JPS633022A

JPS633022A - 末端カルボキシル基含有ポリカ−ボネ−ト樹脂の製法

Info

Publication number: JPS633022A
Application number: JP14499786A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiko Masumoto; 増本　光彦; Shigeo Yanada; 簗田　茂夫; Tadami Kinugawa; 衣川　忠実; Yoshio Manabe; 真鍋　義男
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1986-06-23
Filing date: 1986-06-23
Publication date: 1988-01-08
Anticipated expiration: 2011-06-05
Also published as: JP2503978B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、末端にカルボキシル基を有する新規なポリカ
ーボネート樹脂の製法であり、該製法によるポリカーボ
ネートは、末端のカルボキシル基を利用して他樹脂との
ブロックコポリマー製造月の原料として、樹脂改質剤、
或いはフィルム材料など種々の用途に好適に使用さるも
のである。

〔従来の方法およびその問題点〕

従来、ポリカーボネート樹脂の末端停止剤若しくは分子
量調節剤としては、Ｐ〜ターシャリ−ブチルフェノール
、フェノールなどの１価のフェノール類が使用され、又
、流動性の改良の為に長鎖アルキルフェノール８（特公
昭５２−５００７８号）を使用することが知られている
。

これらの従来法の分子量調節剤により、製造されたポリ
カーボネート樹脂は、分子鎖末鎖が閉鎖さているので、
本質的にポリマー末端は不活性である。このため、他樹
脂その他の充填剤との組成物とする場合などの改質に際
しては、単純混合型であるために、相手樹脂が限定され
るという欠点があった。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明者らは、上記の欠点を改良する方法について鋭意
検討した結果、末端に官能基としてカルボキシル基を導
入したポリカーボネート樹脂を見出し、本発明に到達し
た。

すなわち、本発明は、溶液法によるポリカーボネート樹
脂の製法において、分子量調節剤として、下記一般式（
１）で表されるヒドロキシ基及びカルボキシル基を有す
る芳香族化合物を使用することを特徴とすると末端カル
ボキシル基含有ポリカーボネート樹脂の製法である。

（式中のｘｌは、Ｐ、　ＣＩ、　Ｂｒ又は炭素数１〜４
のアルキル基若しくはアルキロキシ基を示し、ｎは０〜
４の整数を示し、Ｒは、ヒドロキシル基に対してメタま
たはバラ位の単なる結合、炭ｉ数１〜８のアルキレン基
又はビニレン基を示す。）以下、本発明の構成について説明する。

本発明のポリカーボネート樹脂の製法は、従来のポリカ
ーボネート樹脂の製法と比較して、分子量調節剤若しく
は末端停止剤として、上記一般式（１）のヒドロキシル
基とカルボキシル基とを有する芳香族化合物を使用する
ことを除き従来のポリカーボネート樹脂の製法と同様の
製法でよい。

即ち、界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒、アル
カリ水溶液の存在下、二価フェノール系化合物とホスゲ
ンとを反応させた後、前記分子量調節剤及び第三級アミ
ン若しくは第四級アンモニウム塩などの重合触媒を添加
し重合する方法、ピリジン法では、二価フェノール系化
合物及び前記分子量調節剤をピリジン又はピリジン及び
不活性溶媒の混合溶液に溶解し、ホスゲンを吹き込んで
直接ポリカーボネート樹脂を得る方法である。なお、界
面重合法においては、二価フェノール系化合物とホスゲ
ンとの反応時に前記分子量調節剤を添加する方法でもよ
い。

本発明の二価フェノール系化合物として好ましいものは
、具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルフィド、ビス（４−ｔニトロキシフェニル）
ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１
，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフ
ェニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３
，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２．２
−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパ
ン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）プロパン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ジフェニルメタンが例示される。

上記一般式（１）で示される分子量調節剤として用いる
芳香族化合物としては、Ｐ−オキシ安息香酸、Ｍ−オキ
シ安息香酸、２−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３
−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２゜６−シメチル
ー４−ヒドロキシ安息香酸、３．５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシ安息香酸、バラ−ヒドロキシフェニル酢酸、２
−メチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸、ケイ皮酸など
が例示され、使用量は二価フェノール系化合物に対して
　５０〜０．５モル％、好ましくは　２０〜２モル％の
範囲であり、本発明においては、上記一般式（１）の化
合物と共に従来公知の分子量調節剤を併用することも可
能である。

反応に不活性な溶媒としては、ジクロロメタン、１．２
−ジクロロエタン、１．１．２．２−テトラクロロエタ
ン、クロロホルム、１．１．１−トリクロロエタン、四
塩化炭素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の
塩素化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル等
のエーテル系化合物を挙げることが出来、これらの有機
溶媒は二種以上を混合して使用することも出来る。また
、所望により前記以外のエーテル頚、ケトン類、エステ
ル類、二）　ＩＪル頚などの水と親和性のある溶媒を混
合溶媒系が水と完全に相溶しない限度内で混合したもの
でもよい。

また、重合触媒としては、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リヘキシルアミン、トリデシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチ
ルアニリンなどの第三級アミン類；トリメチルベンジル
アンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムク
ロランド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド
などの第四級アンモニウム塩などが挙げられる。

