JPS63295517A - 炭化水素の製造方法 - Google Patents

炭化水素の製造方法

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JPS63295517A
JPS63295517A JP63102839A JP10283988A JPS63295517A JP S63295517 A JPS63295517 A JP S63295517A JP 63102839 A JP63102839 A JP 63102839A JP 10283988 A JP10283988 A JP 10283988A JP S63295517 A JPS63295517 A JP S63295517A
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reaction zone
carbon atoms
per molecule
catalyst
atoms per
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JP63102839A
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マールテン・ヨハネス・ウアン・デル・ブルグ
シツツエ・アベル・ポスツーマ
マルク・デン・ハルトグ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水素と一酸化炭素を含むガス混合物を触媒粒
子含有反応域に通すことにより該ガス混合物から分子当
り少なくとも2個の炭素原子を含有する炭化水素を接触
的に製造する方法に関する。
合成ガス(即ち水素および一酸化炭素を含むガス混合物
)を炭化水素に転化する方法は知られている。該転化は
非常に発熱的なものなので、反応域から熱を除去する手
段を通常使用しなければならないことは理解されよう0
例えば、適当な反応器は冷媒が管の間の空間を流れる多
管反応器であろ、管は適当な触媒粒子で満たされる0合
成ガスは下向方向に管に流入し、そして反応生成物は反
応器の底部から取出される。
今日、すべての(化学)プロセスがますます大きな規模
で実施される故にばかりでなく、或プロセスが次第に増
大して使用される故にも、より大きな容量の装置に対す
る増大する要求がある。特に、例えば石炭のガス化によ
り製造される一酸化炭素と水素の転化による分子当り少
なくとも2個の炭素原子を含有する炭化水素の合成はま
すます興味を引いている。
しかし、上記多管型反応器の容量を増大させるために該
反応器をスケールアップすることは特に反応器を一酸化
炭素と水素の炭化水素への転化のような非常に発熱的な
反応の実施に使用する場合、効率に甚だ不利な影響を存
する。この非常に発熱的な反応において、発生した熱は
、反応速度のシャープな増大(VAいて恐らく触媒の失
活)を起すかもしれない不所望に高い温度および/また
は不所望の副反応の発生を避けるために連続的に除去さ
れねばならない0発熱反応における連続的熱除去の該目
的は管型反応器に関しては、反応域を形成する管が、そ
の外面のまわりを熱交換媒体が循環する比較的小さい断
面積を有しなければならないことを意味する0反応域の
断面積が大きいと、域の中央部が該域の外側の熱交換媒
体から離れすぎて、従って不所望の温度増大または温度
低下を経験する傾向がある。従って管型反応器の容量の
増大は、管径の増加によるよりも管数の増加により達成
されるべきである。しかし、必然的に大きい直径の反応
器容器中に納められた多数の管の使用はいくつかの問題
をもち出す、即ち第1に反応器容器の全直径にわたる熱
交換媒体の均一な分配を達成することが困難になり、第
2に種々の管にわたる流体の均一な分配がより困難とな
る。所定の構成の反応生成物を得るためには、そして温
度差による管束のストレスを防ぐためには、管に沿った
熱交換媒体の均一な分布が必要である。
本発明の目的は、水素と一酸化炭素からの炭化水素の接
触的製造のような非常に発熱的な反応を実施するに適す
る管型反応器の容量の増大で遭遇する上記問題を克服す
ることである。
ここに、分子当り少なくとも2個の炭素原子を含有する
