JPS63282751A - 電子写真用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法の現像に用いられる電子写真用ト
ナーに関し、特に熱履歴に安定な、帯電特性及び圧力定
着性に優れる電子写真用トナーに関するものである。

〔従来の技術〕

従来、一般に電子写真用トナーのバイングー樹脂として
は、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系
樹脂あるいはワックスのようなポリオレフィン系樹脂な
どが多量に使用されている。

しかし、近年、複写機自体の発展と共に、現像されたト
ナー画像を定着する方法が、従来の熱ローラ一定着法か
ら圧力定着法に転換されてきた。この方法は、熱ローラ
ー法に比して、省エネルギーでかつ無公害であること、
複写機の電源を入れることによりヒートアップするため
の待ち時間が少なく複写が可能であること、コピーの焼
は焦げやヒートロール回りの部品の熱変形などの危険が
ないこと、高速定着が可能であること、定着器がコンパ
クトであることなどの多くの利点を有する。

これに伴ない、このような利点を有する圧力定着法に用
いられる圧力定着性の良好なトナーについて、これまで
数多く提案されており（例えば特開昭５５−１８８８５
５号など）、なかでもポリオレフィンワックス系トナー
は圧力定着性が良好であるといわれ、この種トナーとし
て多量に用いられている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、このようなトナーとして、例えばポリエ
チレンワックスは、帯電特性が負帯電であるので、正帯
電性トナーを使用する現像器を持つタイプのものには使
用できないという問題がある。

該トナーに正帯電性を付与するためには、電荷調整剤を
ブレンドする方法もあるが、前記ポリエチレンワックス
が無極性であるので、有極性の電荷調整剤とは相溶性が
乏しく、そのため、ブリードアウト、分散不良等が生じ
るなどの問題点が多い。

他方、該トナーに電荷調整剤を均一に導入する目的でア
ミンのような正帯電性の官能基を持つ単量体をグラフト
する方法もあるが、アミン自体が熱履歴に対してさほど
安定でないので、変質等の問題が生じたり、さらにはト
ナーの他の成分である着色剤や磁性粉のような粒子の均
一性も損なわれるなどの問題点がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は前記問題点に対して鋭意検討した結果、特
定の構造を持つ熱的に安定なビニルシランが正帯電性を
示すことを見出し、これをワックスに均一にグラフト共
重合せしめることによりこの問題を解決したものである
。

すなわち、本発明はエチレン性不飽和シラン化合物でグ
ラフト変性されたワックスを含有してなることを特徴と
する電子写真用トナーである。

［作用］ 本発明のトナーに用いられるエチレン性不飽和シラン化
合物でグラフト変性されたワックスは未変性のワックス
内に均一に分散して、ワックスに安定な正帯電性を付与
すると共に、ビニルシランの着色剤や磁性粉との相互作
用を利用して分散性を向上させる。その結果得られた本
発明のトナーは、熱履歴に安定で着色剤や磁性粉などの
分散が良好であり、かつ、良好で安定な正帯電性を示す
と共に、圧力定着法に適した電子写真用トナーである。

［発明の詳細な説明］ く構成成分〉 本発明の電子写真用トナーは、変性ワックス成分、バイ
ンダー成分、着色剤、磁性粉などの各構成成分を混合し
て得られたものである。

Ａ、変性ワックス成分 １二１１ 本発明の電子写真用トナーの一成分として用いられる変
性ワックス成分は一般に用いられるワックスを変性した
ものが使用される。

したがって、ここで使用されるワックスは、天然、合成
の別なく、一般に使用されるワックスを用いる事ができ
る。中でも好ましいものは、オレフィン系ワックスであ
り、特にポリエチレンワックスが均質性の点で好ましい
。

一般にワックスの数平均分子量は３００〜１０．０００
のものであるが、好ましい範囲としては６００〜Ｇ、Ｇ
ｏｏのものであり、中でもポリエチレンワックスでは数
平均分子量６００〜５．０００のものが均質性および後
の変性反応中の溶融粘度の点で好ましい、なお、ワック
スは、重量平均分子量と数平均分子量の比が１．０５以
上、さらには１．１５以上のものが均質性の点で好まし
い。

