジエニル化合
物などが挙げられる。 好ましい遷移金属化合物はクロム、鉄およびチ
タンのハロゲン化物であり、有機金属化合物Ｍ−
Ｃの好ましい例としてはマグネシウムアントラセ
ンおよびマグネシウムとブタジエンの化合物の様
な有機マグネシウム化合物が挙げられる。 活性化剤としては多環式芳香族、たとえばナフ
タレン、テトラセン、ペンタセン、フエナントレ
ン、ペリレン、特にアントラセンが挙げられる。 触媒の使用割合は、マグネシウム：遷移金属が
モル比10〜104：１、一方、遷移金属：Ｍ−Ｃま
たはＭ−Ｈがモル比１：0.1〜10の範囲で選択す
ることができる。 ハロゲン化マグネシウムとしては式：MgX2
〔式中、Ｘは塩素、臭素またはヨー素を表わす。〕
で示される化合物を用い、その使用割合はMg：
MgX2＝１：１（モル比）が好ましい。 反応は０〜200℃、好ましくは20〜100℃および
圧１〜300バールで進行させる。 本発明の方法により、まず、マグネシウムおよ
び水素から触媒を使用して穏和な条件下に、高反
応性の水素化マグネシウムまたは可溶性の水素化
ハロゲン化マグネシウムを工業的に製造すること
が可能になる。水素化マグネシウムは水素蓄材と
して重要であつて、7.66重量％の水素を含有し、
高温にさらせば水素を放出し、マグネシウム元素
を再生することができる（デイ・エル・クミング
ス（D.L.Cummings）およびジー・ジエイ・パワ
ーズ（G.J.Powers）、インダストリアル・アン
ド・エンジニアリング・ケミストリー、プロセ
ス・デザイン・アンド・デベロプメント
（Industrial and Engineering Chemistry、
Process Design and Development）第13巻182
頁1974年参照）。 本発明により生産される水素化マグネシウムは
水素蓄材としての機能たとえば最大水素蓄積量、
水素吸脱着回数などに関して、既知の方法で製造
された水素化マグネシウムに比し優れたものであ
る（エム・ハー・ミンツ（M.H.Mintz）ら、ジ
エイ・インオーグ・ニユクル・ケム（J.Inorg.
Nucl.Chem.）第40巻765頁1978年参照）。たとえ
ば、CrCl3を触媒成分とし、20℃で製造した水素
化マグネシウムの試料15.8ｇを300〜315℃、１mm
Hgの条件で40分間保つと定量的に水素を放出す
る（１バール、20℃で11.5の水素を放出）。こ
の処理により得られた高活性マグネシウムを290
〜310℃、50バールで水素と反応させて再生する。
水素化マグネシウムの製造は約30分間で実質的に
終了する（１バール、20℃で11.5の水素を吸
収）。 この水素化／脱水素化の操作を数回繰り返して
も反応速度または水素蓄蔵量にほとんど変化は現
われない。 水素化マグネシウムまたは可溶性水素化ハロゲ
ン化マグネシウムは還元試薬として用いられる高
価なLiAlH4の代りに使用することができる。 次に実施例を示して本発明の方法を具体的に説
明する。 実施例 １ 粉末マグネシウム97.2ｇ（4.0モル。50メツシ
ユ）の無水THF400ml懸濁液を臭化エチル（金属
マグネシウム表面の活性化剤）1.0mlと共に30分
間撹拌した後、アントラセン8.0ｇ（45ミリモル）
を混合する。３時間撹拌した後、CrCl37.0ｇ（44
ミリモル）を混合物（マグネシウムアントラセン
が生成）に加え、更に25〜30分間撹拌する。オリ
ーブ緑色の懸濁液を２撹拌オートクレーブ中に
入れ、52℃において初期圧135バールの水素を用
い水素化する。５時間反応させた後、水素圧は92
バール、８時間後には82バールになり、20時間後
の全反応終了時には72バールで一定になる。圧の
降下は100の水素の吸収、すなわちマグネシウ
ムから水素化マグネシウムへの定量的な変換に対
応していた。 得られた懸濁液を過して水素化マグネシウム
を触媒溶液から分離し、THFおよびペンタンで
洗浄するか、または減圧下に乾燥して発火性固体
状の生成物を得た。収量は定量的であつた。 実施例 ２ 粉末マグネシウム97.2ｇ（4.0モル）の無水
THF250ml懸濁液を２撹拌オートクレーブ中に
仕込み、ヨー素（金属マグネシウム表面の活性化
剤）0.4ｇを加えて活性化する。マグネシウムア
ントラセン3.8ｇ（19ミリモル）および粉末マグ
ネシウム0.5ｇ（20ミリモル）のTHF180ml懸濁
液をFeCl33.0ｇ（17.5ミリモル）のTHF20ml溶液
と混合し、混合物を20分間撹拌した後、オートク
レーブ内容物に加える。添加物を52℃で初期圧
120バールの水素を用い水素化する。反応時間24
時間で水素圧は80バールになり、48時間後には62
バールで一定になる。圧の降下は水素4.3モルの
吸収に対応し、マグネシウムの全量が水素化マグ
ネシウムに変換されたことを示した。 実施例 ３〜11 粉末マグネシウム4.86ｇ（0.2モル。50メツシ
ユ）の無水THF50ml懸濁液を臭化エチル0.05ml
と混合して30分間撹拌した後、アントラセン0.36
ｇ（2.0ミリモル）を加えて３時間撹拌する（こ
の間にマグネシウムアントラセンが生成する。橙
色沈澱が分離するので明らかである。）。得られた
添加物を第１表に示す各遷移金属化合物2.0ミリ
モルの懸濁液に加え、更に15〜20分間撹拌する。 反応容器を常圧の水素で満し、20℃で強く撹拌
する。水素吸収量は気体用ビユレツトで計測す
る。水素の吸収はほゞ一定の速度で数日間連続し
て行つた。 48時間後の水素吸収量および水素化マグネシウ
ムの収率を第１表に示す。
に詳しくは穏和な条件で特に水素化マグネシウム
および水素化ハロゲン化マグネシウムを製造する
方法に関する。 従来の水素化マグネシウムの製法は一般に高温
高圧の反応条件を必要としていた。たとえば、ヨ
ー化アリルまたはヨー素の存在下に行う方法では
175℃／５バール（ジエイ・ピ・フアウスト（J.
