JPS6337157A - 抵抗率が低下した架橋ポリマ−、ならびにそれらを製造するための材料および方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は目的水準の電気抵抗率をもつ架橋ポリマー、な
らびにこの種のポリマーの製造に用いられる方法および
出発物質の組合わせに関する。より詳細には本発明は架
橋ポリマーにそれらの架橋反応中に簡単にかつ正確に、
目的とする程度の永久導電性を付与することに関する。

（従来の技術） 架橋ポリマーは多くの目的、たとえば構造保全性、流れ
抵抗性、靭性または耐久性が重要であるものに有用であ
る。

重要な利用分野の１つは、保護用または装飾用の塗膜、
たとえば４インドである。この種の多くの用途（たとえ
ば電子記録複写機その他の電気的装置、航空機、および
高速加工装置、たとえば写真用塗布装置に用いるにイン
ド塗料）において、この種のペイントで被覆された表面
における静電荷の蓄積が著しい問題を生じる可能性があ
る。すなわち、他の望ましい特性を備えた多くの架橋ポ
リマーが比較的高い電気抵抗率を示し、従って望ましく
ない表面静電荷の蓄積という問題を生じやすいことが認
められている。

架橋ポリマー組成物の抵抗を低下させる（すなわち導電
性を高める）試みによって種々の方法が得られた。

一方法は架橋ポリマーからなる絶縁性組成物に別個の導
電処理剤を添加して組成物の全体的抵抗率を低下させる
ものである。しかし多くの導電処理剤（たとえばカーボ
ンブラック、または金属粒子たとえば鋼またはアルミニ
ウム）は望ましくない着色を与えることにより、または
反射性を変化させることによう、組成物の他の特性に不
利な影響を与える可能性がある。他の導電処理剤（たと
えば第四アンモニウム部分を含むある種の有機化合物）
は最初は不利な影響をもたないが、これらは組成物中に
永久的に固定されてはいないので、組成物から蒸発し、
または移行して１組成物の抵抗率が経時的に連続変化し
、移行する処理剤と接触する可能性のある材料に不利な
影響を与える場合がある。

蒸発および移行の問題を回避する他の方法は、第四アン
モニウム系導電処理剤またはその前駆物質を直接にモノ
マ、−に、それらを重合してポリマー主鎖を形成する前
に結合させるか、あるいはこれらの処理剤をｔｄ　リマ
ーまたは架橋剤に架橋前に結合させることによる。たと
えば英国特許第ＺＯ６ｆｉ２５７Ｂ号明細書（１９８３
年８月３日発行）には窒素原子を樹脂主鎖の一体部分と
して含むエポキシ樹脂が記載されている。この種のエポ
キシ樹脂を架橋剤および四級化剤と同時に反応させると
、樹脂は架橋し、窒素原子はポリマー主鎖に二価の状態
で含まれた第四アンモニウム系導電部分に転化する。米
国特許第３０１１．９１８号明細には、すでに第四アン
モニウム部分を側基として共有結合した状態で含む特別
に用意された重合性モノマーから架橋ビニル４　リマー
を製造する方法が記載されている。また特公昭５９−０
２４７０６号および５９−０２４７２７号公反（両者と
も１９８４年２月８日公告）の抄録には、それぞれすで
に第四アンモニウム部分を含む特定のモノマーを重合お
よび架橋させて、これらの部分をポリマー主鎖中に二価
の状態で含有する導電性架橋ポリマーを製造する方法が
記載されている。

しかし上記の英国、米国および日本の各明細書に記載さ
れた方法には欠点もある。それらは第四アンモニウム部
分を含む特別なポリマーもしくはモノマーまたはそれら
の前駆物質をポリマーの架橋前に別個の工程で製造して
おく必要があシ、従って製造工程を複雑にし、かつ延長
する。さらにたとえば英国および日本の各明細書の場合
のように導電性部分をポリマー主鎖に直接に含有させる
ことにより、抵抗率のほかにポリマーの他の特性にも強
い変化を与える可能性がある。また、特別に修飾された
ポリマーおよびモノマー型出発物質を用いる場合、得ら
れるポリマーが架橋後に示す永久抵抗率の水準を変える
余地はほとんどまたは全くない。すなわち得られる抵抗
率の水準を変えるためには、最初から始めて、架橋すべ
き新たな特別に修飾されたＪ　ＩＪママ−たはモノマー
を作成しなければならない場合が多い。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、ポリマーの他の特性に有意の影響を与えるこ
となく、目的とする程度の永久導電性を備えた架橋ポリ
マーを簡単にかつ正確に製造し、その際特別に修飾され
たモノマーまたは４　＋）マーを作成するという繁雑な
要求がなく、普通の架橋法に余分な工程が追加されず、
かつ最初のモノマー、ポリマーもしくは架橋剤などの物
質またはそれらの量を全く変えることなく、架橋ポリマ
ーに付与される導電性の程度を簡県に変えることができ
る方法を提供するという問題を解決することを目的とす
る。

