JPS6344534A

JPS6344534A - スルフオンアミド類の製造方法

Info

Publication number: JPS6344534A
Application number: JP18902086A
Authority: JP
Inventors: Koichi Toritsuka; 鳥塚　光一; Minoru Ohashi; 稔大橋; Nobuo Yamamoto; 山本　信男
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1986-08-11
Filing date: 1986-08-11
Publication date: 1988-02-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明はスルフォンアミド類の製造方法に関し、更にく
わしくは、スルフォニルハライド類とアミン類を出発原
料として高収率で選択的に対応するスルフォンアミド類
を製造する方法に関するものである。

〔従来技術〕

スルフォンアミド誘導体は医薬品のみならず多くの産業
分野において広く用いられている化合物群である。

特に芳香族性水酸基とスルフォニルアミノ基を同一分子
内に有するスルフォンアミドフェノール誘導体は写真感
光材料用の機能性化合物として有用な化合物である。

例えばインスタントカラー写真用の色素供与化合物とし
て多くの化合物が現在用いられており例としては有機合
成化学第３９巻第４号３３１〜３４４ページ（１９８１
年）あるいは同４０巻第３＠１７６〜１８７ページ（１
９８２年）等に詳しい。またざらに特開昭５９−１５２
４７号にはネガ型銀塩拡散転写法におけるハロゲン化銀
溶剤放出化合物としての利用法が記載されており、ざら
に、特開昭６０−１９６７６４号にはこの方法を利用し
たネガ型平版印刷版の製造方法も開示されている。

現在までの所これら全ての場合において、用いているス
ルフォンアミドフェノール誘導体は、一般式（Ｉ）のス
ルフォニルハライド類を一般式（Ｉ［）のアミノフェノ
ール類またはそれらの塩と塩基性条件下で直接反応させ
て一般式（ＩＩＩ）のスシフオンアミドフェノール類を
（ｑでいる。

０ＨＣＩ）　　　　　　　　　　（ＩＦ）Ｈ（Ｘ　　　Ｃ−Ｎｌｌ５Ｏ２Ｒ（ＩＩＩ）（式中Ｘはハロゲン原子をあられし、またＲは置換もし
くは無置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基あ
るいはアラルキル基をあられす。

αはベンゼン環を形成するのに必要な原子群をあられし
、またこのベンゼン環に炭素環もしくはペテロ環が縮合
して例えばナフタレン環、キノリン環等を形成していて
もよい。ざらにこのベンゼ環又はベンゼン環に炭素環も
しくはペテロ環が縮合して形成された環にはハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、ア
ミド基、スルフォニルアミノ基等が置換していても良い
し、また分子を不動化するためのバラスト基が置換して
いてもよい。バラスト基については後に説明する。）しかしながら（ＩＩ）の化合物またはそれらの塩は塩基
性条件下では空気酸化を受けやすく非常に不安定である
ため、しばしば反応の収率が低かったり、場合によって
は殆ど目的物が得られないこともおる。ざらにこの反応
においてはＮ−スルフォニル化反応の他にＯ−スルフォ
ニル化反応も同時におこるため、目的とする（１）のス
ルフォンアミドフェノール類の他に副生成物である一般
式（ＩＶ）の化合物が容易に生成しやすく、このことも
目的とする（Ｉ［Ｉ）の化合物を純粋かつ容易に得るだ
めの妨げとなっていた。

α　　Ｃ−Ｎｌ２（ＩＶ）しかしながら現在までこれに代わりうる優れた（ＩＩＩ
）の合成法が無く、その改良が切に望まれていた。

〔発明の目的〕

本発明は上記の現状を考慮してなされたものでその目的
とする所はスルフォニルハライド類とアミノ類を用い、
選択性良く高収率でしかも容易にスルフォンアミド類を
製造する方法を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、スルフォニルハライド類をイミダゾー
ル類と反応させてスルフォニルイミダゾリドとしたのち
にアミン類と反応させることを特徴とするスルフォンア
ミド類の製造方法により達成された。

本発明の好ましい態様としては、合成原料のアミン類が
前述の一般式（ｎ）であられされるアミノフェノール類
またはそれらの塩である場合であり、（Ｉ）のスルフォ
ニルハライド類を一般式（Ｖ）のイミダゾール類と反応
させて得た（Ｖｌ）のスルフォニルイミダゾリド類を（
ＩＩ）と反応させることにより、目的とする（ＩＩＩ）
のスルフォンアミドフェノール類に高収率かつ選択的に
変換させることが出来る。