P.Faust）ら、ジヤーナル・オブ・アプライド・
ケミストリー（Journal of Applied Chemistry）
（ロンドン）第10巻187頁1960年）、／トリエチル
アルミニウムの存在下では140〜170℃／135バー
ル（エム・マムラ（M.Mamula）ら、チエコス
ロバキア特許第139589号（1966年）、ケミカル・
アブストラクツ（Chemical Abstracts）第76巻
87972頁1972年）、150℃／200バール（ジエイ・シ
ー・スナイダー（J.C.Snyder）米国特許第
3485585号（1964年）、ケミカル・アブストラクツ
（Chemical Abstracts）第72巻45603頁1970年；
TiCl3を触媒とする場合、ジエイ・シー・スナイ
ダー（J.C.Snyder）、米国特許第3387948号（1962
年）、ケミカル・アブストラクツ（Chemical
Abstracts）第69巻44943頁1968年）、350℃／24
バール（ジエイ・ジエイ・ライリ（J.J.Reilly）
およびアール・エツチ・ウイズウオール（R.H.
Wiswall）、インオーガニツク・ケミストリー
（Inorganic Chemistry）2254頁1968年）、380〜
450℃／100〜200バール（テー・エヌ・デイモバ
（T.N.Dymova）ら、ツールナル・ネオルガニチ
エスコイ・キミー（Zuhrnal Neorganicheskoi
Khimii）第６巻763頁1961年、ケミカル・アブス
トラクツ（Chemical Abstracts）第55巻23144頁
1961年）のような条件である。 また、マグネシウムおよび水素からVCl4を触
媒とし、テトラヒドロフラン（THF）中、20
℃／１バールで水素化マグネシウムを製造する方
法が知られている（ベー・イエツオウスカ−トル
ツエビアトウスカ（B.Jezowska−
Trzebiatowska）ら、ブルタン・ドウ・ラカデ
ミー・ポロネーズ・デ・シアンス、セリー・デ・
シアンス・シミーク（Bulletin de l'Academie
Polonaise des Sciences、Serie des Sciences
Chimiques）第24(4)巻331頁1976年、ケミカル・
アブストラクツ（Chemical Abstracts）第85巻
180094頁1976年）。しかし、この系の触媒の反応
活性は数回の使用で著しく劣化するのでこの方法
で水素化マグネシウムを工業的に製造することは
問題にならなかつた。 従来、THF可溶の水素化ハロゲン化マグネシ
ウムは、ジアルキルまたはジアリールマグネシウ
ムとLiAlH4から得た水素化マグネシウムをハロ
ゲン化マグネシウムと反応させて製造していた
（イー・シー・アツシユバイ（E.C.Ashby）およ
びエー・ビー・ゴール（A.B.Goel）、ザ・ジヤー
ナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
テイ（The Journal of the American
Chemical Society）第99巻310頁1977年）。 本発明の方法によれば、水素化マグネシウム
は、金属マグネシウムを触媒および必要ならば活
性化剤の存在下、水素化して製造でき、また、可
溶性水素化ハロゲン化マグネシウムは、反応媒体
中へ付加的に無水ハロゲン化マグネシウムを加え
ることにより製造できる。水素化反応は一般に、
活性化剤としても用いることができる溶媒中で行
う。好ましく用いられる溶媒はテトラヒドロフラ
ンである。 触媒としては、周期律表の第４〜８族遷移元素
金属の化合物および第１〜３族金属の有機金属化
合物Ｍ−Ｃまたは該金属水素化物Ｍ−Ｈを組み合
わせて用いる。 第４〜８族遷移金属の化合物としてはハロゲン
化物、アルコラート、エノラート、カルボン酸誘
導体、アリル化合物、シクロペンタジエニル化合
物などが挙げられる。 好ましい遷移金属化合物はクロム、鉄およびチ
タンのハロゲン化物であり、有機金属化合物Ｍ−
Ｃの好ましい例としてはマグネシウムアントラセ
ンおよびマグネシウムとブタジエンの化合物の様
な有機マグネシウム化合物が挙げられる。 活性化剤としては多環式芳香族、たとえばナフ
タレン、テトラセン、ペンタセン、フエナントレ
ン、ペリレン、特にアントラセンが挙げられる。 触媒の使用割合は、マグネシウム：遷移金属が
モル比10〜104：１、一方、遷移金属：Ｍ−Ｃま
たはＭ−Ｈがモル比１：0.1〜10の範囲で選択す
ることができる。 ハロゲン化マグネシウムとしては式：MgX2
〔式中、Ｘは塩素、臭素またはヨー素を表わす。〕
で示される化合物を用い、その使用割合はMg：
MgX2＝１：１（モル比）が好ましい。 反応は０〜200℃、好ましくは20〜100℃および
圧１〜300バールで進行させる。 本発明の方法により、まず、マグネシウムおよ
び水素から触媒を使用して穏和な条件下に、高反
応性の水素化マグネシウムまたは可溶性の水素化
ハロゲン化マグネシウムを工業的に製造すること
が可能になる。水素化マグネシウムは水素蓄材と
して重要であつて、7.66重量％の水素を含有し、
高温にさらせば水素を放出し、マグネシウム元素
を再生することができる（デイ・エル・クミング
ス（D.L.Cummings）およびジー・ジエイ・パワ
ーズ（G.J.Powers）、インダストリアル・アン
ド・エンジニアリング・ケミストリー、プロセ
ス・デザイン・アンド・デベロプメント
（Industrial and Engineering Chemistry、
Process Design and Development）第13巻182
頁1974年参照）。 本発明により生産される水素化マグネシウムは
水素蓄材としての機能たとえば最大水素蓄積量、
水素吸脱着回数などに関して、既知の方法で製造
された水素化マグネシウムに比し優れたものであ
る（エム・ハー・ミンツ（M.H.Mintz）ら、ジ
エイ・インオーグ・ニユクル・ケム（J.Inorg.
Nucl.Chem.）第40巻765頁1978年参照）。たとえ
ば、CrCl3を触媒成分とし、20℃で製造した水素
化マグネシウムの試料15.8ｇを300〜315℃、１mm
Hgの条件で40分間保つと定量的に水素を放出す
る（１バール、20℃で11.5の水素を放出）。こ
の処理により得られた高活性マグネシウムを290
〜310℃、50バールで水素と反応させて再生する。
水素化マグネシウムの製造は約30分間で実質的に
終了する（１バール、20℃で11.5の水素を吸
収）。 この水素化／脱水素化の操作を数回繰り返して
も反応速度または水素蓄蔵量にほとんど変化は現
われない。 水素化マグネシウムまたは可溶性水素化ハロゲ
ン化マグネシウムは還元試薬として用いられる高
価なLiAlH4の代りに使用することができる。 次に実施例を示して本発明の方法を具体的に説
明する。 実施例 １ 粉末マグネシウム97.2ｇ（4.0モル。50メツシ
ユ）の無水THF400ml懸濁液を臭化エチル（金属
マグネシウム表面の活性化剤）1.0mlと共に30分
間撹拌した後、アントラセン8.0ｇ（45ミリモル）
を混合する。３時間撹拌した後、CrCl37.0ｇ（44
ミリモル）を混合物（マグネシウムアントラセン