（問題点を解決するための手段） 本発明は新規な架橋Ｊ　ＩＪママ−ならびにそれらの製
造に有用な方法、および材料の組合わせを包含する。

本発明に必要な出発物質の組合わせは下記のものからな
る。

Ａ、架橋剤と反応してこれと結合しうる官能性部分少な
くとも１個を含むポリマー、 Ｂ、上記ポリマーの架橋剤、および Ｃ０第四アンモニウム部分を含み、かつ架橋剤により、
＋６１Ｊマーを架橋する工程に際して架橋剤もしくはポ
リマーと反応して架橋剤もしくはポリマーに側基として
共有結合しうる導電処理剤。

本発明方法は上記の出発物質を利用し、これらの出発物
質の組合わせを、同時に架橋剤によりホリマーを架橋さ
せかつ導電処理剤を架橋剤またはポリマーに側基として
結合させるのに十分な条件下に置くことよりなる。

第四アンモニウム部分を含む導電処理剤は、一定の導電
性を新規な架橋ポリマーに付与する。この処理剤はポリ
マーの主鎖または架橋部分に共有結合するので、これは
架橋ポリマーの永久的に固定した部分を形成し、これか
ら蒸発または移行しないであろう。この処理剤はポリマ
ーの主鎖または架橋部分に側基として結合しているので
、第四アンモニウム部分が、＋ＯＩＪマー鎖に二価の状
態で含有されている先行技術の様式と比較して、抵抗率
以外のポリマー特性に影響を与えることがはるかに少な
いと思われる。

また導電処理剤は架橋に際してポリマー主鎖または架橋
剤に結合するので、普通の架橋工程に余分な工程が追加
されない。導電処理剤は単に目的量で出発物質の組合わ
せに含有させるだけで、架橋を生じるのに十分であるこ
とが周知の条件下での普通の架橋工程に際してポリマー
主鎖または架橋剤に結合する。さらに、出発物質の組合
わせに含有させる導電処理剤の量を変えるだけで、最初
のモノマー、ポリマーまたは架橋剤の物質またはそれら
の量を全く変える必要なしに、架橋ポリマーに付与され
る導電性の程度を簡単に変えることができ、従って抵抗
率以外の最終架橋ポリマーの特性が変わる機会もはるか
に少ない。

本発明は既知の方法により架橋剤によって架橋しうるポ
リマーの実質的にいずれにも有利に適用できる。保護ま
たは装飾のための塗布用組成物、たとえば纜インドに関
するある種の実施態様において特に望ましいポリマーに
はポリエステル、ポリアクリル、ポリエポキシおよびポ
リアミド９系のポリマーおよびコポリマーが含まれる。

周知の架橋機構によれば、初期ポリマーは架橋剤と反応
してこれと結合する官能性部分を少なくとも１個含有し
なければならない。この種の反応性部分にはこの様式に
おいて反応性であることが知られているすべての部分、
たとえば水酸基、カルボキシル基、チオール、エポキシ
ド、アミドおよびアミン部分が含まれる。たとえば架橋
すべきポリマーがポリエステルである場合、その官能性
部分はポリエステルをポリ酸とポリオールの縮合によっ
て製造する際に、ポリオールたとえばトリメチロールプ
ロパンヲ、トリメチロールプロパンの３個の水酸基のう
ち２個が主鎖エステル結合の形成に関与し、残りの水酸
基はなお架橋部位または導電処理剤の結合部位を与える
のに用いられる状態で用いた結果であってもよい。

