JPS6338359B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は下記式 で示される化学的に純粋なグルコピラノシド−
１，６−マンニトールに関する。

イソマルチトールはイソマルツロースからアル
カリ水溶液中での水素添加により製造しうること
はドイツ公開明細書第2217628号から既知である。

今回、イソマルツロースの水素添加に伴う条件
を変更することにより、更に詳細には、中性水溶
液を用いることにより、２種の立体異性体型、す
なわちイソマルチトールとグルコピラノシド−
１，６−マンニトールとが略々１：１の重量比で
得られること、並びにこれら両物質は水溶液から
の分別結晶化により相互に分離することができ且
つこれらを純粋な形で製造することが可能である
ことが見出された。グルコピラノシド−１，６−
マンニトールは０〜60℃の温度範囲内で溶解度が
著るしく低いために、この物質は最初に晶出する
（添付の第１図参照）。

この方法により製造されるグルコピラノシド−
１，６−マンニトールは、動物実験において、非
分解性（non−fissionable）且つ非溶解吸収性
（non−resorbable）であることが証明され、従
つて糖尿病患者の砂糖代替品としての用途に適し
ていることが分つたことは驚くべきことであり且
つ全く意外であつた。それ故このものは価値ある
食品添加物である。次式は本発明による反応過程
を示したものである。

本発明による方法において、イソマルツロース
の水素添加はドイツ公開明細書第2217628号に記
載の方法におけるよりも更に高い固形分含量（少
なくとも50％、好ましくは60〜70％）で行なうこ
とができ、水素添加後、触媒はまだ加熱状態にあ
る約80℃の温度でデカンテーシヨン又は遠心分離
により除去され、グルコピラノシド−１，６−マ
ンニトールは冷却により溶液から直ちに結晶化せ
しめられる。この方法では、水素添加された溶液
の完全な脱塩操作及びその後の充分に脱塩された
水素添加溶液の蒸発操作を大いに省くことが可能
である。尚要求される水分蒸発操作はドイツ公開
明細書第2217628号による方法におけると同様に
約30％であるにすぎない。

触媒を水素添加した溶液から分離した後、本発
明による方法において、該水素添加した溶液は冷
却槽内で絶えず撹拌しながら0.5〜２℃／時の冷
却速度で冷却される。グルコピラノシド−１，６
−マンニトールの結晶化を促進するために、結晶
種を溶液中の固形分含量に基いて約５〜10％の量
で約70℃の溶液に添加することができる。約30℃
に冷却後、即ち、24〜48時間の結晶化期間後、グ
ルコピラノシド−１，６−マンニトールは金網か
ご型遠心分離器で結晶懸濁液から分離され、母液
は次いで蒸発による結晶化に付してイソマルチト
ールが得られる。

遠心分離により分離されたグルコピラノシド−
１，６−マンニトールは、化学的に純粋な形の物
質を得るために、再び水溶液から再結晶せしめら
れる。グルコピラノシド−１，６−マンニトール
の再結晶は、80℃の飽和溶液を作り、次でこれを
冷却槽内で前記と同じように0.5〜２℃／時の冷
却速度で冷却することにより結晶を生成せしめる
ことにより行なうことができる。晶出するグルコ
ピラノシド−１，６−マンニトールは、ワイヤ・
バスケツト型遠心分離機で分離され、次で熱空気
流中で乾燥される。

かくして得られる生成物は流動性であり且つ完
全に乾燥しているように見えるが、５〜７％の水
分含量と103〜125℃の融点を有してる。無水の生
成物の正確な融点は、例えば、水分含有生成物を
105℃及び15ｍbarの真空乾燥オーブン内で溶融
せしめ且つ水分を該溶融物から蒸発させることに
より得られる。この操作には約４〜５時間かか
り、この溶融物は次いで再結晶し始める。上記の
方法により処理された試料は水分含量が0.1％以
下であり且つ173.5℃の融点を有する。比旋光度
α²⁰ _D＝＋90.5゜（ｃ＝２、水中）。