が生成）に加え、更に25〜30分間撹拌する。オリ
ーブ緑色の懸濁液を２撹拌オートクレーブ中に
入れ、52℃において初期圧135バールの水素を用
い水素化する。５時間反応させた後、水素圧は92
バール、８時間後には82バールになり、20時間後
の全反応終了時には72バールで一定になる。圧の
降下は100の水素の吸収、すなわちマグネシウ
ムから水素化マグネシウムへの定量的な変換に対
応していた。 得られた懸濁液を過して水素化マグネシウム
を触媒溶液から分離し、THFおよびペンタンで
洗浄するか、または減圧下に乾燥して発火性固体
状の生成物を得た。収量は定量的であつた。 実施例 ２ 粉末マグネシウム97.2ｇ（4.0モル）の無水
THF250ml懸濁液を２撹拌オートクレーブ中に
仕込み、ヨー素（金属マグネシウム表面の活性化
剤）0.4ｇを加えて活性化する。マグネシウムア
ントラセン3.8ｇ（19ミリモル）および粉末マグ
ネシウム0.5ｇ（20ミリモル）のTHF180ml懸濁
液をFeCl33.0ｇ（17.5ミリモル）のTHF20ml溶液
と混合し、混合物を20分間撹拌した後、オートク
レーブ内容物に加える。添加物を52℃で初期圧
120バールの水素を用い水素化する。反応時間24
時間で水素圧は80バールになり、48時間後には62
バールで一定になる。圧の降下は水素4.3モルの
吸収に対応し、マグネシウムの全量が水素化マグ
ネシウムに変換されたことを示した。 実施例 ３〜11 粉末マグネシウム4.86ｇ（0.2モル。50メツシ
ユ）の無水THF50ml懸濁液を臭化エチル0.05ml
と混合して30分間撹拌した後、アントラセン0.36
ｇ（2.0ミリモル）を加えて３時間撹拌する（こ
の間にマグネシウムアントラセンが生成する。橙
色沈澱が分離するので明らかである。）。得られた
添加物を第１表に示す各遷移金属化合物2.0ミリ
モルの懸濁液に加え、更に15〜20分間撹拌する。 反応容器を常圧の水素で満し、20℃で強く撹拌
する。水素吸収量は気体用ビユレツトで計測す
る。水素の吸収はほゞ一定の速度で数日間連続し
て行つた。 48時間後の水素吸収量および水素化マグネシウ
ムの収率を第１表に示す。
【表】
実施例 12〜15
実施例４においてFeCl3：マグネシウムアント
ラセンのモル比を第２表に示すように１：0.5〜
10に変化させた以外は同様の手順を繰り返した。 48時間後の水素吸収量および水素化マグネシウ
ムの収率を第２表に示す。
ラセンのモル比を第２表に示すように１：0.5〜
10に変化させた以外は同様の手順を繰り返した。 48時間後の水素吸収量および水素化マグネシウ
ムの収率を第２表に示す。
【表】
実施例 16
実施例４において、溶媒としてトルエン40mlお
よびTHF10mlの混合物を用いる以外は同様の手
順を繰り返した。水素吸収量は48時間で500mlに
達した。 実施例 17 実施例４において、溶媒としてTHFの代りに
１，２−ジメトキシエタン50mlを用いる以上は同
様の手順を繰り返した。水素吸収量は48時間で
220mlであつた。 実施例 18〜24 実施例４において、マグネシウムアントラセン
の代りに第４表に示す有機金属化合物（Ｍ−Ｃ）
2.0ミリモルを触媒成分として用いる以外は同様
の手順を繰り返した。48時間後の水素吸収量を第
４表に示す。
よびTHF10mlの混合物を用いる以外は同様の手
順を繰り返した。水素吸収量は48時間で500mlに
達した。 実施例 17 実施例４において、溶媒としてTHFの代りに
１，２−ジメトキシエタン50mlを用いる以上は同
様の手順を繰り返した。水素吸収量は48時間で
220mlであつた。 実施例 18〜24 実施例４において、マグネシウムアントラセン
の代りに第４表に示す有機金属化合物（Ｍ−Ｃ）
2.0ミリモルを触媒成分として用いる以外は同様
の手順を繰り返した。48時間後の水素吸収量を第
４表に示す。
【表】
実施例 25
粉末マグネシウム0.60ｇ（25ミリモル）の無水
THF10ml懸濁液を臭化エチル0.02mlと混合して
30分間撹拌した後、アントラセン0.06ｇ（0.34ミ
リモル）を加える。３時間撹拌した後、懸濁液に
CrCl30.06ｇ（0.37ミリモル）を加え、更に15分
後、MgBr2（無水）4.9ｇ（27ミリモル）の
THF120ml溶液を加える。混合物をガラス管付の
500ml撹拌オートクレーブに入れ、15℃で100バー
ルの水素を用いて12時間水素化する。懸濁液を20
時間沈降させる。 透明な上澄み溶液25.0ml（全溶液130ml）を重
水素化してHD140mlを得た。さらに全溶液には
マグネシウム1.15ｇ（47.4ミリモル）および臭素
4.28ｇ（53.6mg原子）を含有していた。これらの
結果によれば可溶性水素化臭化マグネシウム
（HMgBr）の収率は約60％（MgBr2との混合物）
であつた。 実施例 26 粉末マグネシウム97.0ｇ（4.0モル）の無水
THF370ml懸濁液を２撹拌オートクレーブに入
れ、臭化エチル1.0mlを添加して活性化する。懸
濁液にブタジエンガス2000ml（83ミリモル）を通
じ、オートクレーブ内容物を80℃で1.5時間加熱
する（有機マグネシウム化合物生成）。室温まで
冷却した後、内容物にFeCl33.2ｇ（19ミリモル）
のTHF30ml液を加える。添加物を20〜22℃で初
期圧120バールの水素を用いて水素化する。20時
間反応後、圧は97バールに下り、44時間後には92
バールで一定になる。圧の降下は水素２モルが吸
収され、マグネシウムが収率約50％で水素化マグ
ネシウムに変換されたことに対応していた。 実施例 27 実施例３において、触媒成分としてCrCl3の代
りに（π−C5H5）2Cr0.36ｇ（2.0ミリモル）を用
いる以外は同様の手順を繰り返した。48時間後の
水素吸収量は850mlであつた。
THF10ml懸濁液を臭化エチル0.02mlと混合して
30分間撹拌した後、アントラセン0.06ｇ（0.34ミ
リモル）を加える。３時間撹拌した後、懸濁液に
CrCl30.06ｇ（0.37ミリモル）を加え、更に15分
後、MgBr2（無水）4.9ｇ（27ミリモル）の
THF120ml溶液を加える。混合物をガラス管付の
500ml撹拌オートクレーブに入れ、15℃で100バー
ルの水素を用いて12時間水素化する。懸濁液を20
時間沈降させる。 透明な上澄み溶液25.0ml（全溶液130ml）を重
水素化してHD140mlを得た。さらに全溶液には
マグネシウム1.15ｇ（47.4ミリモル）および臭素
4.28ｇ（53.6mg原子）を含有していた。これらの
結果によれば可溶性水素化臭化マグネシウム
（HMgBr）の収率は約60％（MgBr2との混合物）
であつた。 実施例 26 粉末マグネシウム97.0ｇ（4.0モル）の無水
THF370ml懸濁液を２撹拌オートクレーブに入
れ、臭化エチル1.0mlを添加して活性化する。懸
濁液にブタジエンガス2000ml（83ミリモル）を通
じ、オートクレーブ内容物を80℃で1.5時間加熱
する（有機マグネシウム化合物生成）。室温まで
冷却した後、内容物にFeCl33.2ｇ（19ミリモル）
のTHF30ml液を加える。添加物を20〜22℃で初
期圧120バールの水素を用いて水素化する。20時