炭化水素の接触的製造が、1またはそれより多い螺旋状
に巻かれた冷却管を備えた触媒床を含む反応器−この反
応器は転化条件に維持されている一中で非常に適当に実
施されうろことが見出された。
この型の反応器の使用は、多管反応器の容量の増大で遭
遇する問題、特に反応容器の全直径にわたる、および管
に沿った熱交換媒体の均一な分配、の問題を生じない、
またプロセス側のより高い熱交換が得られ、非常に大き
な直径の管板を使用する必要がない、他の利点は反応器
壁厚が冷媒の圧力によってではなくプロセス圧力によっ
て決定されることである。というのはプロセス圧力は通
常冷媒の圧力よりも低いからである。螺旋状に巻かれた
冷却管は大きな膨張の問題を与えず、これは反応器を管
と反応器壁の間の温度差にあまり感受性でなくする。更
に、この型の反応器では多管反応器でよりも触媒充填お
よび取出しが容易である。
従って本発明の方法は水素と一酸化炭素を含むガス混合
物から分子当り少なくとも2個の炭素原子を含有する炭
化水素の接触的製造において、ガス混合物を触媒粒子含
有反応域に通し、同時に1またはそれより多い螺旋状パ
ターン−各パターンは1またはそれより多い螺旋を含む
−を通って流れる冷媒との間接熱交換により反応域から
熱を除去することを含む前記接触的製造に関する。
冷媒の螺旋状パターンを得るのに螺旋状に巻いた管また
は管束が使用される。好ましくは、1またはそれより多
い螺旋状に巻いた管または管束を備えた円筒形反応容器
が使用され、各管束はほぼ同じ寸法の2またはそれより
多い螺旋状に巻いた管からなり、そして反応容器の中心
軸のまわりの同心環またはいくつかの同心環中に位置し
ている。
斯して、冷媒は中心軸のまわりに同心的に位置する1ま
たはそれより多い螺旋状パターン−各パターンは1また
はそれより多い螺旋を含む−を通って流れる。2または
それより多い同心管または管束を使用する場合、2つの
隣り合った管または管束の螺旋のスクリュー方向は好ま
しくは互いに反対である。2またはそれより多い管束を
使用する場合、中心管からより遠い距離にある束におい
て増大する数の螺旋状に巻いた管を使用し、そして各管
についてほぼ同じ長さを維持するのが好ましい。
冷媒の螺旋状流れパターンは熱交換器表面積/反応器容
積の比を広範囲にわたり変えることを可能にする。管直
径並びに2層の管間の軸方向および半径方向の距離は変
えうる。冷却管の直径は4ないし55mm、特にIOな
いし35mmの間で適当に選ばれる。管または管束の2
つの隣り合った環間の距離(半径方向の距離)は10な
いし50au+、特に15ないし25−の間で適当に選
ばれ、そして同心理中にある2つの隣り合ったコイル間
の距III(軸方向の距H)はIOないし200am、
特に10ないし501111の間で適当に選ばれる。螺
旋状に巻いた管束は半球状管板デザインを使用すること
を可能にし、斯してあまり適当でないフラット管板が避
けられる。
熱交換器は好ましくは、反応域において半径方向に最適
の温度プロフィルが得られるようなやり方で反応域中に
配置される。更に、各群(例えば同心環)の熱交換管は
、反応域における温度プロフィルの最適な制御を達成す
るために、他の群の熱交換管と独立に操作しうる別々の
冷却流体入口または出口手段と連通しうる。
冷媒として水が通常使用される。好ましくは水は管中で
少なくとも部分的に蒸発する。これは反応熱がスチーム
を製造することにより反応域から除かれることを可能に
する。有機化合物例えばビフェニル、サーマル油または
液体金属のような他の冷媒も使用しうる。
本発明による方法は合成ガス供給原料を(少なくとも部
分的に)分子当り少なくとも5個の炭素原子を存する、
好ましくは分子当り少なくとも10個の炭素原子を有す
る炭化水素に転化するのに特に適する;最も好ましくは
分子当り少なくとも20個の炭素原子を有するパラフィ
ン炭化水素が製造される。実質的な部分の炭化水素が分
子当り20個の炭素原子を有する場合(これは大部分の
炭化水素分子が分子当り少なくとも10個の炭素原子を
含有する場合がそうであろう)、反応生成物のかなりの
部分は反応中に維持される通常の条件下で液体であるこ