（Ｖ）　　　　　　　　　　　（Ｖｌ）（式中Ｒ１は水
素原子、アルキル基又はアリール基をあられす。Ｒは（
Ｉ）の化合物と同じ）本発明の特に好ましい態様として
は一般式（ＩＩ）であられされる化合物が種々の置換基
を有するオルトアミノフェノール類、パラアミノフェノ
ール類、２−アミノ−１−ナフトール類あるいは４−ア
ミノ−１−ナフトール類又はそれらの無機酸の塩（例え
ば塩酸塩、硫酸塩等）である場合である。またＲとして
特に好ましいのはＲがハロゲン化銀溶剤としての性質を
有する種々の化合物の残基あるいは拡散性色素としての
性質を有する種々の化合物の残基である場合である。具
体的にはＲが拡散性色素残基の場合、有機合成化学第４
０巻第３号１７６〜１８７ページ（１９８２）等の文献
に、またＲがハロゲン化銀溶剤の場合特開昭５９年−１
５２４７号や特開昭６０年−１９６７６４号等の特許に
詳細に記載されている。

（ＩＩ）または（１）の化合物において置換基として可
能なバラスト基とは（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物
をアルカリ水溶液中においても非拡散にし得る様な有機
バラスト基を意味し、これは炭素数８〜５０までの疎水
性基を含む基であることが好ましい。

本発明は（Ｉ）のスルフォニルハライド類を（Ｖ）のイ
ミダゾール類と適当な有機溶媒中、塩基の存在下で反応
させ（Ｖｌ）のイミダゾリド類に変換しざらに本発明の
好ましい態様においてはこれを（ＩＩ）またはその塩と
適当な有機溶媒中で反応させて（ＩＩ）のスルフォンア
ミド化合物とするものである。

この際（Ｉ）から〔■１〕への変換に用いる有機溶媒と
しては（Ｉ）および（Ｖｌ）を溶解させうるちのであれ
ば何を用いても良いが、好ましいものとしてはクロロホ
ルム、ジクロルメタン等がある。

また用いる塩基としては好ましくはトリエチルアミン、
トリーｎ−ブチルアミン等のような三級アルキルアミン
類が用いられる。

また（Ｖｌ）を（Ｉ）またはその塩と反応させて（ＩＩ
Ｉ）を得る場合の反応溶媒としてはベンゼン、クロロホ
ルム、ジオキサン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エ
チル、エタノール等特に酸性や塩基性を示さない、中性
の有機溶媒が好ましく用いられるが、特に好ましくはメ
タノール、エタノール、ｎ−プロパツール、ｎ−ブタノ
ールのような一級アルコールか、またはそれらとクロロ
ホルムあるいはベンゼンの混合溶媒が好ましく用いられ
る。

以下に一般的な合成法を述べると、前記一般式（Ｉ）で
あられされるスルフォニルハライドを、等モルの前記一
般式（Ｖ）であられされるイミダゾールとあわせクロロ
ホルムに溶解させ室温で攪拌しながらこれも等モルのト
リエチルアミンを添加し、室温で約２時間攪拌したのち
に溶媒を減圧で留去し残査を適当な溶媒たとえばエーテ
ルで抽出する。抽出液を水洗したのち無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥させ減圧で溶媒を留去して目的とする一般式（
Ｖｌ）の化合物を高収率で得ることができる。

ここで得られた（Ｖｌ）を等モルの（Ｉ［）またはその
塩とｎ−プロパツール中室温で一晩（約１２時間）かく
はんする。反応終了後、減圧で溶媒を留去して得られた
結晶を適当な溶媒たとえばヘキサンで再結晶して純粋な
一般式（ＤＩ）の化合物を高収率かつ選択性良く得るこ
とができる。

