JPS6332829B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 この発明は常温下はもちろん低温下に於いても
優れた耐衝撃性を有する塗膜を形成しうるエポキ
シ樹脂粉体塗料に関するものである。 〔従来技術〕 エポキシ樹脂粉体塗料は、通常、エポキシ樹脂
に硬化剤と粒状無機充填剤を配合してなるもので
あり、被塗装物に対する良好な密着性と優れた防
食性を示すことから、従来より船舶、車両、大型
構造物などの防食塗装用塗料として汎用されてい
る。 このエポキシ樹脂粉体塗料を用いて形成された
塗膜は、一般に常温付近においては良好な耐衝撃
性を有するが低温下においての耐衝撃性が不充分
であるという欠点を有している。 上記の欠点を解決する方法として、上記の塗膜
の厚みを厚くする、上記の粒状無機充填剤の配合
量を多くする、あるいは上記の粒状無機充填剤の
かわりにフレーク状無機充填剤を使用するなどの
方法があるが、いずれも塗膜の可撓性を低下させ
るという問題がある。可撓性の不充分な塗膜は被
塗装物のハンドリングの際にクラツクを生じやす
い。 〔発明の目的および概要〕 そこでこの発明者らは上記の実情に鑑みて、良
好な可撓性を持ちしかも常温下はもちろん低温下
においても優れた耐衝撃性を有する塗膜を形成し
うるエポキシ樹脂粉体塗料を提供することを目的
として鋭意検討した結果、エポキシ樹脂に配合す
る充填剤として粒状無機充填剤と特定の針状ガラ
ス粉末とをそれぞれ特定量使用することにより上
記目的が達せられることを見い出し、この発明を
なすに至つた。即ち、この発明はエポキシ樹脂に
少なくとも硬化剤及び充填剤を含ませてなるエポ
キシ樹脂粉体塗料において、充填剤としてエポキ
シ樹脂100重量部に対して、平均長さが40〜
350μmで且つアスペクト比が４〜100の針状ガラ
ス粉末100〜180の重量部（但し100重量部は除
く）、および平均粒子径が0.1〜1.0μmの粒状無機
充填剤を30〜150重量部含むことを特徴とするエ
ポキシ樹脂粉体塗料に係るものである。 〔発明の効果〕 上記の針状ガラス粉末は補強効果のおおきな充
填剤として知られていものであるが、この針状ガ
ラス粉末をエポキシ樹脂粉体塗料における充填剤
として用いると、一般にはこの塗料を用いて形成
される塗膜の可撓性が著しく低下する。このた
め、従来のエポキシ樹脂粉体塗料においては上記
の針状ガラス粉末を配合する例は少ない。 しかしながら、この発明に於いては、エポキシ
樹脂粉体塗料の充填剤として上記の針状ガラス粉
末と粒状無機充填剤とを併用し、かつ両者の使用
量を特定量とすることにより、エポキシ樹脂粉体
塗料を良好な可撓性を持ちしかも常温下はもちろ
ん低温下においても優れた耐衝撃性を有する塗膜
を形成しうるものとしている。 本発明と関連のある発明として特願昭59―
133494（以下先願発明という）があり、この先願
発明と本発明とは、使用する成分は同一である
が、その夫々の使用割合が若干異なつている。即
ちガラス粉末の使用量が本発明では100〜180重量
部（但し100重量部を除く）と先願発明よりも多
く使用しており、これにより得られる塗膜の平滑
性ならびに可撓性を毫も損なうことなく耐衝撃性
の著しい向上を図つている。そしてこのように多
量のガラス粉末を使用することにより、ガラス粉
末としての使用範囲が先願発明よりも広がり、よ
り広い範囲からガラス粉末を選択使用出来るに至
る効果がある。即ち本発明は先願発明に比し、耐
衝撃性が著しく向上し、しかもこの際塗膜の可撓
性と平滑性については、毫もこれ等を損なわず、
加えて使用するガラス粉末としての範囲が平均長
さ並びにアスペクト比に於いて若干拡大され、産
業上極めて有利となるという効果を有する。 〔発明の構成〕 発明に於いて使用するエポキシ樹脂としては、
ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラツク型
エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型のエポ
キシ樹脂が使用可能であり、とくにビスフエノー
ルＡ型エポキシ樹脂が好適である。また、ビスフ
エノールＡ型エポキシ樹脂を使用する場合ビスフ
エノールＦ型エポキシ樹脂などの他のエポキシ樹
脂を適当量混合して耐熱性などを向上させること
も出来る。この場合ビスフエノールＡ型エポキシ
樹脂の使用量は、全エポキシ樹脂使用量の70重量
％以上とするのが好ましい。 なお、この発明で用いるエポキシ樹脂として
は、通常、分子量が900〜3600であり、またエポ
キシ当量としては450〜1800程度のものが好適に
使用される。このエポキシ当量が小さすぎるとエ
ポキシ樹脂粉体塗料にブロツキングを生じやすく
塗装作業性が悪くなるため好ましくない。またこ
のエポキシ当量が大きすぎるとエポキシ樹脂粉体
塗料の溶融粘度が高すぎて均一な塗膜が得られな
いため好ましくない。 また、上記のエポキシ樹脂としては、全末端基
数における非反応性末端基数つまりエポキシ基以
外の末端基数（エポキシ基が開環したグリコー
ル、クロルヒドリンなどを有するもの）の割合が
５％未満であるものが好ましい。この非反応性末
端基数の割合が大きすぎると塗膜の可撓性および
耐衝撃性に悪影響を及ぼすため好ましくない。 本発明において使用する硬化剤としては、エポ
キシ樹脂粉体塗料に一般的に使用されるものから
目的に応じて選択される。この硬化剤の具体例と
しては、たとえばジアミノジフエニルアミンの如
き芳香族ジアミン、脂肪族アミンと脂肪族ジカル
ボン酸の縮合物、ジシアンジアミド、イミダゾー
ル類などのアミン系硬化剤、無水テトラヒドロフ
タル酸、無水ベンゾフエノルテトラカルボン酸、
無水トリメリツト酸などの有機酸無水物系硬化
剤、フエノール樹脂、ビスフエノールＡなどのフ
エノール系硬化剤などが挙げられる。また硬化剤
の配合量は、用いるエポキシ樹脂の１エポキシ当
量当たり、一般的に0.5〜1.5当量使用される。 本発明の粉体塗料中に含まれる充填剤は特定の
針状ガラス粉末と粒状無機充填剤とからなるもの
である。 上記の針状ガラス粉末とは平均長さが40〜
350μmアスペクト比（平均長さ／平均太さ）が４
〜100で且つ平均太さが１〜30μm程度のものであ
る。 この針状ガラス粉末の平均長さが40μm未満で
あつたりアスペクト比が４未満では、エポキシ樹
脂粉体塗料を用いて形成される塗膜の耐衝撃性が
とくに低温下（０℃以下）において不充分とな
る。また、この針状ガラス粉末の平均長さが長す
ぎると粉体塗料比が困難となる場合が生じるとと
もに上記の塗膜の平滑性が低下するため好ましく
ない。 また、この針状ガラス粉末としては、その表面
がシラン系カツプリング剤で表面処理されたもの
を使用するのが好ましい。この表面処理によつて
塗膜における針状ガラス粉末とエポキシ樹脂との
ぬれ性が向上して両者の接着性が良好となり、こ
れによつて上記針状ガラス粉末とエポキシ樹脂と
の界面への水分の浸入が防止される。このため上
記塗膜の防食性が向上して水分の浸入による塗膜
のふくれや塗膜の絶縁性の低下に起因する被塗装
物の腐食が良好に防止される。 上記シラン系カツプリング剤としては、Ｎ―フ
エニル―γ―アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエ
トキシシランなどのアミノシラン、γ―グリシド
キシプロピルメチルジエトキシシラン、β―
（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシランなどのエポキシシラン、あるいは
γ―メルカプトプロピルトリメトキシシランなど
のメルカプトシランがとくに好ましいものとして
挙げられる。 針状ガラス粉末の配合量としては、上記のエポ
キシ樹脂100重量部に対して10〜180重量部、（但
し100重量部は除く）好ましくは100〜150重量部
（但し100重量部は除く）である。この範囲内では
針状ガラス粉末の配合量が多くなればなる程得ら
