JPS6332828B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 この発明は常温下はもちろん低温下においても
すぐれた耐衝撃性を有する塗膜を形成しうるエポ
キシ樹脂粉体塗料に関するものである。 〔従来技術〕 エポキシ樹脂粉体塗料は、通常、エポキシ樹脂
に硬化剤と粒状無機充填剤を配合してなるもので
あり、被塗装物に対する良好な密着性とすぐれた
防食性を示すことから、従来より船舶、車両、大
型構造物などの防食塗装用塗料として汎用されて
いる。 このエポキシ樹脂粉体塗料を用いて形成された
塗膜は、一般に常温付近においては良好な耐衝撃
性を有するが低温下においての耐衝撃性が不充分
であるという欠点を有している。 上記の欠点を解決する方法として、上記の塗膜
の厚みを厚くする、上記の粒状無機充填剤の配合
量を多くする、あるいは上記の粒状無機充填剤の
かかわりにフレーク状無機充填剤を使用するなど
の方法があるが、いずれも塗膜の可とう性を低下
させるという問題がある。可とう性の不充分な塗
膜は被塗装物のハンドリングの際にクラツクを生
じやすい。 〔発明の目的および概要〕 そこでこの発明者らは上記の実情に鑑みて、良
好な可とう性を持ちしかも常温下はもちろん低温
下においてもすぐれた耐衝撃性を有する塗膜を形
成しうるエポキシ樹脂粉体塗料を提供することを
目的として鋭意検討した結果、エポキシ樹脂に配
合する充填剤として粒状無機充填剤と特定の針状
ガラス粉末とをそれぞれ特定量使用することによ
り上記目的が達せられることを見い出し、この発
明をなすに至つた。 すなわち、この発明は、エポキシ樹脂に少なく
とも硬化剤および充填剤を配合してなるエポキシ
樹脂粉体塗料において、充填剤としてエポキシ樹
脂100重量部に対して平均長さが50〜350μmでか
つアスペクト比が５〜100の針状ガラス粉末30〜
100の重量部および平均粒子径が0.1〜1.0μmの粒
状無機充填剤30〜150重量部を配合したことを特
徴とするエポキシ樹脂粉体塗料に係るものであ
る。 〔発明の効果〕 上記の針状ガラス粉末は補強効果の大きな充填
剤として知られていものであるが、この針状ガラ
ス粉末をエポキシ樹脂粉体塗料における充填剤と
して用いると、一般にはこの塗料を用いて形成さ
れる塗膜の可とう性が著しく低下する。このた
め、従来のエポキシ樹脂粉体塗料においては上記
の針状ガラス粉末を配合する例は少ない。 しかしながら、この発明においては、エポキシ
樹脂粉体塗料の充填剤として上記の針状ガラス粉
末と粒状無機充填剤とを併用し、かつ両者の使用
量を特定量とすることにより、エポキシ樹脂粉体
塗料を良好な可とう性を持ちしかも常温下はもち
ろん低温下においてもすぐれた耐衝撃性を有する
塗膜を形成しうるものとしている。 〔発明の構成〕 この発明において使用するエポキシ樹脂として
は、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラツ
ク型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型の
エポキシ樹脂が使用可能であり、とくにビスフエ
ノールＡ型エポキシ樹脂が好適である。また、ビ
スフエノールＡ型エポキシ樹脂を使用する場合ビ
スフエノールＦ型エポキシ樹脂などの他のエポキ
シ樹脂を適当量混合して耐熱性などを向上させる
こともできる。この場合ビスフエノールＡ型エポ
キシ樹脂の使用量は、全エポキシ樹脂使用量の70
重量％以上とするのが好ましい。 なお、この発明で用いるエポキシ樹脂として
は、通常、分子量が900〜3600であり、またエポ
キシ当量としては450〜1800程度のものが好適に
使用される。このエポキシ当量が小さすぎるとエ