間反応後、圧は97バールに下り、44時間後には92
バールで一定になる。圧の降下は水素２モルが吸
収され、マグネシウムが収率約50％で水素化マグ
ネシウムに変換されたことに対応していた。 実施例 27 実施例３において、触媒成分としてCrCl3の代
りに（π−C5H5）2Cr0.36ｇ（2.0ミリモル）を用
いる以外は同様の手順を繰り返した。48時間後の
水素吸収量は850mlであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 周期律表第４〜８族遷移元素金属のハロゲン
化物、アルコラート、エノラート、カルボン酸誘
導体、アリル化合物およびシクロペンタジエニル
化合物の少くとも１種と第１〜３族典型元素金属
の有機金属化合物および金属水素化物の少くとも
１種からなる触媒の存在下、活性化剤として多環
式芳香族化合物を存在させてマグネシウムを水素
と接触させて水素化マグネシウム化合物を得るこ
とを特徴とするマグネシウムの水素化方法。 ２ 反応系にハロゲン化マグネシウムが存在する
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ハロゲン化マグネシウムが式：MgX2［式中、
Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。］で示さ
れるものであつて、Mg：MgX2＝１：１（モル
比）の割合で使用する特許請求の範囲第２項記載
の方法。 ４ 多環式芳香族化合物がナフタレン、アントラ
セン、テトラセン、ペンタセン、フエナントレン
またはペリレンである特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ５ マグネシウムを遷移元素金属に対しモル比10
〜104：１の割合で使用する特許請求の範囲第１
〜４項のいずれかに記載の方法。 ６ 遷移元素金属：典型元素金属の有機金属化合
物または金属水素化物の使用割合がモル比１：
0.1〜10である特許請求の範囲第１〜５項のいず
れかに記載の方法。 ７ 水素の接触を溶媒の存在下に行う特許請求の
範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。 ８ 溶媒がテトラヒドロフランである特許請求の
範囲第７項記載の方法。 ９ 水素の接触を１〜300バールの圧力で行う特
許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方
法。 １０ 水素の接触を０〜200℃の温度で行う特許
請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の方法。 １１ 得られる水素化マグネシウム化合物が水素
化マグネシウムである特許請求の範囲第１項記載
の方法。 １２ 得られる水素化マグネシウム化合物が水素
化ハロゲン化マグネシウムである特許請求の範囲
第２項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19782804445 DE2804445A1 (de) | 1978-02-02 | 1978-02-02 | Verfahren zur herstellung von magnesiumhydriden |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54112799A JPS54112799A (en) | 1979-09-03 |
| JPS6346001B2 true JPS6346001B2 (ja) | 1988-09-13 |
Family
ID=6030994
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1181179A Granted JPS54112799A (en) | 1978-02-02 | 1979-02-02 | Method of hydrogenating magnesium compounds |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4554153A (ja) |
| EP (1) | EP0003564B1 (ja) |
| JP (1) | JPS54112799A (ja) |
| AT (1) | AT380223B (ja) |
| AU (1) | AU526947B2 (ja) |
| BR (1) | BR7900628A (ja) |
| CA (1) | CA1135480A (ja) |
| DD (1) | DD141297A5 (ja) |
| DE (2) | DE2804445A1 (ja) |
| DK (1) | DK151374C (ja) |
| ES (1) | ES477378A1 (ja) |
| IE (1) | IE48062B1 (ja) |
| IL (1) | IL56562A (ja) |
| MX (1) | MX151049A (ja) |
| SU (1) | SU1109047A3 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63103802U (ja) * | 1986-12-26 | 1988-07-06 | ||
| JPH01300904A (ja) * | 1988-05-24 | 1989-12-05 | Seikichi Boku | パーマネントウエーブのコールド・ウエーブ法 |
Families Citing this family (52)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2804445A1 (de) * | 1978-02-02 | 1979-08-09 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur herstellung von magnesiumhydriden |
| DE3247360A1 (de) * | 1982-12-22 | 1984-07-05 | Studiengesellschaft Kohle mbH, 4330 Mülheim | Verfahren zur herstellung aktiver magnetsiumhdrid-magnesium-wasserstoffspeichersysteme |
| DE3340492A1 (de) * | 1983-11-09 | 1985-05-15 | Studiengesellschaft Kohle mbH, 4330 Mülheim | Verfahren zur herstellung von feinverteiltem, hochreaktivem magnesium und dessen verwendung |
| US4554152A (en) * | 1978-02-02 | 1985-11-19 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Method of preparing active magnesium-hydride or magnesium hydrogen-storer systems |
