JPS63271843A - 酸化物陰極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸化物陰極に係り、特に蛍光表示管及び蛍光
表示管の原理を応用したバックライト用光源、光プリン
ター用光源、超大形表示装置の発光ユニット、平面形テ
レビ等の発光素子に使用してエミッション特性に優れ長
時間初期の高輝度を維持できる長寿命の酸化物陰極に関
するものである。

〔従来技術〕

一般に蛍光表示管は、第１図の分解斜視図及び第２図の
断面図に示すように、絶縁性基板１上に配線パターン２
、絶縁層３．陽極導体４、蛍光体層５を積層させて形成
した陽極基板Ａと、陽極基板Ａに対面して、一定間隙前
れた位置に設けた制御電極６、さらに一定間隙前れて、
張設されたフィラメント状の酸化物陰極８、及びリード
７フレーム９等から成る電極構造体Ｃと、前記陽極基板
の周縁に封着される箱形の容器部Ｂから構成されている
。９ａは容器部Ｂの内側に配設された静電遮蔽膜である
。

前記陽極基板Ａと容器部Ｂによって外囲器Ｈが構成され
、外囲器Ｈ内の気体を排気管ｌＯより排気し、高真空状
態になったときに封止して、外囲器内を高真空状態に保
持していた。

次に一般の蛍光表示管の作用について説明する。

前記酸化物陰極８に陰極電圧を印加すると、酸化物陰極
８は加熱されて電子を放出する。放出された電子は、制
御電極６により加速・制御されて陽極基板Ａ上の蛍光体
層５に射突することにより、蛍光体層５を発光させる。

この蛍光体層５の発光を利用してセグメント表示したり
、グラフィック表示したり、また、各種光源として利用
してきた。

このように蛍光表示管及び蛍光表示管の原理を応用した
発光素子には、すべて電子源として酸化物陰極８が使用
されている。

そこで従来の酸化物陰極については、更に詳しく説明す
る。一般に酸化物陰極は、電子放出物質を加熱させるヒ
ータ部と、陰極電位を流す陰極基体と、加熱により電子
を放出する物質をコーテングした酸化物層から構成され
ている。

更に、前記ヒータ部と、酸化物層の位置関係から、酸化
物陰極は、直熱形と傍熱形に分類される。

直熱形の酸化物陰極は、ヒータ部に直接陰極電位を付加
し陰極基板とヒータ部を兼用し、ヒータ部に直接酸化物
層をコーテングした構造である。

従って、この直熱形の酸化物陰極は、ヒータ部と酸化物
層から成り、構造が簡単であるので、その線径を細く形
成することが可能であり、フィラメント状カソードとも
称し、蛍光表示管には多く使用されてきた。

例えば、実開昭６２−１３５７号にセグメント表示の蛍
光表示管の陰極に使用された例がある。又、特開昭６１
−２５０９４３号公報には、グララフイック蛍光表示管
の陰極に使用され、特開昭６０−２５３１４４号公報に
は、超大形表示装置の発光ユニットのＶＡ極に使用され
た例が載っている。さらに又、実開昭６２−１２０２６
０号には、液晶等の非発光素子のバックライトの陰極と
して、また特開昭６２−３７８６７号には光プリンター
用光源の陰極として、すなわち、この両者は光源として
の発光素子に直熱形の酸化物陰極が使用された例である
。

そして直熱形の酸化物質陰極の製造方法は、特開昭６０
−６３８４８号で公知であり、その構造は、実開昭６０
−５２７５２号で公知である。

次に傍熱形の酸化物陰極は、ヒータ部と陰極基体が電気
的に独立している構造であり、ヒータ部にヒータ電位を
、陰極基体には陰極電位を別々に印加できることを特徴
とする。

この酸化物陰極は、実開昭５８−１９３５４９号で公知
のように、ヒータ部となるタングステン線の周囲にＡＱ
２０．による絶縁層を設け、その絶縁層の表面に導電性
金属により陰極基体を形成し、さらに陰極基体の表面に
電子放出物質の酸化物層をコーテングした構造である。

また、陰極基体がパイプ形状であり、そのパイプ中にタ
ングステンヒータを通した構造の傍熱形の酸化物陰極が
特開昭６１−２６９８３２号で公知である。

いままで説明した酸化物陰極は、いずれも線状であるの
で線状カソードとかワイヤー状カソードとかフィラメン
ト状カソードとも称されている。

線状カソードに対して、ヒータ部、陰極基体、酸化物層
が平面状に形成されている酸化物陰極を平面カソードと
称し、特開昭６１−１３３５３９号公報や特開昭５７−
２０２０５１号公報で公知である。