イソマルチトールは、約100〜200ｍbarでの蒸
発を介しての結晶化による最初の分別結晶の母液
から、該溶液を約75％の固形分含量になるまで蒸
発せしめ、該溶液に結晶を接種し、更に85％の固
形分含量が結晶懸濁液中に得られるまで結晶化を
続けることにより得られる。これには８〜10時間
を要する。該結晶懸濁液は次で冷却槽内に入れら
れ、次いで0.5〜２℃／時の冷却速度で30℃まで
冷却される。該結晶懸濁液はワイヤ・バスケツト
型遠心分離機で分離され、母液は第２の結晶化工
程に付される。これにより得られるイソマルチト
ールは、水性相から再結晶され、次いで遠心分離
により回収される。熱空気流内で乾燥すると、得
られるイソマルチトールは0.5％の水分含量を有
する。105℃及び15ｍbarで真空乾燥オーブン中
で乾燥した後のイソマルチトールの常数は次の通
りである。

融点＝168℃ 比旋光度α²⁰ _D＝＋90.5゜（ｃ＝２、水中） 上記２つの物質の融点はTOTTOLI融点測定
装置により５℃／分の昇温速度を保持しながら測
定したものである。

イソマルチトール及びグルコピラノシド−１，
６−マンニトールの場合、物質を記述するのに使
用される通常の物理的データーは非常に似ている
ので、両物質は更に詳細にそれらのノナアセテー
トにより同定した。

グルコピラノシド−１，６−マンニトール−ノ
ナアセテート 融点＝105.5〜109.2℃（fusomat） 比旋光度（ｃ＝1.1、クロロホルム中） 〔α〕²⁰ _D589＝＋91.5゜ 〔α〕²⁰ _Hg578＝＋95.5゜ 〔α〕²⁰ _Hg546＝＋108.2゜ 〔α〕²⁰ _Hg436＝＋180.5゜ 〔α〕²⁰ _Hg365＝＋304.4゜ イソマルチトール−ノナアセテート 融点＝112.0〜115.2℃（fusomat） 比旋光度（ｃ＝1.1、クロロホルム中） 〔α〕²⁰ _D589＝＋70.4゜ 〔α〕²⁰ _Hg578＝＋73.5゜ 〔α〕²⁰ _Hg546＝＋83.1゜ 〔α〕²⁰ _Hg436＝＋138.6゜ 〔α〕²⁰ _Hg365＝209.2゜ 第１図は温度に対するグルコピラノシド−１，
６−マンニトール及びイソマルチトールの溶解度
を示す。図示のように、グルコピラノシド−１，
６−マンニトールの溶解度はイソマルチトールの
それよりも著しく小さいが、グルコピラノシド−
１，６−マンニトールは、技術的観点から、飲料
その他の食品の甘味料として使用するのに適当で
ある。

室温においては1N酸を含むグルコピラノシド
−１，６−マンニトール溶液でさえ分解しない。
グルコピラノシド−１，６−マンニトールは、
2N塩酸で100℃にて３時間加水分解すればブドウ
糖とマンニトールに分解する。このように、グル
コピラノシド−１，６−マンニトールは耐酸性に
おいて非常に安定であり、このことはさらに加工
処理する場合に関する限り重要である。

グルコピラノシド−１，６−マンニトールは酵
母により発酵することができない。また、グルコ
ピラノシド−１，６−マンニトールは室温におい
て商業的に使用されている防腐剤により或いは純
粋なグルコシダーゼ類により分解されない。これ
らの知見に基き、グルコピラノシド−１，６−マ
ンニトールは、ヒトの（小）腸の粘液組織に定住
するグルコシダーゼ類により分解されないこと、
従つて非溶解吸収性であることが考えられる。グ
ルコピラノシド−１，６−マンニトールの安定性
及び非溶解吸収性の想定は、ラツトでの実験によ
り確認された。即ち、この実験において、グルコ
ピラノシド−１，６−マンニトールの溶液をラツ
トの小腸に直接注射して血中のブドウ糖、果糖、
マンニトールの含有量の変化を経時的に測定し
た。グルコピラノシド−１，６−マンニトールの
投与により血中のブドウ糖の含有量の実質的な増
加は生じなかつた。空腹時の午前中にグルコピラ
ノシド−１，６−マンニトール100ｇまでの消費
後でさえ、健康な代謝を有する被験動物は血中濃
度に変化がなく、またインシユリンの産出もなか
つた。グルコピラノシド−１，６−マンニトール
は溶解吸収されないので、それは糖尿病患者にも
適する食品、副食品及び飲料への甘味のある、易
水溶性の、構造形成性（structure−forming）、
組織形成性（texture−forming）及び本体形成
性（body−forming）添加物である。