| DE3247361A1 (de) * | 1982-12-22 | 1984-06-28 | Studiengesellschaft Kohle mbH, 4330 Mülheim | Verfahren zur abtrennung und reinigung von wasserstoff |
| US5069894A (en) * | 1978-02-02 | 1991-12-03 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Process for preparing finely divided highly reactive magnesium and use thereof |
| US4749558A (en) * | 1978-02-02 | 1988-06-07 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Method of separating and purifying hydrogen |
| AT369012B (de) * | 1979-02-20 | 1982-11-25 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur herstellung von diorganomagnesium- verbindungen |
| DE3205550A1 (de) * | 1982-02-17 | 1983-08-25 | Studiengesellschaft Kohle mbH, 4330 Mülheim | Herstellung von uebergangsmetallkomplexen |
| US5162108A (en) * | 1982-12-22 | 1992-11-10 | Studiengesellschaft Kohle Gmbh | Method of preparing active magnesium-hydride or magnesium hydrogen-storer systems |
| DE3247362A1 (de) * | 1982-12-22 | 1984-06-28 | Studiengesellschaft Kohle mbH, 4330 Mülheim | Verfahren zur herstellung von silicium-wasserstoff-verbindungen, insbesondere des silans |
| US5199972A (en) * | 1982-12-22 | 1993-04-06 | Studiengesellschaft Kohle G.M.B.H. | Method of preparing active magnesium-hydride or magnesium hydrogen-storer systems |
| DE3410640A1 (de) * | 1984-03-23 | 1985-10-10 | Studiengesellschaft Kohle mbH, 4330 Mülheim | Verfahren zur herstellung von magnesiumhydrid |
| US4725419A (en) * | 1985-05-17 | 1988-02-16 | Ethyl Corporation | Silane production from magnesium hydride |
| EP0316472A1 (en) * | 1987-11-17 | 1989-05-24 | Ethyl Corporation | Silane production from magnesium hydride |
| DE3536797A1 (de) * | 1985-10-16 | 1987-04-16 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur herstellung von halogen-magnesium-alanat und dessen verwendung |
| DE3541633A1 (de) * | 1985-11-26 | 1987-05-27 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur herstellung von feinverteilten metallpulvern |
| DE3722993A1 (de) * | 1987-07-11 | 1989-01-19 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Loesliche magnesiumdihydride, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| US5831103A (en) * | 1992-10-20 | 1998-11-03 | Th. Goldschmidt Ag | Halogen-magnesium-aluminum hydridohalides, methods for their synthesis and their use as reducing agents |
| DE4336602A1 (de) * | 1993-10-27 | 1995-05-04 | Goldschmidt Ag Th | Verfahren zur Herstellung von Aluminiumwasserstoff (AlH¶3¶) durch Umsetzung von Magnesiumhydrid mit Aluminiumhalogenid |
| DE4419456A1 (de) * | 1994-06-03 | 1995-12-07 | Goldschmidt Ag Th | Verfahren zur Herstellung von Magnesiumhydrid |
| DE4446516C1 (de) * | 1994-12-24 | 1996-03-28 | Goldschmidt Ag Th | Verfahren zur Herstellung von ether- und halogenidfreiem Aluminiumwasserstoff |
| DE59603454D1 (de) * | 1995-05-26 | 1999-12-02 | Goldschmidt Ag Th | Verfahren zur Herstellung röntgenamorpher und nanokristalliner Metallpulver |
| US20090123356A1 (en) * | 1997-07-22 | 2009-05-14 | Blacklight Power, Inc. | Inorganic hydrogen compounds |
| US20090142257A1 (en) * | 1997-07-22 | 2009-06-04 | Blacklight Power, Inc. | Inorganic hydrogen compounds and applications thereof |