れる目的物塗膜の耐衝撃性が大きくなり、またこ
の際の配合量が180重量部をこえると塗膜の平滑
性ならびに可撓性が低下する傾向がある。 次に、上記針状ガラス粉末と併用される粒状無
機充填剤とは、平均粒子径が0.1〜1.0μm、好まし
くは0.1〜0.7μm程度のものである。この平均粒子
径が1.0μmを越えるとエポキシ樹脂粉体塗料によ
り形成された塗膜の可撓性が不充分となる。ま
た、この粒状無機充填剤のアスペクト比（長径／
短径）は粒状無機充填剤２以下が好ましい。 この粒状無機充填剤の具体例としては、たとえ
ばそれぞれ平均粒子径が0.1〜1.0μmで且つアスペ
クト比が２以下の粒上の二酸化チタン、硫酸バリ
ウム、溶融シリカ、アルミナ、炭酸カルシウムな
どが挙げられる。 尚、この粒状無機充填剤としては、エポキシ樹
脂とのぬれ性向上のための表面処理が施されてい
るものが好ましい。この表面処理としてはZn―
Al―Si処理がとくに好ましく、その他Al単独処
理、樹脂酸、脂肪酸、シランカツプリング剤、チ
タンカツプリング剤が充填剤の種類に応じて使用
出来る。 上記Zn―Al―Si処理とはケイ酸、酸化アルミ
および酸化亜鉛の水和物を充填剤表面にコーテイ
ングすることによつて、充填剤と樹脂の親和性、
親水性を改良するものである。 上記表面処理によつて塗膜における粒状無機充
填剤とエポキシ樹脂との接着性が良好になるため
上記針状ガラス粉末における表面処理の場合と同
様に塗膜の防食性および絶縁性を向上させること
が出来る。 上記の粒状無機充填剤の配合量としては、上記
のエポキシ樹脂100重量部に対して30〜150重量
部、特に好ましくは40〜140重量部である。この
配合量が30未満ではエポキシ樹脂粉体塗料により
形成される塗膜の可撓性が不充分となる。また、
この配合量が多すぎると上記塗膜の平滑性が低下
するため好ましくない。 本発明のエポキシ樹脂粉体塗料は上記のエポキ
シ樹脂、硬化剤、針状ガラス粉末および粒状無機
充填剤を必須成分とするが、これら成分以外に必
要に応じて含量、レベリング剤、流れ調整剤など
の添加剤を含んでいてもよい。これら添加剤の配
合量としては、通常上記エポキシ樹脂100重量部
に対して５重量部以下とするのがよい。 本発明のエポキシ樹脂粉体塗料は、溶融混合法
あるいは乾式混合法によつて得られるが、好まし
くは溶融混合法を採用して得るのがよく、上記の
エポキシ樹脂、針状ガラス粉末、粒状無機充填剤
を充分に混合することにより良好な塗膜の平滑
性、可撓性が得られる。この溶融混合法では、各
成分を溶融混合したのち所定の粒度に粉砕する工
程を含む。したがつて、この粉砕工程で、前記充
填剤の大きさ、つまり針状ガラス粉末の平均長さ
やアスペクト比あるいは粒状無機充填剤の平均粒
子径が粉砕時に変化することが考えられる。 本発明においては粉砕後の上記充填剤の大きさ
が前記範囲内に設定されていることが重要であ
り、このため前記設定値以外の針状ガラス粉末や
粒状無機充填剤を用いた場合でも粉砕後に前記設
定値の範囲内に入るものであればこの発明の粉体
塗料として前記効果を得ることができる。たとえ
ば、後述する実施例に示す粉体塗料の製造条件で
は、粉砕後の針状ガラス粉末の平均長さは配合前
のそれの70〜90％に変化し、一方針状ガラス粉末
の平均太さや粒状無機充填剤の平均粒子径には変
化が見られなかつた。 上記溶融混合法により得られるあるいは乾式混
合法にて得られるこの発明のエポキシ樹脂粉体塗
料の粒度は、この粉体塗料の用途によつても異な
るが粒状無機充填剤はその最大粒度が200〜40メ
ツシユ程度とされる。 このエポキシ樹脂粉体塗料を用いて塗膜を形成
するための塗装方法としては、一般に粉体塗装方
法として知られている方法がいずれも適用され、
たとえば静電スプレー法、静電浸漬法、流動浸漬
法などが挙げられる。 上記エポキシ樹脂粉体塗料により塗装された被
塗装物には上記粉体塗料が融着してなる塗膜が形
成される。この塗膜の厚みは目的に応じて設定さ
れるが、薄すぎると塗膜に欠陥を生じやすく、ま