本発明により用いられる架橋剤には、それによりポリマ
ーを架橋しうる薬剤として一般に有用であることが知ら
れている化合物が含まれる。この種の架橋剤は初期ポリ
マー鎖を架橋剤により架橋するために初期ポリマー鎖の
官能性部分と反応する官能性部分を少なくとも２個含む
。架橋剤のこの種の官能性部分にはたとえばエーテル基
、水酸基、カルボキシル基、イソシアネートおよび無水
物部分が含まれる。若干の実施例において含有される特
定の架橋剤にはへキサ（メトキシメチル）メラミンが含
まれる。

初期ポリマーおよび架橋剤に関する本発明の他の要求条
件は、ポリマーを架橋剤により架橋するのに必要な官能
性部分のほかに、ポリマーもしくは架橋剤または両者が
、導電処理剤をポリマー鎖の架橋に十分であることが知
られている条件下でポリマー主鎖または架橋剤に側基と
して共有結合させるために導電処理剤と反応する官能性
をもつ部分を含まなければならないことである。この種
の部分は、前記のように架橋反応に有用であることが知
られているいかなる部分からなっていてもよい。たとえ
ば初期ポリマーが水酸基を含むものである場合、また架
橋剤かへキサ（メトキシメチル）メラミンである場合、
架橋剤中には６個のエーテル部分が得られ、これらエー
テル基のうち少なくとも２個はホリマー鎖の水酸基と反
応してこれらを架橋させるが、なお架橋工程中に架橋剤
に導電処理剤が側基として結合するために官能性部分（
たとえば水酸基またはチオール基）と反応するエーテル
部分があるであろう。

本発明により用いられる導電処理剤は第四アンモニウム
部分、および架橋剤もしくはポリマーと反応してこれら
に共有結合する官能基少なくとも１個を含む化合物であ
る。第四アンモニウム部分には通常は陰イオン性物質が
会合しており、従って第四アンモニウム塩の形である。

導電処理剤において架橋剤またはポリマーとの結合能を
もつ基は、ポリマーを架橋剤により架橋するのに有用な
ものとして先きに述べたものと同一の官能基から選ぶこ
とができる。しかしポリマーもしくは架橋剤および導電
処理剤上の個々の官能基が同一である必要はない。若干
の実施態様において、導電処理剤中の官能基は水酸基で
ある。有用な導電処理剤の個々の例はＮ−ブチル−Ｎ、
Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアンモ
ニウムプロミドおよびＮ−デシル−Ｎ、Ｎ−ビス（２−
ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウムプロミド
である。

ポリマーと架橋剤の間、および導電処理剤と架橋剤もし
くはポリマーとの間で起こることが意図される個々の例
の結合反応の性質に応じて、また最終架橋ポリマーに望
まれる特性および用途に応じて、他の添加物が出発物質
の組合わせに含まれていてもよい。

塗布用組成物として使用したいｔ）合、出発物質の組合
わせは多くの場合反応のための触媒、および出発物質の
溶剤もしくは分散媒をも含むであろう。その性質は反応
および出発物質の種類に依存するであろう。ある種の実
施例に有用な溶剤および分散媒の例はキシレン、ｎ−ブ
チルアルコール、トルエン、２−エトキシエタノール、
酢酸・２−エトキシエチルイソプロパノール、メチルエ
チルケトン、２−プロポキシエタノール、メチルピロリ
ビン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ートおよび水である。ある種の実施態様に有用な触媒の
例はｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタリンスル
ホン酸、およびトゝデシルばンゼンスルホン酸である。

塗布用組成物がはインド組成物である場合、これは通常
は顔料（たとえば白色顔料、たとえば二酸化チタン）お
よび他の周知の望ましい添加物、たとえば流れ調整剤お
よび均展剤をも含有するであろう。

（作用） 本発明方法は特定のポリマーを特定の架橋剤と架橋させ
るための周知の普通の操作に従うだけでよいが、目的量
の適宜な導電処理剤も出発物質の組合わせに含まれる。