いずれのタイプの酸化物陰極に於いても、電子放出物質
をコーテングにより被着した酸化物層は存在しており、
本発明のすべての酸化物陰極に適用できるものである。

従来の酸化物層は、バリウム、ストロンチウム、カルシ
ウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩である三元炭酸塩（
（Ｂａ、　Ｓｒ、　Ｃａ）ＣＯ，）をヒータ部又は陰極
基体にコーテングしていた。この三元炭酸塩の製造方法
は、硝酸バリウム（Ｂａ　（Ｎｏ、　）！　）と硝酸ス
トロンチウム（Ｓｒ　（ＮＯ３）２　）と硝酸カルシウ
ム（Ｃａ　（ＮＯａ　）　−）を所定の割合で水に溶解
し、そこに炭酸アンモニウム（（Ｎｉ＋、　）、　Ｃｏ
ｊ）を加えて三元炭酸塩（（Ｉ３ａ、　Ｓｒ、　Ｃａ）
Ｃｏ、）を沈殿させる。

この三元炭酸塩とバインダーを溶媒中に分散させて、電
気泳動の原理を利用した電着法でタングステン細線の表
面に被着させる。そして三元炭酸塩を被着した状態で蛍
光表示管の支持体１１上に溶接し、排気後高真空状態で
約１０００℃に加熱して三元炭酸塩を分解して酸化物固
溶体を形成させる。

反応式は下記に示すとおりである。

（Ｂａ、　Ｓｒ、　Ｃａ）ＣＯ３→（Ｂａ、　Ｓｒ、　
Ｃａ）Ｏ＋ＣＯ２また、同時に一部のＢａＯは、ヒータ
のタングステンにより還元されて、ＢａＯ→Ｂａ＋１／
２　０２の反応で遊離の８８が生成され、これが電子放
出源となる。

さらにこのＢａＯの還元反応は、タングステンのヒータ
に電圧を印加して酸化物固溶体から成る酸化物層を加熱
させることによってもおこるものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この様に構成された従来の酸化物陰極においては、動作
開始から数１００時間までは、第３図に示すように、エ
ミッション能力は優れているが、１０００時間近くにな
ると、エミッション能力は低下し、初期のエミッション
を１００％とすると２５％位までに低下してしまった。

その後は、除々に低下するが５０００時間でも１０％以
上は保持していた。そこで従来は、初期のエミッション
の１０〜１５％程Ｍｔの電流密度を定格として駆動して
いた。すなわち初期のエミッションの１０〜１５％の能
力でも所定の輝度が得られるように設計していた。した
がって初期から数１００時間のエミッションは、必要以
上に多かったといえる。

しかし発光輝度は、第４図に示すように初期輝度を１０
０％とすると１０００時間で７０％、２０００時間で５
０％、３０００時間で４０％と除々に低下していくこと
が周知である。

この低下していく原因として本発明者は、蛍光表示管の
蛍光体層のごく表面を分析した結果、Ｉｌａの付着があ
り、動作時間と共に増加していることを発見した。特に
長時間非点灯のセグメント、例えばスピードメーターの
百の位のセグメント等にはＩｌａの付着量が多くなる傾
向である。このように、Ｂａが蛍光体表面に付着して表
面が汚染されると、低速電子線は、蛍光体のごく表面を
励起して発光させるので、蛍光体は励起せず発光しなく
なる。

したがって、０ａの付着は輝度劣化の原因となることを
新たに発見した。この８ａは電子の放出密度が大きいほ
ど、すなわちエミッションが大きい状態はどＢａの放出
が多く蛍光体層へのＤａの付着量も多くなるのである。

〔本発明の目的〕

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、初
期から数千時間必要以上のエミッションを抑制して蛍光
体層へのＢａの付着量を少なくすることにより、初期輝
度を維持し、かつ長時間経過してもエミッション能力が
低下しない長寿命の酸化物陰極を得ることを目的とする
ものである。

〔問題点を解決するための手段〕

前述の目的を達成するため、本発明の酸化物陰極は直熱
形カソードの場合は、タングステンのヒータ細線の表面
に、傍熱形カソードの場合はＮｉ。

Ｃｒ等の導電金属からなる陰極基体に被着させるＢａＣ
０１，５ｒＣＯ，、、ＣａＣ０，からなる三元炭酸塩に
対して７、ｒ　Ｏ２を混合させた電子放出物質を陰極に
被着させて、熱分解により活性化したことを特徴とする
ものである。