それぞれ15〜30人から成る数グループについて
行なつた比較官能テストにおいて、グルコピラノ
シド−１，６−マンニトールの甘味度は蔗糖の甘
味度の45％とされた。甘味度は３点法で７％〜８
％の蔗糖水溶液との比較により認定された。グル
コピラノシド−１，６−マンニトールの味パター
ンは蔗糖のそれに非常に似ている。グルコピラノ
シド−１，６−マンニトールの溶液と蔗糖の溶液
との間に統計的に有意の差をつけることは困難で
あつた。グルコピラノシド−１，６−マンニトー
ルの甘味風味はおだやかであり、また異味又は残
味感はない。

時には、グルコピラノシド−１，６−マンニト
ールのこれらの性質を変えることが望ましい場合
がある。この目的を達成するには、本発明によれ
ば、グルコピラノシド−１，６−マンニトールは
イソマルチトール、マルチトール、ラクチトール
等の如き他の無カロリー甘味料と混合される。グ
ルコピラノシド−１，６−マンニトールをイソマ
ルチトールと混合する場合は、イオン交換剤での
完全な脱イオン後、水素添加溶液は直ちに乾燥
（スプレー乾燥、ローラー乾燥、凍結乾燥）され
る。或いはまた、これら２種の物質の混合物は、
触媒を分離した後の水素添加溶液から蒸発法を介
しての結晶化により結晶状で回収され得る。水素
添加され完全に脱イオンされた溶液はまた、ソル
ビトールの痕跡量が水素添加処理中に生成するに
すぎないので、液状で使用することができる。

グルコピラノシド−１，６−マンニトールの甘
味度を蔗糖の甘味度まで又はそれ以上にさえ増大
せしめるには、本発明によれば、グルコピラノシ
ド−１，６−マンニトールを固体状で、安息香
酸、スルフイミド、シクロヘキシルスルフアメー
ト又はフエニルアラニン−アスパラギン酸メチル
エステルなどの人工甘味料と、混合物としては又
は化学的結合により、容易に組合せることができ
る。人工甘味料により甘味強化されたグルコピラ
ノシド−１，６−マンニトールの溶液は乾燥状態
（スプレイ乾燥法、ローラー乾燥又は凍結乾燥）
で使用するか、或いは直接そのまま使用すること
ができる。

同様に、本発明によれば、固形状或は液状のグ
ルコピラノシド−１，６−マンニトールは、果
糖、キシリトール、ソルビトール等の各種の滋養
のあるしかも甘味のある炭水化物と混合して、混
合物の甘味を蔗糖のそれにほぼ近付けることがで
きる。果糖の場合はその混合比率は重量で１：１
である。

家庭での飲食物の調理において、例えば、パン
焼き、砂糖付け及びゼリー食品等の調理におい
て、並びに食品、副食品及び飲料の工業生産にお
いて、グルコピラノシド−１，６−マンニトール
は純粋な形で又は他の甘味料と組合せたグルコピ
ラノシド−１，６−マンニトールをベースとした
甘味料として使用される。それは天然のビート又
は甘蔗糖と同様な方法で使用することができる。