とが注目される。特に(部分的に)液体の生成物が得ら
れる場合、液体アップホールドおよび流れパターンの発
生による問題が期待され得た。平均10個の炭素原子を
含む反応生成物の場合、反応生成物の大部分は通常の反
応条件下で気体でありそして液体生成物は少量のみしか
生じないであろう。
上記合成ガス供給原料は主成分として水素および一酸化
炭素を含有する;更に該供給原料は二酸化炭素、水、窒
素、アルゴンおよび少量のメタン、メタノールまたはメ
タンのような分子当り1−4個の炭素原子を有する化合
物を含有しうる。
合成ガス供給原料は当該技術分野で知られているいかな
る方法でも、例えば褐炭、無煙炭、コークス、原油およ
びその留分、およびタールサンドおよび歴青頁岩から回
収した油といった炭化水素質物のスチーム/酸素ガス化
により、製造しうる。
また、炭化水素質物の酸素含有ガスでの接触部分酸化お
よび/またはスチームメタンリホーミングを、本発明に
よる方法に使用するに優れて適する合成ガスを製造する
のに適用しうる。
本方法は好ましくは1oo−soo℃の温度、1−20
0絶対バールの全圧および200−20.00On?(
S、T、P、)気体供給原料/d反応域/時の空間速度
で実施される。炭化水素製造に特に好ましいプロセス条
件は1.50−300℃の温度、5−100絶対ハール
ノ圧力および500−500Onf(S、T、P、)気
体供給原料/rd反応域/時の空間速度を含む、上記表
現°S、τ、P、”は標準温度(0℃)および圧力(1
絶対バール)を意味する0合成ガスが気体供給原料とし
て用いられる場合、その中のHz/Coモル比は好まし
くは0.4−4、最も好ましくは0、8−2.5である
合成ガスからの(パラフィン)炭化水素製造に適当な触
媒は元素周期表第8族からの少なくとも1種の金属(化
合物)、好ましくは非−貴金属、特にコバルトを、場合
により貴金属例えばルテニウムと組合せて、シリカ、ア
ルミナまたはシリカ−アルミナ、特にシリカまたはアル
ミナのような耐火性酸化物担体上に含む、更に、触媒は
好ましくは、第4bおよび/または6b族からの、最も
好ましくはジルコン、チタンおよびクロムからなる群か
ら選ばれた少な(とも1種の他の金属(化合物)を含有
する。触媒は好ましくは担体100重量部当り3−60
重量部のコバルト、場合によりo、 o s −o、 
s重量部のルテニウム、および0、1−100重量部の
他の金属を含有する。
金属は触媒中に、(ガス)含浸(例えば塩化物またはカ
ルボニルの形で)、イオン交換、捏和または沈殿といっ
た当該技術分野で知られているいかなる方法によって組
込んでもよい、捏和および含浸が好ましい方法であり、
後者は特にコバルトの組込みに好ましい、得られる触媒
組成物は、各含浸または捏和工程後に350−700℃
の温度で爆焼するのが好ましい。
炭化水素、特にガソリン範囲で沸騰しそして芳香族炭化
水素に富む炭化水素の製造に適する他の触媒は、合成ガ
スを非環式炭化水素およびメタノールおよびジメチルエ
ーテルのような非環式酸素含有炭化水素に転化する活性
を存する成分を、上記生成物の少なくとも一部を芳香族
炭化水素に転化する活性ををする成分と組合せて含む三
機能性触媒である0合成ガスを炭化水素および酸素含有
炭化水素に転化する適当な成分は周期表第8族からの少
なくとも1種の金属、特に鉄を含有する。
芳香族炭化水素製造に適当な成分は結晶性珪酸塩例えば
結晶性珪酸アルミニウム(ゼオライト)、結晶性珪酸鉄
および結晶性珪酸ガリウムである。
触媒は好ましくは直径0.1−15−一、特に0.5−
5m−の球形、円筒形または葉形粒子の形で本方法に用
いられる。触媒担体粒子は、粉末触媒材料を、所望なら
結合材料と一緒に、圧縮または押出といった当該技術分
野で知られているいかなる方法によっても製造しうる。
触媒担体球、特にシリカ含有球は、油浴中に落下する間
に固化するシリカゲルの滴として核球が形成される1オ
イルドロツプ”法により適当に製造される。アルミナに
基く担体は好ましくは押出により製造される。
反応域中に存在する触媒は、本方法で比較的重質のパラ
フィン(分子当り20より多い炭素原子数の)が合成さ
れる場合には触媒上に炭素質沈着物が形成されるのを避