本発明のポリカーボネート樹脂は、上記の成分を必須と
して製造するものであるが、分岐化剤を上記の二価フェ
ノール系化合物に対して、０．０１〜３モル％、特に０
．１〜１．０モル％の範囲で併用して分岐化ポリカーボ
ネートとすることもできる。

このような分岐化剤としては、フロログリシン、２．６
−シメチルー２．４．６−　）す（４−ヒドロキシフェ
ニル）へブテン−３，４，６−シメチルー２．４．６−
　　）す（４−ヒドロキシフェニル）へブテン−２，１
，３，５−）す（２−ヒドロキシフェニル）ペンゾール
、１，１．１−１−　ＩＪ（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、２．６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベ
ンジル）−４−メチルフッエノール、α、α１．α″−
トリ（４−ヒドロキシフェ＝）Ｌｔ）　−１，３，５−
）ジイソブロビルベンゼンなどで例示されるポリヒドロ
キシ化合物、及び３．３−ビス（４−ヒドロキシアリー
ル）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、
５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−
ブロムイサチンなどが例示される。

本発明の製法によるポリカーボネートｍ脂は、末端が活
性であるので、共重合用の原料として、またこのカルボ
キシル基と容易に反応する他のポリマーとの溶融混合等
により、従来のポリカーボネートとは容易に相溶せず、
有用な組成物とされなかった樹脂類との組成物の製造な
どに好適に使用されるものであり、単独もしくは通常の
ポリカーボネート樹脂と併用して用いられる。

なお、これらの組成物を製造する場合においては、必要
に応じて、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、無機乃至有
機の充填剤類、炭素繊維、ガラス繊維などの補強剤、滑
剤、帯電防止剤などを適宜併用しても良いものである。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例によって具体的に説明する。

実施例−１水酸化ナトリウム３．７ｋｇを水４２１に溶解し、２０
℃に保ちながら、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（＝ＢＰＡ）７．３ｋｇ、ハイドロサルフ
ァイド８ｇを溶解した。

これにメチレンクロライド２８　Ａを加えて攪拌しつつ
　Ｐ−オキシ安息香酸　２８３ｇを加え、ついでホスゲ
ン３．５ｋｇを６０分で吹き込んだ。

ホスゲン吹き込み終了後、戯しく攪拌して反応液を乳化
させ、乳化後、８ｇのトリエチルアミンを加え約１時間
攪拌を続は重合させた。

重合液を、水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中
和した後、洗液のＰＨが中性となるまで水洗を繰り返し
た後、イソプロパツールを３５Ａ加えて、重合物を沈澱
させた。沈澱物を濾過し、その後乾怪する事により、白
色粉末状のポリカーボネート樹脂を得た。

このポリカーボネートの粘度および末端カルボキシル基
の量を測定した結果を第１表に示した。

実施例−２実施例−１において、ＢＰＡに代えて、ＢＰＺ（＝１．
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロへ牛サン）
を８．５８ｋｇに、Ｐ−オキシ安息香酸を８８４ｇに、
水酸化ナトリウムを３．９ｋｇに、ホスゲンを３．９ｋ
ｇにそれぞれ変更した他は同様とした。

このポリカーボネートの粘度および末端カルボキシル基
の皿を測定した結果を第１表に示した。

実施例−３実施例−１において、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸２８３ｇ
に代えて、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸　１４１ｇ、Ｐ−タ
ーシャリ−ブチルフェノール　１５４ｇに変更した他は
同様とした。

実施例−４実施例−１において、ＢＰＡに代えて、ＢＰＺを８．５
８ｋｇに、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸をＰ−ヒドロキシフ
ェニル酢酸に代え、添加量を１６０ｇにそれぞれ変更し
た他は同様とした。

実施例−５実施例−１において、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸をＰ−ヒ
ドロキシフェニル酢酸に代え、添加量を１６０ｇに、水
酸化ナトリウムを３．８ｋｇに、ホスゲンを３．７ｋｇ
にそれぞれ変更した他は同様とした。

実施例−６実施例−１において、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸に代えて
、Ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸　１５６ｇ。

Ｐ−ターシャリープチルフ為ノール　１５４ｇに変更し
た他は同様とした。

第１表〔発明の作用および効果〕本発明の製造方法によれば、通常のポリカーボネート樹
脂の製法と同様にして末端カルボキシル基含有ポリカー
ボネーｉｔ脂が得られるものであり、工業化が極めて容
易である。又、製造した末端カルボキシル基含有ポリカ
ーボネート樹脂は、カルボキシル基の性質を利用して、
従来単純混合法によっては、相溶性革良等から有用な組
成物を得ることの出来なかった樹脂類とのブレンド素材
きして、更に、カルボキシル基を利用してブロック−コ
ポリマーの原料とすることなど容易に可能なものである
という特徴を有するものである。

Claims

【特許請求の範囲】溶液法によるポリカーボネート樹脂の製法において、分
子量調節剤として、下記一般式（１）で表されるヒドロ
キシ基及びカルボキシル基を有する芳香族化合物を使用
することを特徴とすると末端カルボキシル基含有ポリカ
ーボネート樹脂の製法。一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（１）（式中のＸ＾１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又は炭素数１〜４の
アルキル基若しくはアルキロキシ基を示し、ｎは０〜４
の整数を示し、Ｒは、ヒドロキシル基に対してメタ若し
くはパラ位の単なる結合、炭素数１〜８のアルキレン基
又はビニレン基を示す。）