〔作　用〕

三元炭酸塩にＩｌａの蒸発を抑制する物質としてＺｒＯ
□の微粉末を１〜５ｉｉｔ％含有させて被着し、加熱分
解により活性化させて三元炭酸塩を酸化物に変化させる
が、ＺｒＯ，は１０００℃位の熱には安定であり、その
ままの酸化物で存在している。このＺｒＯ□の微粉末が
［ｌａの飛散量を減少させる作用をしている。

〔実施例〕

１１ａ　（Ｎｏ、　）、と５ｒ（Ｎｏ、）、とＣａ　（
ＮＯ３）２を所定割合に秤凰し純水に溶解させ、この中
に（Ｎｌ（−）ｚｃＯ３を加えると次の反応式により三
元炭酸塩を沈殿させる。

Ｂａ（ＮＯ３）ｚ Ｓｒ（Ｎｏ、）２　＋　３　（Ｎ１１４）、ＣＯ，→（
Ｂａ、　Ｓｒ、　Ｃａ）ＣＯ，↓＋６　Ｎｉ１４Ｎｏ。

Ｃａ　（Ｎｏ、　）。

次に、三元炭酸塩（Ｂａ、　Ｓｒ、　Ｃａ）Ｃｏ、に対
し１〜５ｗｔ％のＺｒＯ，微粉末（平均粒径１ｕｍ以下
）を混合する。混合方法は周知の方法で充分混合した。

ＺｒＯ２の混合量が０％（従来例）と１ｗｔ％、５ｗｔ
％について三元炭酸塩を形成し、溶媒中に分散させた後
、タングステン細線に電気泳動を利用した電着法で被着
させてフィラメント状の陰極を形成した。この陰極を従
来例と同じ構造の蛍光表示管に実装してエミッション能
力、発光輝度、Ｂａの飛散量を測定した。

第４図は、動作時間と輝度の関係を示すグラフでありＺ
ｒＯ，の混合量が０％の従来例の初期輝度を１００％と
したときの相対輝度を示したものである。

非点灯セグメントに口ａがどの位付着して輝度を低下す
るかを測定するために、アノードは、初期と、５００時
間、　１０００時間、２０００時間、３０００時間、ｓ
ｏｏ。

時間経過した時点のみアノード電圧を３５Ｖ印加して点
灯させて測定し、その他はアノード電圧をＯＦＦとして
非点灯とした。グリッドは常にグリッド電圧３５ＶＰ、
ＰでＤｕ＝１／７．５のパルスを印加した。陰極は、直
熱形陰極であり陰極電圧３．２ｖＡＣを印加して点灯条
件とした。蛍光体はＺｎＯ：Ｚｎの緑色蛍光体である。

結果は、従来のＺｒＯ２を混合されていない陰極の場合
は、５００時間で１００％より多少よくなるが、その後
１０００時間で７０％位に低下し、２０００時間を経過
すると４０％位に低下し、３０００時間で約２０％、５
０００時間では約１０％位までに輝度が低下してしまう
。

本発明のＺｒＯ２１ｗｔ％入り陰極の場合は、初期と５
００時間経過までは、従来例とほぼ同じであり、１００
％より数％輝度は上るがその後１０００時間、２０００
時間、３０００時間、５０００時間経過しても輝度はほ
とんど低下せず、　５ｏｏｏ時間では初期と同じ１００
％位の値であった。

次に本発明のＺｒＯ□５ｗｔ％入り陰極の場合は、初期
が８５％の輝度で従来より低下しているが、５００時間
経過後は１１０％位に上がり従来例、及び本発明の１ｗ
ｔ％混合＋ｔ３ｔａの場合よりよくなる。そして２００
０．３０００．５０００時間経過してもあまり下らず５
０００時間経過後でも１００％位の値であった。

上記結果から、本発明の酸化物陰極は、非点灯セグメン
トでも輝度を低下させずに初期の輝度を保持することが
わかる。又含有呈については、５ｗｔ％の方が５００時
間以後は多少よいことがわかるが、１す七％でも非常に
よい値であった。

次に、エミッション能力は、動作時間が経過すると、ど
のように変動するかを第３図に示すグラフによって説明
する。

第３図のグラフは、従来例のＺｒＯ□の混合量が０％＋
１％すなわち入ってない陰極と、本発明の三元炭酸塩中
にＺｒＯ□が１ｗｔ％混合している陰極と、　ＺｒＯ２
が５ｗｔ％混合している陰極とを蛍光表示管に実装して
、陰極電圧を３．２Ｖ　Ａ　Ｃを５０００時間流し、同
様にグリッドにもグリッド電圧を３５ＶＰ、ＰでＤ　ｕ
　＝　１　／７．５のパルスを５０００時間印加しした
。