また、上記範囲内であって均質性が損なわれない限り、
異なった種類のワックスをブレンドして使用してもかま
わない。

エチレン　＼　和シラン 本発明に用いられるエチレン性不飽和シラン化化合物は
、一般式 ％式％ （ここで、Ｒはエチレン性不悠和ハイドロカーボン基又
はハイドロカーボンオキシ基、Ｒ゛は脂゛肋族飽和ハイ
ドロカーボン基、Ｙは加水分解可能な有機基を表わし、
ｎは０．１又は２である。） で表わされるシラン化合物であり、具体的には、例えば
、Ｒがビニル基、アリル基、インプロペニル基、ブテニ
ル基、シクロヘキセニル基、γ−（メタ）アクリロイル
オキシプロピル基、Ｒｏがメチル基、エチル基、プロピ
ル基、デシル基、フェニル基、Ｙがメトキシ基、エトキ
シ基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニル
オキシ基であるものである。これらのうち特に好ましい
化合物は、 ＣＨ＝　ＣＨＳ＋（ＯＡ）３ （ここで、Ａは炭素数１〜８のハイドロカーボン基であ
る。） で表わされる化合物、具体的には、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセト
キシシランである。また、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシランも好ましく用いられる。

ＬＬ主立上直ｊ 本発明においてワックスの変性に際しては、上記のシラ
ン化合物単量体（主単量体）に、これ以外の単量体（°
側車量体）、例えば、スチレン、アクリル酸、アクリロ
ニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
、酢酸ビニル等を混合して用いてもよい、ただし、その
際には副型量体の量は、主単量体の量を超えないように
する。

また、安定剤、分散剤、着色剤等の付加的成分を添加す
ることもできる。

ＬＬ二上１１渣 エチレン性不悠和シラン化合物（以下単にビニルシラン
という）でグラフト共重合されたワックスを製造する際
には、ラジカル発生剤が用いられ゛るが、この様なラジ
カル発生剤は、ビニル単量体のビニル基の反応と異なる
反応が生起するものは好ましくない。

通常の反応温度は１５０℃以下、好ましくは　１３５℃
以下であり、従ってラジカル発生剤は分解温度が６０℃
〜１２０℃の範囲にあるものが好ましい。

ここでいう分解温度は、ベンゼン１１中にラジカル発生
剤１モルを添加して、ある温度に１０時間放置したとき
に、ラジカル発生剤の分解率が５ｏｚとなるその温度を
意味する。

このような開始剤の具体例（括弧内の数字は分解温度を
示す）としては、例えば、２．４−ジクロルベンゾイル
ペルオキシド（５４℃）、ｔ−ブチルペルオキシピバレ
ート（５６℃）、０−メチルベンゾイルペルオキシド（
５７℃）、ビス−３，５，５−）リメチルヘキサノイル
ペルオキシド（６０℃）、オクタノイルペルオキシド（
６１℃）、ラウロイルペルオキシド（６２℃）、ベンゾ
イルペルオキシド（７４℃）、ｔ−ブチルペルオキシ−
２−エチルヘキサノエイト（７４℃）　、　１．１−ビ
ス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３゜５−トリメチル
シクロヘキサン（８１℃）、シクロヘキサノンペルオキ
シド（３７℃）　、　２．５−ジメチル−２，５−ジベ
ンゾイルペルオキシヘキサン（１００℃）、ｔ−ブチル
ペルオキシベンゾニー）　（１０４℃）、ジ−ｔ−ブチ
ル−ジペルオキシフタレート（１０５℃）、メチルエチ
ルケトンペルオキシド（１０３℃）、ジクミルペルオキ
シド（１１７℃）、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等の有
機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル（６５℃）、
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（６８℃
）　、　２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン（７
９℃）等のアゾ化合物を挙げることができる。これらは
併用することもできる。

これらの中でも分解温度が５０〜１２０℃の有機過酸化
物とアゾ化合物が好ましく、特に５５〜１０５℃の有機
過酸化物が好ましい、また活性化エネルギーが高いもの
が好ましく、１５ｋｃａ　ｌ／ｓｏ　１以上特に２０ｋ
ｃａｌ／ｍｏ１以上のものが好ましい。