けるために液状生成物と接触を保たせうる0反応域の上
に液体再分配手段(例えば液体および/または気体に対
し比較的低い透過性を有する材料の層またはトレイの形
の)を、触媒床にわたるほぼ均等な分配および液体生成
物との所望の最適な接触を促進するために、配置しうる
また、本発明は前記方法により製造された液体生成物に
関する。
更に、本発明は気体供給原料入口手段および生成物出口
手段ををしそして固定触媒床を含む反応域−この反応域
は供給原料入口手段および生成物出口手段と連通し、そ
してその中に1またはそれより多い螺旋状に巻いた管ま
たは管束が設置されているーを囲むハウジングからなる
、上記方法の実施に使用される装置に関する。
栽浬11外 1つの螺旋状冷却管を備えた50−1反応器に水素と一
酸化炭素の混合物(Hz/CO比2)を供給する0反応
器はCo/Zr/SiOx触媒(シリカにn−プロパツ
ール/ベンゼン中のジルコニウム・テトラ−n−プロポ
キシドの溶液を含浸し、次にジルコニウムを担持した担
体に硝酸コバルト水溶液を含浸することにより製造され
た100ρbw(重量部)のシリカあたり25pbwの
Goおよび18pbwのZr)の固定床を含む0反応は
220℃の温度、20バールの圧力および200ON+
気体/l触媒/時のGH5Vで実施される。約75%の
CO転化率が得られ、300−350g炭化水素/1触
媒/時が生ずる。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)水素と一酸化炭素を含むガス混合物から分子当り
    少なくとも2個の炭素原子を含有する炭化水素の接触的
    製造方法において、ガス混合物を触媒粒子含有反応域に
    通し、同時に1またはそれより多い螺旋状パターン−各
    パターンは1またはそれより多い螺旋を含む−を通つて
    流れる冷媒との間接熱交換により反応域から熱を除去す
    ることを含む前記接触的製造方法。
  2. (2)冷媒が2またはそれより多い同心螺旋パターンを
    通つて流れる特許請求の範囲第1項記載の方法。
  3. (3)隣り合つた螺旋パターンのスクリュー方向が互い
    に反対である特許請求の範囲第2項記載の方法。
  4. (4)中心からより遠い距離にある螺旋パターンにおい
    て増大する数の螺旋を使用する特許請求の範囲2または
    3項記載の方法。
  5. (5)螺旋がほぼ同じ長さを有する特許請求の範囲第4
    項記載の方法。
  6. (6)合成ガス供給原料が分子当り少なくとも5個の炭
    素原子を有する、好ましくは分子当り少なくとも10個
    の炭素原子を有する炭化水素に転化される特許請求の範
    囲第1−5項のいずれか記載の方法。
  7. (7)100−500℃の温度、1−200絶対バール
    の全圧および200−20,000−(S.T.P.)
    気体供給原料/m^3反応域/時の空間速度で実施され
    る特許請求の範囲第1−6項のいずれか記載の方法。
  8. (8)シリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナ担体1
    00pbw(重量部)当り3−60pbwのコバルトお
    よび0.1−100pbwのジルコン、チタンおよびク
    ロムからなる群から選ばれた少なくとも1種の他の金属
    を含む触媒を使用する特許請求の範囲第1−7項のいず
    れか記載の方法。
  9. (9)気体供給原料入口手段および生成物出口手段を有
    しそして固定触媒床を含む反応域を囲むハウジングを含
    み、該反応域は供給原料入口手段および生成物出口手段
    と連通しそしてその中に1またはそれより多い螺旋状に
    巻いた管または管束が設置されている、特許請求の範囲
    第1−8項のいずれかに記載の方法を実施するために使
    用される装置。
JP63102839A 1987-04-29 1988-04-27 炭化水素の製造方法 Pending JPS63295517A (ja)

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