次に実施例により本発明をさらに説明する。

実施例 １ 6.5Kgのイソマルツロースを3.5Kgの水中に80℃
で常時撹拌しながら溶解した。かくして得られた
65重量％のイソマルツロース水溶液を冷却するこ
となく直ちに撹拌機を備えた20の容積を有する
加熱したオートクレーブに移した。該オートクレ
ーブ中で前記溶液を500ｇのラネーニツケル触媒
を含む触媒懸濁水と混合した。次いで該オートク
レーブを閉じ、その中に含まれる空気を窒素で２
回洗浄置換した。該窒素を次いで水素での洗浄に
より置換した。該オートクレーブを次いで
100kp／cm²の圧力の水素で満たし、常時撹拌下で
120℃に加熱した。この温度に達したら、該加熱
を直ちに止め、該オートクレーブを常時撹拌下で
80〜90℃に冷却するまで放置した。加熱及び冷却
作業に要する時間は約３時間であつた。この時間
はイソマルトロースの完全な水素添加に充分であ
つた。反応懸濁液のPH値は水素添加反応の前後と
も７であつた。オートクレーブを開けた後、その
内容物を80℃のままで遠心分離機にかけ、かくし
てラネーニツケルを除去した。Ｎ，Ｎ−ビス−ト
リメチルシリル−トリフルオロアセトアミドでの
エステル化後の水素添加溶液のガスクロマトグラ
フーによれば、グルコピラノシド−１，６−マン
ニトールとイソマルチトールとが重量で１：１の
割合で存在し且つこれら２つの物質とは別にソル
ビトールの痕跡量が僅かに溶液中に形成されてい
ることがわかつた。

グルコピラノシド−１，６−マンニトールを次
いで冷却により結晶化せしめた。この目的のた
め、0.10〜0.15mmの結晶粒径の300ｇのグルコピ
ラノシド−１，６−マンニトール結晶を該溶液に
添加し、次いで該溶液を毎時1.5℃の冷却速度で
30℃まで冷却した。グルコピラノシド−１，６−
マンニトール結晶を次いでワイヤ・バスケツト遠
心分離機で母液から分離した。1.9Kgの結晶状の
グルコピラノシド−１，６−マンニトールがかく
して得られた。該グルコピラノシド−１，６−マ
ンニトールを次いで水溶液からの第２の結晶化操
業に付し、更に精製した。

イソマルチトールに富んだ第１の結晶化工程の
母液を、75％の乾物含量になるまで蒸発処理後、
蒸発を介しての結晶化に付した。85％の乾物含量
から成る最終濃度が得られた。蒸発を介しての結
晶化に要した時間は８時間であつた。その後結晶
懸濁液を1.5℃／時の冷却速度で結晶化槽中で30
℃まで冷却した。しかしてイソマルチトールがそ
れから結晶状でワイヤ・バスケツト遠心分離機に
よる遠心分離により得られた。イソマルチトール
の収量は1.6Kgであつた。イソマルチトールは水
溶液から第２の結晶化工程に付し、かくして更に
精製した。

イソマルチトールとグルコピラノシド−１，６
−マンニトールとをほぼ１：１の重量比で前記と
同様に含有する第２の結晶母液を、75％の固形分
含量になるまで蒸発せしめ、次いで第２の分別結
晶化工程を行なつて、1.4Kgのグルコピラノシド
−１，６−マンニトールが最初に得られ、次いで
1.4Kgのイソマルチトールが得られた。

実施例 ２ 実施例１に記載した方法に従つて、7.5Kgのイ
ソマルツロースを80℃で溶解して75重量％の水溶
液を形成せしめ、次いで撹拌機を備えた20容量
の加熱したオートクレーブに移した。該オートク
レーブ中で、該溶液を、500ｇのラネーニツケル
を含む触媒懸濁水と混合した。水素添加及び結晶
化を実施例１に記載したと同様にして行なつた。
３時間の反応期間後、仕込んだイソマルツロース
は水素添加されて、イソマルチトール及びグルコ
ピラノシド−１，６−マンニトールを各各3.75Kg
づつ生成した。次いで3.45Kgのイソマルチトール
及び3.45Kgのグルコピラノシド−１，６−マンニ
トールが実施例１に記載したと同様の分別結晶化
操業により結晶状で得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図はグルコピラノシド−１，６−マンニト
ール及びイソマルチトールの温度に対する溶解度
を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 で示されそして融点が173.5℃で且つ比旋光度
   〔α〕²⁰ _D＝＋90.5°（ｃ＝２、水中）であるグルコピ
   ラノシド−１，６−マンニトール。