ポキシ樹脂粉体塗料にブロツキングを生じやすく
塗装作業性が悪くなるため好ましくない。また、
このエポキシ当量が大きすぎるとエポキシ樹脂粉
体塗料の溶融粘度が高すぎて均一な塗膜が得られ
ないため好ましくない。 また、上記のエポキシ樹脂としては、全末端基
数における非反応性末端基数つまりエポキシ基以
外の末端基数（エポキシ基が開環したグリコー
ル、クロルヒドリンなどを有するもの）の割合が
５％未満であるものが好ましい。この非反応性末
端基数の割合が大きすぎると塗膜の可とう性およ
び耐衝撃性に悪影響を及ぼすため好ましくない。 この発明において使用する硬化剤としては、エ
ポキシ樹脂粉体塗料に一般的に使用されるものか
ら目的に応じて選択される。この硬化剤の具体例
としては、例えばジアミノジフエニルアミンの如
き芳香族ジアミン、脂肪族アミンと脂肪族ジカル
ボン酸の縮合物、ジシアンジアミド、イミダゾー
ル類などのアミン系硬化剤、無水テトラヒドロフ
タル酸、無水ベンゾフエノンテトラカルホン酸、
無水トリメリツト酸などの有機酸無水物系硬化
剤、フエノール樹脂、ビスフエノールＡなどのフ
エノール系硬化剤などがあげられる。また硬化剤
の配合量は、用いるエポキシ樹脂の１エポキシ当
量当り、一般的に0.5〜1.5当量使用される。 この発明の粉体塗料中に含まれる充填剤は特定
の針状ガラス粉末と粒状無機充填剤とからなるも
のである。 上記の針状ガラス粉末とは平均長さが50〜
350μmでかつアスペクト比（平均長さ／平均太
さ）が５〜100のものであり、平均太さとしては
通常１〜30μm程度のものである。 この針状ガラス粉末の平均長さが50μm未満で
あつたりアスペクト比が５未満では、エポキシ樹
脂粉体塗料を用いて形成される塗膜の耐衝撃性が
とくに低温下（０℃以下）において不充分とな
る。また、この針状ガラス粉末の平均長さが
350μmを越えたり、またアスペクト比が100を越
えると粉体塗料比が困難となる場合が生じるとと
もに上記塗膜の平滑性が低下するため好ましくな
い。 また、この針状ガラス粉末としては、その表面
がシラン系カツプリング剤で表面処理されたもの
を使用するのが好ましい。この表面処理によつて
塗膜における針状ガラス粉末とエポキシ樹脂との
ぬれ性が向上して両者の接着性が良好となり、こ
れによつて上記針状ガラス粉末とエポキシ樹脂と
の界面への水分の浸入が防止される。このため上
記塗膜の防食性が向上して水分の浸入による塗膜
のふくれや塗膜の絶縁性の低下に起因する被塗装
物の腐食が良好に防止される。 上記シラン系カツプリング剤としては、Ｎ―フ
エニル―γ―アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、ｎ―β（アミエチル）γ―アミノプロピルト
リメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエト
キシシランなどのアミノシラン、γ―グリシドキ
シプロピルメチルジエトキシシラン、β―（３・
４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシランなどのエポキシシラン、あるいはγ―メ
ルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメル
カプトシランがとくに好ましいものとしてあげら
れる。 針状ガラス粉末の配合量としては、上記のエポ
キシ樹脂100重量部に対して30〜100重量部、好ま
しくは40〜80重量部である。この配合量が30重量
部未端ではエポキシ樹脂粉体塗料により形成され
た塗膜の耐衝撃性がとくに低温下において不充分
となり、この配合量が100重量部を超えると上記
塗膜の平滑性および可とう性が低下する。 次に、上記針状ガラス粉末と併用される粒状無