ラジカル発生剤の使用量はビニルシラン１モルに対し０
．００２モル以上で、好ましくは、　０．００５〜１．
２モル、特に好ましくは０．０１〜０．９モルが使用さ
れる。この使用量が上記範囲を外れると、変性物の分子
量制御が困難となり、均質な組成物を得ることができな
くなる。

ラジカル発生剤の存在下でワックスにビニルシランをグ
ラフト共重合反応させるに際して、ビニルシラン及びラ
ジカル発生剤の添加方法は、異常反応を制御防止できる
限り、どのような方法で添加してもよい０例えば、ラジ
カル発生剤をビニルシラン又は溶剤に溶解して、一度に
添加、あるいは一定速度で逐次添加、または間欠添加な
どの方法が使用される。一方、ラジカル発生剤とビニル
シランを別々に添加する方法もある。グラフト率を向上
するために添加速度を制御する方法もあるが、この場合
は、ビニルシランをワックス１ｋｇ当たり　２Ｘ　１０
−３〜５Ｘ　１０２モルハｒ、ラジカル発生剤をワック
ス　１ｋｇ当たり　２×ｌＯ〜５Ｘ　１０２モル／ｈｒ
の速度で供給するのが好ましい。

また、グラフト共重合反応は非水系で行なうのが好まし
い、水系で行なうと、ビニルシランを所定量グラフトす
るのが困難となり好ましくない。

グラフト共重合反応の方法としては、溶剤に溶解して反
応させる方法、懸濁系で反応させる方法、溶融状態で反
応させる方法などがあり、いずれの方法も採ることがで
きる。好ましい方法の例として、例えば溶融法を挙げる
ことができる。これはワックスを融点以上に加熱溶融し
た後、ビニルシランとラジカル発生剤を添加して反応さ
せる方法である。好ましい他の例としては、溶剤中にフ
ック４粒子を懸°濁させ、次にビニルシランとラジカル
発生剤を添加し、ラジカル発生剤が分解しない温度でビ
ニルシランをワックス中に均一に含浸させ、その後昇温
して反応を完結させる方法である。

反応温度は使用するラジカル発生剤の分解温度との相関
において決まるが、一般に５０℃〜１５０℃、好ましく
は１３５℃以下である。１５０℃超過では副反応が生じ
易く、　１５０℃以下でも、　１３５℃以上で長時間反
応させることは、樹脂の熱劣化等副反応が著しくなり好
ましくない０反応温度は反応の間を通じて一定である必
要はない０反応時間は０．２〜８時間程度であるのが普
通である０反応圧力は常圧〜１０　ｋｇ／ａｍ２程度が
普通である。

シランｌ　ワークス このようにして製造されるシラン変性ワックスは、エチ
レン性不飽和シラン化合物（ビニルシラン）がグラフト
共重合したワックス、グラフト共重合していないワック
ス及び該ビニルシランの・重合体の混合物として得られ
るのが一般である。

その中でも本発明のシラン変性ワックスに該当するもの
は、少なくとも一部がビニルシランでグラフト共重合さ
れたフック１６０〜１００重量％哀び該ビニルシラン重
合体４０〜０重量２からなり、かつ、全体のビニルシラ
ンの含有量が０．３〜４０重量２であるものが好ましい
。

従って、上記の方法で変性した変性ワックスから該ビニ
ルシラン重合体を分別して取り去ったもの、あるいは、
上記の方法でビニルシランを高濃度にグラフト共重合さ
せたものを、未変性ワックスや該ビニルシランの重合体
で希釈したものなどで、上記数値範囲内に含まれるもの
は好ましいものである。

ここで、該ビニルシラン重合体の含有量を４０重量ｔと
したのは、均質性の理由からであり、また、全体のビニ
ルシランの含有量を上記範囲としたのは、より均質な変
性ワックスを得る理由からである。