以下に具体的な例をあげて本発明を説明するが本発明の
技術的範囲はこれによって制約を受けるものではない。

〔実施例〕

実施例１（一般式（Ｖｌ）のイミダゾリドの合成）３−
（４−クロロスルフォニルベンジル）−２−チアゾリジ
ンチオン（Ｉ）ａイミダゾール（Ｖ）　ａ　（Ｒ１＝Ｈ）　２．７６ｇ（
４１ミリモル）とともにクロロホルム４８０ｍ１にとか
しトリエチルアミン４．０９（４０ミリモル）を加え室
温で２時間攪拌する。反応後減圧で溶媒を留去し、残査
にベンゼン８００ｒｒ１１を加え、吸引濾過で不溶物を
除く。濾液を１回水洗したのち無水硫酸ナトリウムで乾
燥し、溶媒を留去して３−〔４−（１−イミダゾリルス
ルフォニル）ベンジルコ−２−チアゾリジンチオン（Ｖ
ｌ）ａ９５％）を得た。融点１４９．５−１５２．５゜ＩＨ−
ＮＭＲ（ＣＤα３　／ＴＭＳ）：δ＝７．２２（ｄ、２
Ｈ）；６．９９　（ｄ１２Ｈ）：６．７５　（ｓ１２Ｈ
）：６．６０　（ｓｌｌＨ）：４．６５　（ｓ１２Ｈ）
：３．６５　（ｔ、２Ｈ）：３．ＯＯ（ｔ、２Ｈ）。

実施例２（一般式（ＩＩＩ）のスルフォンアミドの合成
）（以下余白）２−１（本発明例）４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジメチル−１−ヒドロキシ−２−
ナツタミドハイドロクロライト（ＩＩ）ａＨおよび実施例１の（Ｖｌ）ａの化合物０．３７ｇ（１゜
１ミリモル）をメタノール２０ｍおよびクロロホルム２
０ｒＩ１１り混合溶媒にとかし、室温で２０時間攪拌す
る。減圧で溶媒を留去し残査をベンゼン−酢酸エチル（
４：　１　）混液を溶出溶媒とし、シリカゲルを担体と
してカラムクロマトグラフにより分離して主生成物とし
て目的とするＮ、Ｎ−ジメチル−１−ヒドロキシ−４−
（４−（２−チオキソチアシリジノメチル）フェニルス
ルフォニルアミノ〕−２−ナツタミド（ＩＩ）ａｏ、１６ｇ（０，３ミリモル、２９％）のみを得た。

融点：２０９−２１１°。質量スペクトル：Ｍ＋＝９７
７゜ ’Ｈ−ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ　ｄｏ　／ＴＭＳ）　　
：　８．８０（Ｓ、１　Ｈ）　、８．３０　（ｄ、　　
１　Ｈ）　、７．８７　（ｄ。

１　Ｈ）　、７．７０　（ｄ、　　２Ｈ）　、７．５〜
７．４　（ｍ。

２　ト１）　　、　７．４２　　（ｄ、　　２Ｈ）　　
７．３５　　（ｓ、　　１Ｈ）　　、５．０３（ｓ、２
　　ト１）　　、　３．９９　　（ｔ、　　２Ｈ）　　
、　３．３５　（ｔ、２Ｈ）　、３．１０　（ｓ、６Ｈ
）、２−２（比較例）実施例２−１の（ＩＩ）ａの化合物０．７４ｇ（２゜８
ミリモル）を乾燥ピリジン４０Ｉｎｌに溶かし水浴で冷
却および攪拌しながら実施例１のＣＩ）ａの化合物０．
８６ｇ（２，８ミリモル）を約２時間で加える。そのま
ま水浴で３時間攪拌したのち室温にもどして２２時間攪
拌を続ける。反応液を濃塩酸５０ｒＩＩ！氷水１００ｍ
の混合溶液に注ぎ込み反応を停止し析出結晶を濾取する
。得られた結晶をよく水洗、乾燥したのち、ベンゼン−
酢酸エチル（４：１）混液を溶出溶媒とし、シリカゲル
を担体としてカラムクロマトグラフにより分離して副生
成物である４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジメチル−１−〔４−
（２−チオキソチアシリジノメチル）フェニルスルフォ
ニルアミノ〕−２−ナツタミド（ＩＶ）ａ（１，１ミリ
モル、４１％）を得たが目的とする（１）ａは殆んど得
られなかった。

（ＩＶ）ａの融点５０−５３゜質量スペクトル：Ｍ′″＝５２５゜ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤ■３　／ＴＭＳ）：　７．７０　（
ｄ。

２Ｈ）　、７．３８　（ｄ、２Ｈ）６．９９（ｄ、２Ｈ
）、６．８３　（ｓ、１Ｈ）６．７６　（ｄ、２Ｈ）　
、５．０２（Ｓ、２Ｈ）３．９３（ｔ、２Ｈ）、３．７
６　（ｓ。