機充填剤とは、平均粒子径が0.1〜1.0μm、好まし
くは0.1〜0.7μm程度のものである。この平均粒子
径が上記範囲を逸脱するとエポキシ樹脂粉体塗料
により形成された塗膜の可とう性が不充分とな
る。また、この粒状無機充填剤のアスペクト比
（長径／短径）は通常１〜２が好ましい。 この粒状無機充填剤の具体例としては、例えば
それぞれ平均粒子径が0.1〜1.0μmでかつアスペク
ト比が１〜２以下の粒状の二酸化チタン、硫酸バ
リウム、溶融シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム
などがあげられる。 なお、この粒状無機充填剤としては、エポキシ
樹脂とのぬれ性向上のための表面処理が施されて
いるものが好ましい。この表面処理としてはZn
―Al―Si処理がとくに好ましく、その他Al単独
処理、樹脂酸、脂肪酸、シランカツプリング剤、
チタンカツプリング剤が充填剤の種類に応じて使
用できる。 上記Zn―Al―Si処理とはケイ酸、酸化アルミ
および酸化亜鉛の水和物を充填剤表面にコーテイ
ングすることによつて、充填剤と樹脂の親和性，
親水性を改良するものである。 上記表面処理によつて塗膜における粒状無機充
填剤とエポキシ樹脂との接着性が良好になるため
上記針状ガラス粉末における表面処理の場合と同
様に塗膜の防食性および絶縁性を向上させること
ができる。 上記の粒状無機充填剤の配合量としては、上記
のエポキシ樹脂100重量部に対して30〜150重量
部、特に好ましくは40〜140重量部である。この
配合量が30重量部未満ではエポキシ樹脂粉体塗料
により形成される塗膜の可とう性が不充分とな
る。また、この配合量が150重量部を越えると上
記塗膜の平滑性が低下するため好ましくない。 この発明のエポキシ樹脂粉体塗料は上記のエポ
キシ樹脂、硬化剤、針状ガラス粉末および粒状無
機充填剤を必須成分とするが、これら成分以外に
必要に応じて顔料、レベリング剤、流れ調整剤な
どの添加剤を含んでいてもよい。これら添加剤の
配合量としては、通常上記エポキシ樹脂100重量
部に対して５重量部以下とするのがよい。 この発明のエポキシ樹脂粉体塗料は、溶融混合
法あるいは乾式混合法によつて得られるが、好ま
しくは溶融混合法を採用して得るのがよい。この
溶融混合法では、各成分を溶融混合したのち所定
の粒度に粉砕する工程を含む。したがつて、この
粉砕工程で、前記充填剤の大きさ、つまり針状ガ
ラス粉末の平均長さやアスペクト比あるいは粒状
無機充填剤の平均粒子径が粉砕時に変化すること
が考えられる。 この発明においては粉砕後の上記充填剤の大き
さが前記範囲内に設定されていることが重要であ
り、このため前記設定値以外の針状ガラス粉末や
粒状無機充填剤を用いた場合でも粉砕後に前記設
定値の範囲内に入るものであればこの発明の粉体
塗料として前記効果を得ることができる。例え
ば、後述する実施例に示す粉体塗料の製造条件で
は、粉砕後の針状ガラス粉末の平均長さは配合前
のそれの90〜95％に変化し、一方針状ガラス粉末
の平均太さや粒状無機充填剤の平均粒子径には変
化が見られなかつた。 上記溶融混合法により得られるあるいは乾式混
合法にて得られるこの発明のエポキシ樹脂粉体塗
料の粒度は、この粉体塗料の用途によつても異な
るが通常はその最大粒度が200〜40メツシユ程度
とされる。 このエポキシ樹脂粉体塗料を用いて塗膜を形成
するための塗装方法としては、一般に粉体塗装方
法として知られている方法がいずれも適用され、
例えば静電スプレー法、静電浸漬法、流動浸漬法
などがあげられる。 上記エポキシ樹脂粉体塗料により塗装された被
塗装物には上記粉体塗料が融着し硬化してなる塗
膜が形成される。この塗膜の厚みは目的に応じて
設定されるが、薄すぎると塗膜に欠陥を生じやす