| IL134131A (en) * | 1997-07-22 | 2005-08-31 | Black Light Power Inc | Inorganic hydrogen compounds, separation methods and fuel applications |
| US20090129992A1 (en) * | 1997-07-22 | 2009-05-21 | Blacklight Power, Inc. | Reactor for Preparing Hydrogen Compounds |
| DE60044119D1 (de) | 1999-01-21 | 2010-05-20 | Abbott Lab | Reagentien und verfahren zur erkennung von erkrankungen der brust |
| JP2001163603A (ja) * | 1999-12-08 | 2001-06-19 | Sanyo Electric Co Ltd | 金属水素化物及びその製造方法 |
| CA2466953A1 (en) * | 2001-11-14 | 2003-08-14 | Blacklight Power, Inc. | Hydrogen power, plasma, and reactor for lasing, and power conversion |
| US20040095705A1 (en) * | 2001-11-28 | 2004-05-20 | Mills Randell L. | Plasma-to-electric power conversion |
| US20030129117A1 (en) * | 2002-01-02 | 2003-07-10 | Mills Randell L. | Synthesis and characterization of a highly stable amorphous silicon hydride as the product of a catalytic hydrogen plasma reaction |
| US20040118348A1 (en) * | 2002-03-07 | 2004-06-24 | Mills Randell L.. | Microwave power cell, chemical reactor, and power converter |
| AU2003234301A1 (en) * | 2002-05-01 | 2003-11-17 | Blacklight Power, Inc. | Diamond synthesis |
| WO2004092058A2 (en) * | 2003-04-15 | 2004-10-28 | Blacklight Power, Inc. | Plasma reactor and process for producing lower-energy hydrogen species |
| US7188033B2 (en) * | 2003-07-21 | 2007-03-06 | Blacklight Power Incorporated | Method and system of computing and rendering the nature of the chemical bond of hydrogen-type molecules and molecular ions |
| WO2005041368A2 (en) | 2003-10-24 | 2005-05-06 | Blacklight Power, Inc. | Novel molecular hydrogen gas laser |
| GB2426093A (en) * | 2004-01-05 | 2006-11-15 | Black Light Power Inc | Method and system of computing and rendering the nature of atoms and atomic ions |
| WO2005116630A2 (en) * | 2004-05-17 | 2005-12-08 | Blacklight Power, Inc. | Method and system of computing and rendering the nature of the excited electronic states of atoms and atomic ions |
| US7537747B2 (en) * | 2004-06-03 | 2009-05-26 | Gm Global Technology Operations, Inc. | Hydrogen storage mixed gas system method |
| US20070198199A1 (en) * | 2004-07-19 | 2007-08-23 | Mills Randell L | Method and system of computing and rendering the nature of the chemical bond of hydrogen-type molecules and molecular ions |
| DE102004062449A1 (de) * | 2004-12-17 | 2006-07-06 | Klaus Dr. Rennebeck | Brennstoffzellensystem auf Mikrohohlfaser-Basis zur Wassermineralisierung |
| US20080304522A1 (en) * | 2006-04-04 | 2008-12-11 | Mills Randell L | Catalyst laser |
| KR100811116B1 (ko) * | 2006-11-14 | 2008-03-06 | 한국과학기술연구원 | 마그네슘계 수소저장재료의 제조방법 |
| US7695704B2 (en) | 2007-02-13 | 2010-04-13 | Gm Global Technology Operations, Inc. | Procedure for the hydrogenation of BNH-containing compounds |
| JP5365130B2 (ja) | 2007-12-11 | 2013-12-11 | 日産自動車株式会社 | 水素貯蔵材料、水素貯蔵材料の製造方法、水素供給システム、燃料電池、内燃機関及び車両 |
| KR100984718B1 (ko) | 2008-08-11 | 2010-10-01 | 한화케미칼 주식회사 | 수소 저장물질로써 아릴 또는 알킬을 포함하는 유기-전이 금속 하이드라이드의 보다 개선된 제조방법 |
| JP5275392B2 (ja) * | 2010-03-26 | 2013-08-28 | ローム アンド ハース カンパニー | 水素化金属の製造方法 |