ある種のにインド組成物の実施態様の場合、組成物を表
面に吹付け、乾燥および硬化させる。時には処理を促進
するために熱をかける。多重被膜も採用しうる。

本方法の新規生成物は、架橋剤により架橋し、導電処理
剤が架橋鎖の一部または全部にｇｌｌ基として共有結合
しているポリマーである。ポリマーおよび導電処理剤中
に存在する官能基の性質に応じて、若干の４電処理剤が
ポリマー上の他の位置に側基として結合していてもよい
。

ポリマーに付与される導電性の程度（通常は表面抵抗率
により表わされる）は出発物質の組合わせに含まれる導
電処理剤の量、ならびに特定のポリマーおよび架橋剤の
固有の特性（たとえば導電処理剤が含まれない場合に架
橋１１Ｊマーがもつと思われる導電性の程度）に応じて
異なるであろう）。

一実施態様においては、本発明による架橋ポリマーペイ
ント被膜の抵抗率は約５．５Ｘ１０１０オーム／スクエ
アであった。一方、導電処理剤を含有せずに形成された
同じ架橋ポリマーにインド被膜は１０１３オーム／スク
エアよりも高い抵抗率を備えていた。本発明に有用な導
電処理剤はこれらが総ポリマー重量に対し少なくとも１
重量％の濃度で含有する場合に架橋ポリマーの導電率を
改良するのに有効であることが認められた。ある実施態
様においては導電処理剤は１〜３０重量％の濃度で含有
される。

以下の例は本発明の若干の実施態様をさらに説明するた
めに提示される。

各側で用いた導電処理剤はＮ−ブチル−Ｎ、　Ｎ−ヒス
（２−ヒトゝロキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム
プロミドゝであった。

これはＮ−メチルジェタノールアミン１モルを１−ブロ
ムブタン１モルと混合し、混合物を９５゜Ｃの温度で７
時間撹拌し、得られた溶液を真空下に（０，０１３３ｋ
ｐａ　）１５分間置いて未反応物質を除去し、熱溶液を
ブリキカンに移し、これを放冷する（その際生成物は晶
出する）ことにより製造された。

実施例１ この例では一般的なｙＮ　＋）エステル系Ｒインド配合
物を調製し、対照として表面に塗布し、次いであらかじ
め本発明により導電処理剤を添加した同じにインド配合
物と比較した。

本発明および対照のはインド配合物は双方とも下記のも
のを含有していた。ポリマー主鎖に側基として結合した
水酸基をもつ非架橋ポリエステル樹脂（アロプラッツ（
Ａｒｏｐｌａｚ　）　６７５５−Ａ６−８０゜商標、米
国テキストロン社より入手できる）、架橋剤ヘキサ（メ
トキシメチル）メラミン、触媒ｐ−トルエンスルホン酸
、フッ素系芳香族高分子量エステルからなる流れ調整剤
、白色顔料二酸化チタン、均展剤非晶質シリカ、および
各種溶剤。さらに、本発明のにインド配合物は導電処理
剤Ｎ−ブチル−Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒトゝロキシエチル
）−Ｎ−メチルアンモニウムプロミドを含有していた。

それぞれのにインド配合物全体の重量％として表わした
各成分の濃度を表■に示す。

表■ ポリエステル樹脂　　　　　　３２．０８　３３．３６
へキサメトキシメチルメラミン　　１０．５８　１１．
００ｐ−１ルエンスルホン酸　　　　０．０９　　０．
０９フッ素系芳香族高分子量エステル　　０．４３　　
０．４５二酸化チタン　　　　　　　　２７．９９　２
９．１１非晶質シリカ　　　　　　　　　３．８５　　
４．００キシレン　　　　　　　　　　　０．５８　　
０．６０ブチルアルコール　　　　　　　１．９２　　
２．００トルエン　　　　　　　　　　　２．８７　　
２．９３酢酸−２−二トキシエチル　　　５．２１　　
５．４２イソプロピルアルコール　　　　０．１３　　
０．１４プロピレングリコールモノメチル エーテルアセテート　　　　１０．４８　１０．９０各
ペイント配合物につき、各成分を撹拌下に互いに混合し
、吹付けによって平らな面に施した（乾燥フィルム厚さ
３０．５μｍとなる）。各塗膜を２０分間１３５°Ｃに
加熱して架橋反応、および本発明のペイントの場合は導
電処理剤と架橋剤の結合反応を促進した。