初期、５００時間、１０００時間、２０００時間、３０
００時間、５０００蒔間におけるエミッションを測定し
た。すなわち第３図のグラフは、本発明と従来例の酸化
物陰極のエミッションと動作時間の関係を示すグラフで
ある。

従来の酸化物陰極の初期のエミッションを１００％とし
たときの各経過時間後の相対値を示すものである。

従来例のＺｒＯ，の混合量が０ｗｔ％の酸化物陰極のエ
ミッション値は５００時間複重２０％に上るがその後急
激に下り、１０００時間後は２５％位まで低下し、その
後２０００時間で２０％以下、３０００時間で２０％で
その後は、さらに低下し５０００時間経過すると２０％
以下に落ちてしまった。従って、従来は、初期の１０〜
１５％位で動作しなければならなかったのである。

それに対し１本発明のＺｒＯ□の混合量が１ｗｔ％含有
した酸化物陰極は、初期値が、８２％であるが５００時
間後は１００％に上り、１０００時間経過しても８０％
位にしか低下せず、２０００時間で約５０％位で、３０
００時間で５５％とすこし上り、５０００時間でも５０
％位であった。

そして本発明のＺｒＯ□の混合量が５νｔ％含有した酸
化物陰極は、初期値が５５％であり、５００時間で６０
％、１０００時間で４５％、２０００時間で３０％、　
３０００時間で２５％まで低下するが、５ｏｏｏ時間で
は３０％に上る傾向であった。

前述のように蛍光表示管は一般にエミッション能力の１
０〜１５％程度の電流密度で駆動している。

従って必要以上のエミッションは要らないが長時間に渡
って安定したエミッションが得られる酸化物陰極が望ま
しい。

本発明のＺｒＯ２を混合した酸化物陰極は、いずれも、
従来のものより高いエミッション値で安定している。な
かでもＺｒＯ，の混合量が１ｗｔ％含有のものは、５０
％という高いエミッションで安定しているので、従来の
初期値の、１０〜１５％の電流密度をさらに上げて動作
させることも可能であり、高輝度用の蛍光表示管に適用
すると効果ができるものである。

次に５０００時間連続して酸化物陰極を３．２ＶＡＣで
駆動し、グリッド電圧を３５ＶＰ、ＰでＤｕ＝１／７．
５のパルスでＯＮＬ、続け、電子を陰極からグリラドへ
射突させた結果、蛍光体層表面に、電子源である８ａが
飛散して、どの位の量が付着しているか分析してみた。

第５図は、蛍光体層上へのＢａの付着量と、三元炭酸塩
に対するＺｒＯ２の混合量との関係を示すグラフである
。

従来のＺｒＯ□のの混合量が０％を１．０としたときの
相対値で示した。

本発明のＺｒＯ□の１％混合した酸化物陰極は、０．４
２であり５ｗｔ％混合した酸化物陰極は、０．４５と、
従来のもの１．０に比較し半分以下のＢａの付着量であ
った。

従って蛍光体層の表面は、Ｂａの汚染の程度を従来より
少なくすることができたので、発光輝度の低下を防ぐこ
とが可能となる。

〔発明の効果〕

本発明−よ、以上説明したように、陰極に被着する三元
炭酸塩に酸化ジルコニウムを含有させたので、陰極の電
子放出物質層から放出される電子放出密度を小さくし、
必要以上のＢａの飛散を押え、蛍光体層へ付着する量を
より少なくすることが可能となり、長時間初期輝度の値
を維持することができるという効果を有する。

さらに、初期エミッション値が従来より低く抑制したも
ので５００時間以後になっても電子放出物質中に１３ａ
Ｏの残存量が多く、エミッション値が従来に比較して高
い値で安定しているので、従来より長時間所定のエミッ
ションを得ることができ、長寿命の酸化物陰極を得るこ
とができるという効果を有するものである。

【図面の簡単な説明】 第１図は、一般的な蛍光表示管の分解斜視図、第２図は
、蛍光表示管の断面図、第３図は、蛍光表示管の実施例
において従来例と本発明の酸化物陰極のエミッションと
動作時間の関係を示すグラフ、第４図は、同実施例の輝
度と動作時間の関係を従来例と比較して示すグラフ、第
５図は、同実施例のＢａの付着量とＺｒＯ，の混合量の
関係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウムか
   らなる三元炭酸塩に対し酸化ジルコニウムを混合させた
   電子放出物質を陰極基体に被着させて、熱分解により活
   性化させたことを特徴とする酸化物陰極。