| MA41837A (fr) * | 2015-04-02 | 2018-02-06 | Albemarle Germany Gmbh | Procédé de production de composés organométalliques |
| US20180162881A1 (en) * | 2015-04-02 | 2018-06-14 | Albemarle Germany Gmbh | Highly reactive metal hydrides, process for their preparation and use |
| CN110116990B (zh) * | 2019-04-10 | 2020-10-23 | 浙江大学 | 一种纳米氢化镁的原位制备方法 |
| CN115092889B (zh) * | 2022-08-26 | 2022-11-22 | 世能氢电科技有限公司 | 一种氢化镁及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3485585A (en) * | 1964-09-01 | 1969-12-23 | Hercules Inc | Preparation of metal hydrides |
| US3666416A (en) * | 1970-11-25 | 1972-05-30 | Shell Oil Co | Magnesium hydride production |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3030184A (en) * | 1958-08-21 | 1962-04-17 | Olin Mathieson | Method for production of magnesium hydride |
| US3387948A (en) | 1962-03-30 | 1968-06-11 | Hercules Inc | Preparation of alkaline earth metal aluminum hydrides |
| US3617218A (en) | 1968-11-13 | 1971-11-02 | Us Health Education & Welfare | Catalytic synthesis of metallic hydrides |
| NL6906305A (ja) * | 1969-01-24 | 1970-10-27 | ||
| DE2550584A1 (de) * | 1975-11-11 | 1977-05-12 | Deutsche Automobilgesellsch | Formbestaendiges wasserstoffspeichermaterial |
| DE3247360A1 (de) * | 1982-12-22 | 1984-07-05 | Studiengesellschaft Kohle mbH, 4330 Mülheim | Verfahren zur herstellung aktiver magnetsiumhdrid-magnesium-wasserstoffspeichersysteme |
| DE2804445A1 (de) * | 1978-02-02 | 1979-08-09 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur herstellung von magnesiumhydriden |
| US4300946A (en) * | 1979-05-17 | 1981-11-17 | Billings Energy Corporation | Granulating and activating metal to form metal hydride |
-
1978
- 1978-02-02 DE DE19782804445 patent/DE2804445A1/de not_active Withdrawn
-
1979
- 1979-02-01 IL IL56562A patent/IL56562A/xx unknown
- 1979-02-01 EP EP79100296A patent/EP0003564B1/de not_active Expired
- 1979-02-01 ES ES477378A patent/ES477378A1/es not_active Expired
- 1979-02-01 MX MX176479A patent/MX151049A/es unknown
- 1979-02-01 BR BR7900628A patent/BR7900628A/pt unknown
- 1979-02-01 CA CA000320660A patent/CA1135480A/en not_active Expired
- 1979-02-01 IE IE199/79A patent/IE48062B1/en not_active IP Right Cessation
- 1979-02-01 DE DE7979100296T patent/DE2962411D1/de not_active Expired
- 1979-02-01 AT AT0073879A patent/AT380223B/de not_active IP Right Cessation
- 1979-02-01 DD DD79210762A patent/DD141297A5/de unknown
- 1979-02-02 DK DK044479A patent/DK151374C/da not_active IP Right Cessation
- 1979-02-02 SU SU792719151A patent/SU1109047A3/ru active
- 1979-02-02 JP JP1181179A patent/JPS54112799A/ja active Granted
- 1979-02-02 AU AU43880/79A patent/AU526947B2/en not_active Ceased
-
1984
- 1984-07-02 US US06/626,819 patent/US4554153A/en not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-04-27 US US07/186,525 patent/US4957727A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3485585A (en) * | 1964-09-01 | 1969-12-23 | Hercules Inc | Preparation of metal hydrides |
| US3666416A (en) * | 1970-11-25 | 1972-05-30 | Shell Oil Co | Magnesium hydride production |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63103802U (ja) * | 1986-12-26 | 1988-07-06 | ||