次いで２種の塗布面の表面抵抗率を測定した。

対照ペイントを塗布した表面は１．３ｘ１０１３　オー
ム／スクエアの表面抵抗率を示し、−力木発明のＲイン
ドを塗布した表面は５．５Ｘ１０１０オーム／スクエア
の表面抵抗率を示した。

実施例２ この例では一般的なポリアクリル系ペイント配合物を調
製し、対照として表面に塗布し、次いであらかじめ本発
明により導電処理剤を添加した同じはインド配合物と比
較した。

本発明および対照のＲインド配合物は双方とも下記のも
のを含有していた。ポリマー主鎖に側基として結合した
官能性水酸基をもつ熱硬化性アクリル樹脂、無水物官能
基をもつ樹脂からなる架橋剤、二酸化チタンを含有する
白色顔料組成物、各種均展剤、ならびに溶剤メチルピロ
リドンおよびセロソルブ。さらに本発明の又インド配合
物は導電処理剤Ｎ−ブチル−Ｊ　　Ｍ−ビス−（２−ヒ
ドロキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウムプロミドを
含有していた。それぞれのはインド配合物全体の重量％
として表わした各成分の濃度を表Ｈに示す。

表　■ 熱硬化性アクリル樹脂　　　　３３．４３　３４．７９
架橋剤　　　　　４．１８　４．３５ 白色顔料組成物　　　　　　　２５．０７　２６．０９
均展剤　　　　２５．０６２６．０８ 溶　　　　剤　　　　　　　　　　　　　８．３６　　
　８．７０導電処理剤　　　　　　　　　　３．９０　
　　　０各ペイント配合物につき、各成分を撹拌下に互
いに混合し、吹付けによって平らな面に施した（乾燥フ
ィルム厚さ３０．５μｍとなる）。各塗膜を１５分間自
然硬化させ、次いで８２°Ｃに２０分間加熱し、最後に
１６３°Ｃに２０分間加熱した。

次いで２種の塗布面の表面抵抗率を測定した。

対照梗インドを塗布した表面は１０１３オーム／スクエ
アのオーダーの表面抵抗率を示し、−力木発明の又イン
ドを塗布した表面は１０９オーム／スクエアのオーダー
の表面抵抗率を示した。

（発明の効果） 本発明方法においては、第四アンモニウム基を含有する
導電処理剤が新規な架橋ポリマーに一定の導電性を付与
する。この処理剤はポリマーの主鎖または架橋部分に共
有結合するので、これは架橋ポリマーの永久固定部分を
形成し、これから蒸発または移行することはないであろ
う。この処理剤はポリマーの主鎖または架橋部分に側基
として結合するので、第四アンモニウム部分がポリマー
鎖中に二価の状態で取込まれる先行技術の様式と比べて
抵抗率以外のポリマー特性に影響を与えることがはるか
に少ないと思われる。

また導電処理剤は架橋反応中にポリマー主鎖または架橋
剤に結合するので、特別に修飾された出発モノマーまた
はポリマーを作成するという繁雑な要求がなく、また普
通の架橋処理に余分な工程が追加されない。導電処理剤
は目的量で出発物質の組合わせに含有させるだけで、架
橋を生じるのに十分であることが周知である条件下での
普通の架橋工程に際してポリマー主鎖または架橋剤に結
合する。さらに出発物質の組合わせに含有させる導電剤
の量を変えるだけで、初期のモノマー、ポリマーまたは
架橋剤の物質またはそれらの量を変える必要なしに、架
橋ポリマーに付与される導電性の程度を簡単に変えるこ
とができ、従って抵抗率以外の最終架橋ポリマーの特性
が変わる機会もはるかに少ない。

（外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ、架橋剤と反応してこれと結合しうる官能性部分少な
   くとも１個を含むポリマー； Ｂ、上記ポリマーの架橋剤：および Ｃ、第四アンモニウム部分を含み、かつ架橋剤によりポ
   リマーを架橋する工程に際して架橋剤もしくはポリマー
   と反応して架橋剤もしくはポリマーに側基として共有結
   合しうる導電処理剤 からなる材料の組合わせを、同時に架橋剤によりポリマ
   ーを架橋しかつ導電処理剤を架橋剤またはポリマーに側
   基として共有結合させるのに十分な条件下に置くことよ
   りなる方法。