く、また厚すぎると可とう性が低下するため通常
は0.1〜1.0mm程度とするのがよい。 このようにして形成された塗膜は常温下はもち
ろん通常−50℃程度までの低温下においてもすぐ
れた耐衝撃性を有するとともに可とう性も良好で
ある。 この発明のエポキシ樹脂粉体塗料は上記のよう
にすぐれた特性を有する塗膜を形成しうるため、
船舶、車両、大型構造物などの防食塗装用をはじ
めとして、電気製品などの美装および防食用、電
気絶縁用、固着用などの粉体塗料としてきわめて
有用である。 〔実施例〕 以下にこの発明の実施例を記載する。なお、以
下において部とあるのは重量部を意味する。 実施例 １ ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当
量750、全末端基数における非反応性末端基数の
割合3.5％）100部、Ｎ―フエニル―γ―アミノプ
ロピルトリメトキシシランにより表面処理された
針状ガラス粉末（平均長さ100μm、平均太さ
10μm、アスペクト比10）70部、Zn―Al―Si処理
された粒状の二酸化チタン（平均粒子径0.35μm）
80部、エピクロルヒドリン１分子にビスフエノー
ル２分子を付加して得られる水酸基当量250であ
る樹脂（硬化剤）24部、２―メチルイミダゾール
1.0部、顔料0.5部およびレベリング剤0.5部からな
る組成物を二軸押出機（東芝機械社製商品名
TEM―50）で溶融混練した。 次いで上記混練物をハンマーミルにより粒度が
120メツシユ以下となるように粉砕し、この発明
のエポキシ樹脂粉体塗料を得た。この塗料中に含
まれる針状ガラス粉末の平均長さは95μm、平均
太さは10μm、アスペクト比は10.5であり、粒状
二酸化チタンの平均粒子径は0.35μmであつた。 ここで、針状ガラス粉末の平均長さ、平均太さ
および粒状無機充填剤の平均粒子径は顕微鏡法に
よつて求めたものであり、塗料中の上記充填剤に
ついては塗料を有機溶剤に溶解，希釈，乾燥し
て、顕微鏡法により求めた。 実施例 ２〜５ 針状ガラス粉末および二酸化チタンの配合量を
それぞれ下記の第１表に示す量とした以外は実施
例１と同様にしてこの発明のエポキシ樹脂粉体塗
料を得た。なお、粉砕後の針状ガラス粉末および
粒状二酸化チタンの大きさは、いずれも前記実施
例１の場合とほぼ同じこの発明の範囲内にあつ
た。 比較例 １〜９ 針状ガラス粉末および二酸化チタンの配合量を
それぞれ下記の第１表に示す量とした以外は実施
例１と同様にしてエポキシ樹脂粉体塗料を得た。 上記の実施例１〜５および比較例１〜９で得ら
れたエポキシ樹脂粉体塗料を用いて形成される塗
膜の特性評価を次のようにして行い、これらの結
果を下記の第１表に示した。 〈耐衝撃性〉 脱脂処理されかつシヨツトブラストにより最大
粗さ50μmに表面研掃された100mm×100mm×12mm
の熱間圧延鋼板を240℃に予熱し、この鋼板に上
記のエポキシ樹脂粉体塗料を静電スプレーで塗布
し、しかるのち200℃で10分間加熱して上記粉体
塗料を硬化させ厚さ0.3〜0.4mmの塗膜を形成し、
これを試験片とした。 ガードナー式衝撃試験機を用い、棒状鉄の先端
に5/8インチの直径の鋼球を固着してなる重量１
Kgの重錘を上記試験片の塗膜表面に落下させ、塗
膜が破断しない最大高さを求めた。この測定は20
℃および−30℃で行つた。 〈可とう性〉 熱間圧延鋼板として離型処理を施したものを使
用した以外は上記の耐衝撃性測定のための試験片
の場合と同様にして塗膜を形成し、しかるのちこ
の塗膜を剥離してフイルムを得た。このフイルム
をJIS―Ｋ―7113に規定される２号ダンベルで打
ち抜き、このダンベル状フイルムを東洋ボールド
ウイン社製テンシロンUTM―型により引張速
度50mm／分で引張り試験を行い、このフイルムの