特−に好ましいシラン変性ワックスは、少なくとも一部
がビニルシランでグラフト共重−合されたワックス７０
〜１００重量％および該ビニルシラン重合体３０〜０重
量２からなり、かつ、全体のビニルシランの含有量が０
．３〜３０重量２のものである。

本発明の電子写真用トナーに含有されるシラン変性ワッ
クスの量は、使用する電子写真装置の種類によって、例
えば感光体の種類や性能といった装置特有の要求値によ
り帯電特性の要求値も変るため、量的には各々異なって
よいが、正帯電性を付与するには、シラン変性ワックス
がトナーバインダー中３重量２以上あれば、トナーに充
分な正の荷電制御性を与えることができる。好ましくは
５重量２以上である。

Ｂ、バインダー成分 前記シラン変性ワックスと併用して用いることのできる
樹脂としては次のものがあげられる。即ち、トナーのバ
インダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトル
エンなどのスチレン及びその置換体の単独重合体：スチ
レン・ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン・ビニル
トルエン共重合体、スチレン・アクリル酸メチル共重合
体、スチレン・アクリル酸エチル共重合体、スチレン争
アクリル醜ブチル共重合体、スチレン争アクリル酸オク
チル共重合体、スチレン命メタクリル酸ブチル共重合体
、スチレン・ブタジェン共重合体、スチレン・マレイン
酸基ｉ合体、スチレン・マレイン酸エステル共重合体、
スチレン争フマル酸ジエステル共重合体などのスチレン
系共重合体：ポリメチルメタクリレート、メチルメタク
リレート−アクリル酸メチル、ポリブチルメタクリレー
トのようなアクリル樹脂：ボリ塩化ビニル；ポリ酢酸ビ
ニル；ポリエチレンのようなポリオレフィン；ポリエス
テル樹脂：ポリウレタン；ポリアミド；エポキシ樹脂：
ボリビニルブチラール；ロジン：変性ロジン；テルペン
樹脂；フェノール樹脂；脂肪族、溝環族又は芳香族系石
油樹脂などが、単独あるいは混合して使用できる。

Ｃ０着色剤 また、本発明で用いられる着色剤としては、カーボンブ
ラック、ローダミンＢ等の塩基性染料、酸性染料、蛍光
染料、アゾ系染料、アントラキノン系染料、アジン系染
料、ニグロシン染料、金属錯化合物系染料の外、ベンガ
ラ、酸化チタン、カドミウムイエロー、カドミウムレッ
ド、塩基性染料レーキ、フタロシアニン系顔料などがあ
る。

Ｄ、磁性粉 さらに、磁性トナーとして使用する場合は、適宜磁性粉
として、強磁性元素及び、これらを含む合金、化合物な
どの、例えばマグネタイト、ヘマタイト、フェライト、
カルボニル鉄等の鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等
の合金や化合物、その他の強磁性合金等、従来から磁性
材料として知られている物質が用いられる。

これらの平均粒径は約０．１〜５ル鵬程度で、その配合
量は約　１〜６０重量２である。

また、これらの磁性粉末はバインダーとの相互作用の調
整等を目的として表面処理してもよい。

具体的にはシランカップリング剤の使用や表面樹脂コー
ティングなどである。

く混合〉 本発明のトナーは、前記°成分を適宜配合しニーダ−、
ロール、押出機などを用いて混練しハンマーミル、ジェ
ットミルあるいは溶液としてスプレードライヤー等で微
粉砕分級する°ことにより、目的とする粒径が通常５〜
２０終■のトナーを得ることができる。

更に、本発明のトナーに流動性、離型性等を付与する目
的で、低分子量のすレフイン重合体、コロイダルシリカ
、脂肪酸および脂肪酸金属塩などの補助資材を、トナー
を製造する任意の段階で添加することもできる。

また、別のトナーの製造方法としては、ビニルシランの
官能基の極性を利用することにより、例えば予め製造し
た５〜２０ｕＬｍ程度の微粒子の芯材の表面にコーティ
ングしてマイクロカプセル化することもできる。また通
常の方法で得られたトナーを水、ジメチルホルムアルデ
ヒドといった溶液あるいは溶剤で表面処理して、表面の
特性を変化させることもできる。具体的には、シラン変
性ワックスを含むトナーを水性分散液中で加熱しながら
高速攪拌し、粒子形状を丸みを帯びたものとし、かつビ
ニルシランの加水分解特性を利用して表面を比較的硬く
し、トナー特性を向上させるといった方法が挙げられる
。