| JPH01300904A (ja) * | 1988-05-24 | 1989-12-05 | Seikichi Boku | パーマネントウエーブのコールド・ウエーブ法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK151374C (da) | 1988-06-13 |
| US4554153A (en) | 1985-11-19 |
| IL56562A (en) | 1982-04-30 |
| IE790199L (en) | 1979-08-02 |
| EP0003564A1 (de) | 1979-08-22 |
| CA1135480A (en) | 1982-11-16 |
| US4957727A (en) | 1990-09-18 |
| ES477378A1 (es) | 1979-07-01 |
| JPS54112799A (en) | 1979-09-03 |
| ATA73879A (de) | 1985-09-15 |
| DE2962411D1 (en) | 1982-05-19 |
| AU526947B2 (en) | 1983-02-10 |
| AU4388079A (en) | 1979-08-09 |
| DD141297A5 (de) | 1980-04-23 |
| SU1109047A3 (ru) | 1984-08-15 |
| IE48062B1 (en) | 1984-09-19 |
| EP0003564B1 (de) | 1982-04-07 |
| DK44479A (da) | 1979-08-03 |
| MX151049A (es) | 1984-09-18 |
| AT380223B (de) | 1986-04-25 |
| DK151374B (da) | 1987-11-30 |
| DE2804445A1 (de) | 1979-08-09 |
| BR7900628A (pt) | 1979-08-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6346001B2 (ja) | ||
| US5045244A (en) | Preparation of metal halide-amine complexes | |
| JP2504651B2 (ja) | 可逆的に水素を吸収する活性水素化マグネシウム―マグネシウム―水素貯蔵系の製造法 | |
| US4127507A (en) | Hydrocarbon soluble straight-chain di-(lower alkyl) magnesium compositions | |
| JP3474317B2 (ja) | 水素化マグネシウムの製法 | |
| So et al. | A convenient synthesis of solvated and unsolvated anhydrous metal chlorides via dehydration of metal chloride hydrates with trimethylchlorosilane | |
| Pez et al. | Chemistry of. mu.-(. eta. 1:. eta. 5-cyclopentadienyl)-tris (. eta.-cyclopentadienyl) dititanium (Ti-Ti). 2. Reactivity with hydrogen and nitrogen and catalytic properties | |
| US4409411A (en) | Process of hydrogenating benzenes and group IVa metal hydride catalysts therefor | |
| JPS6059215B2 (ja) | ベンゼンからのシクロヘキセンの製法 | |
| US4474703A (en) | Grignard reagents and processes for making and using them | |
| US4222969A (en) | Hydrocarbon soluble magnesium compositions of high magnesium content | |
| Ashby et al. | Hydrometallation of 1-octene with grignard reagents. Alkylmagnesiums and alkylmagnesium hydrides catalyzed by dicyclopentadienyltitanium dichloride | |
| JPH04314841A (ja) | 金属−マグネシウム化合物、その製造法並びに微細金属及び合金粉末及び金属間化合物の製造のための用途 | |
| JPS60116732A (ja) | 高反応性微細マグネシウムの製造方法 | |
| JP3641659B2 (ja) | 単一反応工程でメタロセンを製造する方法 | |
| Tuskaev et al. | Titanium (IV) complexes stabilized by 2, 6-bis-(α, α′-diphenyl (hydroxy) methyl)-pyridine: Catalytic activity in olefin polymerization and impact of lithium and magnesium chlorides | |
| JPS62130208A (ja) | 微粉砕金属粉末の製造方法 | |
| JPS639518B2 (ja) | ||
| JPH0621002B2 (ja) | 水素化マグネシウムの製造方法 | |
| JPH1053546A (ja) | アルカリアルコラートの接触反応による製造のための方法 | |
| US5507973A (en) | Highly reactive zerovalent metals from metal cyanides | |
| Kim et al. | Synthesis of manganese tricarbonyl cationic complexes of ferrocenyl substituted arenes via a manganese tricarbonyl cation transfer reaction | |
| Elsen | Imine Reduction with Main Group Metal Catalysts | |
| Molloy | Reactivity of a syn-Bimetallic Pentalene Titanium Complex: Synthesis of Alkyl Complexes and Related Adducts | |
| de Souza Maia et al. | Synthesis and catalytic activity in ethylene polymerization of cyclopentadienylterbium dibromides with pyrazole or triphenylphosphine ligand |