破壊時の伸び率を求めた。この測定は20℃および
−30℃で行つた。 〈平滑性〉 耐衝撃性測定のための試験片における塗膜の外
観を目視により観察した。 〈防食性〉 耐衝撃性試験の場合と同様にして作製した試験
片を用いてこれを沸騰水中に10日間浸漬したの
ち、塗膜のブリスター発生の有無を観察し、同時
に塗膜の体積抵抗率を測定した。

【表】 実施例 ６ ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当
量850、全末端基数における非反応性末端基数の
割合3.0％）100部、γ―グリシドキシプロピルメ
チルジエトキシシランにより表面処理された針状
ガラス粉末（平均長さ80μm、平均太さ9μm、ア
スペクト比8.9）60部、Zn―Al―Si処理された粒
状の硫酸バリウム（平均粒子径0.25μm）80部、
ジアミノジフエニルメタン10部、２―メチルイミ
ダゾール0.2部、顔料0.5部およびレベリング剤0.5
部からなる組成物を実施例１と同様に二軸押出機
で溶融混練し、しかるのち粒度が120メツシユ以
下となるように粉体化し、この発明のエポキシ樹
脂粉体塗料を得た。この塗料中に含まれる針状ガ
ラス粉末の平均長さは75μm、平均太さは9μm、
アスペクト比は8.3であり、粒状硫酸バリウムの
平均粒子径は0.25μmであつた。 実施例 ７，８ 針状ガラス粉末および硫酸バリウムの配合量を
下記の第２表に示す量とした以外は実施例６と同
様にしてこの発明のエポキシ樹脂粉体塗料を得
た。なお、粉砕後の針状ガラス粉末および粒状硫
酸バリウムの大きさは、いずれも前記実施例６の
場合とほぼ同じこの発明の範囲内にあつた。 比較例 10 針状ガラス粉末としてγ―グリシドキシプロピ
ルメチルジエトキシシランにより表面処理された
平均長さ30μm、平均太さ13μm、アスペクト比
2.3のものを使用した以外は実施例６と同様にし
てエポキシ樹脂粉体塗料を得た。 比較例 11 硫酸バリウムとしてZn―Al―Si処理された平
均粒子径3.0μmのものを使用した以外は実施例６
と同様にしてエポキシ樹脂粉体塗料を得た。 上記の実施例６〜８および比較例10，11で得ら
れたエポキシ樹脂粉体塗料を用いて形成される塗
膜の特性評価を上記の方法で行い、これらの結果
を下記の第２表に示した。

【表】 以上の結果から明らかなように、この発明のエ
ポキシ樹脂粉体塗料によると、常温下はもちろん
低温下においても耐衝撃性にすぐれるとともに可
とう性も良好な塗膜が形成されることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ樹脂に少なくとも硬化剤および充填
   剤を含ませてなるエポキシ樹脂粉体塗料におい
   て、充填剤としてエポキシ樹脂100重量部に対し
   て平均長さが50〜350μmでかつアスペクト比が５
   〜100の針状ガラス粉末30〜100重量部および平均
   粒子径が0.1〜1.0μmの粒状無機充填剤30〜150重
   量部を含むことを特徴とするエポキシ樹脂粉体塗
   料。 ２ エポキシ樹脂の全末端基数における非反応性
   末端基数の割合が５％未満である特許請求の範囲
   第１項記載のエポキシ樹脂粉体塗料。 ３ エポキシ樹脂がビスフエノールＡ型エポキシ
   樹脂である特許請求の範囲第１項または第２項記
   載のエポキシ樹脂粉体塗料。 ４ 針状ガラス粉末がアミノシラン、エポキシシ
   ランまたはメルカプトシランにより表面処理され
   ており、かつ粒状無機充填剤がエポキシ樹脂との
   ぬれ性向上のための表面処理が施されている特許
   請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載のエポキ
   シ樹脂粉体塗料。