［実施例］ 実施例１ シランｌ　ワークスの 内容量１０文のオートクレーブにポリエチレンツー２ク
ス（数平均分子量Ｍｎ：　１１４０、重量平均分子量Ｍ
ｙ：　１７６０、Ｍｙ／Ｍｎ：　１．５５　、融点：　
１０５．９℃、密度：　０．９３４　ｇ／ｃｍ”　）　
４．５　ｋｇを投入し、　１２５℃で攪拌下に溶融させ
た。これに、過酸化ベンゾイル５ｇをビニルトリメトキ
シシラン５００ｇ　（ワックスとの合計量の１０重量駕
）に溶解した液を少量づつ、１．５時間かけて全量滴下
した後、さらに１２５℃で１時間保ち、グラフト共重合
を行なってから、冷却し、固化、粉砕および乾燥して白
色の変性ワックス５ｋｇを得た。

−り丈！二９」Ｅ」 上記で得られたシラン変性ワックス１０重量部、その際
に使用した未変性ワックス９０重量部、及びカーボンブ
ラック（三菱化成■製、＃５２）　　５重量部を、混練
機を用いてブレンドし、冷却後ジェットミルにより粉砕
１分級することにより、平均粒径１２μ量のトナーを得
た。

このものの摩擦帯電量をブローオフ法で測定したところ
、＋２５４　ｃ／ｇと良好な正帯電性を示した。

画］ｊＬ獅 得られたトナーとキャリヤを混合して現像剤を作り、通
常の電子写真法により作成した静電荷像の現像に供し、
次いで得られた画像を転写紙上に転写し、表面をテフロ
ンで形成した定着ローラと表面をシリコンゴムで形成し
た圧着ローラを用い、常温で圧接触（１２５層膳／ｓｅ
ａのスピードで線圧力約１０ｋｇ／ｃ麿）させ、画像を
融着させ定着させたところ、良好な定着性を示した。

また、得られたトナー粒子をエポキシ樹脂で固定してか
ら超薄膜切片を作成し、透過型電子顕微鏡でカーボンブ
ラックの分散を観察したところ、大きな二次凝集粒子の
みられない良好な分散であることがわかった。

比較例１ 旦九二９１】 実施例１において使用したシラン変性ワックスを使用せ
ずに、未変性のワックスを用いて同様のトナーを作成し
た。このものの摩擦帯電量をブローオフ法で測定したと
ころ、＋１０　ｇａｎｇで、帯電特性は不良であった。

１１且ｊ このものを実施例１と同様に画像評価を行なったところ
、原画が充分複写できなかった。

また、実施例１と同様にカーボンブラックの分散を観察
したところ、ところどころに二次凝集が見られ、分散不
良であった。

〔発明の効果〕

このような本発明の電子写真用トナーは、特に熱履歴に
安定で、着色剤や磁性粉などの分散性が良好で、しかも
、帯電特性及び圧力定着性に優れたトナーであり、電子
写真用トナーとして工業的に極めて有用なものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン性不飽和シラン化合物でグラフト変性さ
   れたワックスを含有してなることを特徴とする電子写真
   用トナー。
2. （２）ワックスが、数平均分子量９００〜５，０００、
   重量平均分子量と数平均分子量の比が１．１５以上のポ
   リエチレンワックスである、特許請求の範囲第１項に記
   載の電子写真用トナー。
3. （３）グラフト変性されたワックスが、少なくとも一部
   がエチレン性不飽和シラン化合物でグラフト共重合され
   たワックス６０〜１００重量％及び該エチレン性不飽和
   シラン化合物の重合体４〜０重量％からなり、かつ、全
   体のエチレン性不飽和シラン化合物の含有量が０．３〜
   ４０重量％である、特許請求の範囲第１項又は第２項に
   記載の電子写真用トナー。