た厚すぎると可撓性が低下するため通常は0.1〜
1.0μm程度とするのがよい。 このようにして形成された塗膜は常温下はもち
ろん粒状無機充填剤−50℃程度までの低温下にお
いても優れた耐衝撃性を有するとともに可撓性も
良好である。 本発明のエポキシ樹脂粉体塗料は上記のように
優れた特性を有する塗膜を形成しうるため、船
舶、車両、大型構造物などの防食塗装用をはじめ
として、電気製品などの美装および防食用、電気
絶縁用、固着用などの粉体塗料として極めて有用
である。 〔実施例〕 以下にこの発明の実施例を記載する。なお、以
下において部とあるのは重量部を意味する。 実施例 １ ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当
量750、全末端基数における非反応性末端基数の
割合3.5％）100部、Ｎ―フエニル―γ―アミノプ
ロピルトリメトキシシランにより表面処理された
針状ガラス粉末（平均長さ100μm、平均太さ
9μm、アスペクト比10）110部、Zn―Al―Si処理
された粒状の二酸化チタン（平均粒子径0.35μm）
50部を、プラネタリーミキサーにより130℃で２
時間溶融混合した後、取り出し、冷却後ハンマー
ミルにより粉砕し、この粉砕物270部に対してエ
ピクロルヒドリン１分子にビスフエノール２分子
を付加して得られる水酸基当量250である樹脂
（硬化剤）24部、２―メチルイミダゾール1.0部、
顔料0.5部およびレベリング剤0.5部からなる組成
物を二軸押出機で溶融混練した。 次いで上記混練物をハンマーミルにより粒度が
120メツシユ以下となるように粉砕し、この発明
のエポキシ樹脂粉体塗料を得た。この塗料中に含
まれる針状ガラス粉末の平均長さは80μm、平均
太さは10μm、アスペクト比は8.0であり、粒状二
酸化チタンの平均粒子径は0.35μmであつた。 ここで、針状ガラス粉末の平均長さ、平均太さ
および粒状無機充填剤の平均粒子径は顕微鏡法に
よつて求めたものであり、塗料中の上記充填剤に
ついては塗料を有機溶剤に溶解、希釈、乾燥し
て、顕微鏡法により求めた。 実施例 ２〜４ 針状ガラス粉末および二酸化チタンの配合量を
それぞれ下記の第１表に示す量とした以外は実施
例１と同様にしてこの発明のエポキシ樹脂粉体塗
料を得た。なお、粉砕後の針状ガラス粉末および
粒状二酸化チタンの大きさは、いずれも前記実施
例１の場合とほぼ同じこの発明の範囲内にあつ
た。 比較例 １〜７ 針状ガラス粉末および二酸化チタンの配合量を
それぞれ下記の第１表に示す量とした以外は実施
例１と同様にしてエポキシ樹脂粉体塗料を得た。 上記の実施例１〜５および比較例１〜９で得ら
れたエポキシ樹脂粉体塗料を用いて形成される塗
膜の特性評価を次のようにして行い、これらの結
果を下記の第１表に示した。 〈耐衝撃性〉 脱脂処理され且つシヨツトブラストにより最大
粗さ50μmに表面研掃された100mm×100mm×12mm
の熱間圧延鋼板を240℃に予熱し、この鋼板に上
記のエポキシ樹脂粉体塗料を静電スプレーで塗布
し、しかるのち200℃で10分間加熱して上記粉体
塗料を硬化させ厚さ0.3〜0.4mmの塗膜を形成し、
これを試験片とした。 ガードナー式衝撃試験機を用い、棒状鉄の先端
に5/8インチの直径の鋼球を固着してなる重量１
Kgの重錘を上記試験片の塗膜表面に落下させ、塗
膜が破談しない最大高さを求めた。この測定は20
℃および−30℃で行つた。 〈可撓性〉 熱間圧延鋼板として離型処理を施したものを使
用した以外は上記の耐衝撃性測定のための試験片
の場合と同様にして塗膜を形成し、しかるのちこ
の塗膜を剥離してフイルムを得た。このフイルム
をJIS―Ｋ―7113に規定される２号ダンベルで打
ち抜き、このダンベル状フイルムを東洋ポールド
ウイン社製テンシロンUTM―型により引張速
度50mm／分で引張り試験を行い、このフイルムの
破壊時の伸び率を求めた。この測定は20℃および
−30℃で行つた。 〈平滑性〉 耐衝撃性測定のための試験片における塗膜の外