６Ｈ）　、３．２８　（ｔ、２Ｈ）　、１．４９　（ｓ
、２Ｈ）以上の結果より本発明の方法が、従来法では目
的とするスルフォンアミド類を得難い様な場合でも選択
的に目的物を得られる優れた方法であることが理解され
る。

実施例３（一般式（Ｉ［Ｉ）のスルフォンアミドの合成
）３−１（本発明例）４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−オクタデシル−１−ヒド
ロキシ−２−ナツタミドハイドロクロリド（ｎ）ｂ（１９ミリモル）および実施例１で得られた（ＩＶ）８
７．１９（２１ミリモル）をｎ−プロパツール１０００
ｄにとかし２５℃で１５時間攪拌する。析出結晶を濾取
し、ｎ−プロパツールで洗浄したのち乾燥してＮ、Ｎ−
ジ−ｎ−オクタデシル−１−ヒドロキシ−４−（４−（
２−チオキソチアシリジノメチル）フェニルスルフォニ
ルアミン〕−２−ナツタミド（１）　ｂＨ（１４，３ミリモル、７５％）を得た。

融点：８２−８３．５°。

質量スペクトル：Ｍ”＝９７７゜ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤ■３　／ＴＭＳ）：８．３４　（ｄ
。

１Ｈ）、７．６３　（ｄ、２Ｈ）７．５１　（ｓｌｌＨ
）、７．４〜７．２（ｍ、３Ｈ）　、７．２５　（ｄ、
２Ｈ）、６．７１（ｄ　　、　１　ト１）　　、　４．
９２　　（ｓ、　　２１−１＞　　、　３．７３　（ｔ
、２Ｈ）、３．５２　（ｔ、４Ｈ）　、３．２０（ｔ、
２Ｈ）　、１．６８　（ｍ、４Ｈ）　、１．２５　（ｂ
ｓ、３０Ｈ）　、０．８８　（ｔ１６Ｈ）３−２（比較
例）実施例３−１の（ＩＩ）ｂの化合物６ｇ（８，１ミリモ
ル）を乾燥ピリジン１７０ｄに溶かし水浴で冷却および
攪拌しながら実施例１の（Ｉ）ａの化合物２．７ｇ（８
，８ミリモル）を約１０分間で加える。そのまま水浴で
冷却下２時間攪拌したのち室温にもどしてざらに１９時
間攪拌を続ける。反応溶媒を減圧で約２０ｄ＆−濃縮し
濃塩酸５０ｍと氷水２００ｍをあわせた液中に注ぎ込み
反応を停止し、析出結晶を濾取する。得られた結晶をベ
ンゼン酢酸エチル（１９：１）混液を溶出溶媒とし、シ
リカゲルを担体としてカラムクロマトグラフにより分離
して主生成物として目的とする実施例３−１の（ＩＩＩ
）　ｂの化合物２．９９（３，０ミリモル、３７％）お
よび副生成物である４−アミノ−Ｎ。

Ｎ−ジ−ｎ−オクタデシル−１−（４−（２−チオキソ
チアシリジノメチル）フェニルスルフォニルアミノ〕−
２−ナツタミド（ＩＶ）ｂ、（２，１ミリモル、２６％
）を得た。

（ＩＶ）ｂの融点８３−８５゜質量スペクトル：Ｍ′″＝９７７゜ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤω３　／ＴＭＳ）：８．３２　（ｄ
、１　Ｈ）　、７．７６　（ｄ、　　１１−１＞　、７
．５６　（ｓ、１１−１＞、７．４〜７．２（ｍ、５Ｈ
）　、６．７８　（ｓ、１　ｔ−１）、４．７８　（ｓ
、２Ｈ＞　、３．５３　（ｔ１４Ｈ）　、３．２１（ｔ
　　、　２Ｈ）　　、　３．０５　　（ｔ、　　　２　
　ト１）　　１．７２　　（ｍ、４１−１＞　、１．２
５　（ｂｓ、６０Ｈ）、０．８８　（ｔ。

６Ｈ）以上の結果より本発明の方法が従来の方法と比較して（
１）のスルフォンアミドを選択的かつ高収率で得るのに
優れた方法であることが理解できる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）スルフォニルハライド類をイミダゾール類と反応
させてスルフォニルイミダゾリドとしたのちにアミン類
と反応させることを特徴とするスルフォンアミド類の製
造方法。