観を目視により観察した。 〈防食性〉 耐衝撃性試験の場合と同様にして作製した試験
片を用いてこれを沸騰水中に10日間浸漬したの
ち、塗膜のプリスター発生の有無を観察し、同時
に塗膜の体積抵抗率を測定した。

【表】 実施例 ５ ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当
量850、全末端基数における非反応性末端基数の
割合3.0％）100部、γ―グリシドキシプロピルメ
チルジエトキシシランにより表面処理された針状
ガラス粉末（平均長さ80μm、平均太さ9μm、ア
スペクト比8.9）120部、Zn―Al―Si処理された
粒状の硫酸バリウム（平均粒子径0.25μm）80部
をプラネタリーミキサにより130℃で２時間溶融
混合した後、取り出し、冷却後ハンマーミルによ
り粉砕し、この粉砕物300部に対してジアミノジ
フエニルメタン10部、２―メチルイミダゾール
0.2部、顔料0.5部およびレベリング剤0.5部からな
る組成物を実施例１と同様に二軸押出機で溶融混
練し、しかるのち粒度が120メツシユ以下となる
ように粉体化し、この発明のエポキシ樹脂粉体塗
料を得た。この塗料中に含まれる針状ガラス粉末
の平均長さは70μm、平均太さは9μm、アスペク
ト比は7.8であり、粒状硫酸バリウムの平均粒子
径は0.25μmであつた。 実施例 ６ 針状ガラス粉末および硫酸バリウムの配合量を
下記の第２表に示す量とした以外は実施例６と同
様にしてこの発明のエポキシ樹脂粉体塗料を得
た。なお、粉砕後の針状ガラス粉末および粒状硫
酸バリウムの大きさは、いずれも前記実施例６の
場合とほぼ同じこの発明の範囲内にあつた。 比較例 ８ 針状ガラス粉末としてγ―グリシドキシプロピ
ルメチルジエトキシシランにより表面処理された
平均長さ30μm、平均太さ13μm、アスペクト比
2.3のものを使用した以外は実施例６と同様にし
てエポキシ樹脂粉体塗料を得た。 比較例 ９ 硫酸バリウムとしてZn―Al―Si処理された平
均粒子径3.0μmのものを使用した以外は実施例６
と同様にしてエポキシ樹脂粉体塗料を得た。 比較例 10 実施例６に於いて、硫酸バリウムを使用せず、
これに代えてマイカ40部（325メツシユ通過）を
使用し、その他は実施例６と同様に処理した。 上記の実施例５，６および比較例８，９，10で
得られたエポキシ樹脂粉体塗料を用いて形成され
る塗膜の特性評価を上記の方法で行い、これらの
結果を下記の第２表に示した。

【表】 以上の結果から明らかなように、この発明のエ
ポキシ樹脂粉体塗料によると、常温下はもちろん
低温下においても耐衝撃性に優れるとともに可撓
性も良好な塗膜が形成されることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ樹脂に少なくとも硬化剤及び充填剤
   を含ませてなるエポキシ樹脂粉体塗料において、
   充填剤としてエポキシ樹脂100重量部に対して、
   平均長さが40〜350μmでかつアスペクト比が４〜
   100の針状ガラス粉末を100〜180重量部（但し100
   重量部は除く）、および平均粒子径が0.1〜1.0μm
   の粒状無機充填剤30〜150重量部含むことを特徴
   とするエポキシ樹脂粉体塗料。 ２ エポキシ樹脂の全末端基数に於ける非反応性
   末端基数の割合が５％未満である特許請求の範囲
   第１項記載のエポキシ樹脂粉体塗料。 ３ エポキシ樹脂がビスフエノールＡ型エポキシ
   樹脂である特許請求の範囲第１項または第２項記
   載のエポキシ樹脂粉体塗料。 ４ 針状ガラス粉末がアミノシラン、エポキシシ
   ランまたはメルカプトシランにより表面処理され
   ており、かつ粒状無機充填剤がエポキシ樹脂との
   ぬれ性向上のための表面処理が施されている特許
   請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載のエポキ
   シ樹脂粉体塗料。