JPS63268790A - 螢光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、三波長型蛍光ランプに好適なデルビウム付活
正リン酸希土類螢光体の製造方法に関する。

（従来の技術） 三波長型蛍光ランプは、高輝度、高演色性という特長を
有することから、近年急速に背反してきている。これは
、波長４５０ｎｎ附近の青色発光螢光体と、波長５４５
ｎｉ附近の緑色発光螢光体と、波長６１０ｎｎ附近の赤
色発光螢光体との組合わせにより、効率の良い白色光を
得る蛍光ランプで、種々の改良の結果、高輝度、高演色
性が実現され、さらに多くの改良が試みられている。

特に、蛍光ランプの光出力を左右する緑色発光螢光体つ
いての研究、改良は盛んに行われており、近年発光半値
中の狭いテルビウム付活螢光体が注目されている。

このテルビウム付活螢光体としては、テルビウム付活正
リン酸セリウム螢光体、テルビウム付活正リン酸セリウ
ム・ランタン螢光体、テルビウム・セリウム付活アルミ
ン酸マグネシウム螢光体、テルビウム・セリウム付活ケ
イ酸イツトリウム螢光体等が良く知られている。

これらのうちでも、テルビウム付活正リン酸セリウム・
ランタン螢光体は、製造の容易さや発光効率が優れてい
ることから、最近は三波長型蛍光ランプの緑色成分螢光
体の主流になってきている。

このテルビウム付活正リン酸セリウム・ランタン螢光体
を製造する方法としては、いくつかの方法が知られてい
るが大別すると、テルビウム、セリウムおよびランタン
の希土類化合物（共沈側化合物を含む、）とリン酸アン
モニウムのようなリン酸塩化合物とを固相で混合した後
、焼成することにより反応させる固相反応法と、テルビ
ウム、セリウムおよびランタンを含む希土類溶液と、リ
ン酸またはリン酸塩溶液とを反応させ共沈側化合物を形
成し、この共沈側化合物を焼成することにより活性化さ
せる液相反応法とに分けられる。この焼成は、希土類元
素を低級原子価へ導くため通常還元性雰囲気中にて行わ
れる。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前者の固相反応法では、固相反応に伴う
問題として、原料種の選択、ＩＪＸ料間の混合程度、結
晶化のための焼成条件等の管理が難しく、均一な結晶組
成の螢光体を得ることが難しいという問題がある。

一方、後者の液相反応法は、液相で反応させているなめ
、均一な結晶組成の螢光体は得やすいが、テルビウム、
セリウム等の希土類元素が数次の原子価を取り得ること
や、一般に希土類溶液の調製時に過酸化水素等の酸化剤
を用いて原料の希土類酸化物の溶解を行うため、沈澱生
成反応時の条件により、得られる希土類リン酸塩共沈濃
化合物のリン元素と希土類元素の比（以下Ｐ／ＲＥ比と
略す、）が変化し、一定品位の螢光体を安定して製造す
ることが難しいという問題がある。すなわち、液相反応
法についてさらに詳述すると、第１の方法としては、ま
ず任意比率の希土類酸化物または炭酸塩を硝酸または塩
酸と必要により過酸化水素等の酸化剤を加えて溶解し、
これにリン酸を反応させ、次いでアンモニア水を添加し
てｐＨを２〜４に保つと希土類リン酸塩共沈濃化合物を
得ることが出来る。しかし、この直接希土類リン酸塩を
得る方法では、沈澱物の粒径が非常に小さく、濾過、洗
浄等が困難で純粋なリン酸塩粉末を工業的に得ることが
難しい、この問題を解決する方法として、溶液中の希土
類元素を１旦炭酸水素アンモニウム等で炭酸塩化合物に
変え、この炭酸塩をリン酸と反応させて希土類リン酸塩
共沈濃化合物を得る第２の方法が知られているが、この
方法では上述したように原料希土類の酸化状態および使
用した酸化剤の影響で炭酸塩化合物では褐色、またリン
酸塩化合物では淡褐色の高級原子価の化合物が混入し、
還元性雰囲気で焼成して螢光体とした場合に、Ｐ／ＲＥ
比が１以上となり螢光体特性を大きく低下させてしまう
という問題がある。

本発明者らは、下記（Ｉ）式で表される希土類リン酸塩
共沈濃化合物のＰ／ＲＥ比とこれから得られる螢光体の
発光輝度との関係を調べたところ、図面に示したように
、Ｐ／ＲＥ比が増大するにつれて発光輝度が低下するこ
とを確認した。

（Ｌａ　　　　Ｃｅ　　　　Ｔｂ ０．５５　　　Ｇ、３０　　０．１５　）　ＰＯ２“°
°°“（Ｉ）本発明はこのような従来の問題点を解決す
るためになされたもので、均一結晶の螢光体が得やすい
液相反応法における液相での沈澱生成反応時に、常にＰ
／ＲＥ比が一定した希土類リン酸塩の共沈側化合物を得
ることにより、より高品位で安定した螢光体を得ること
ができる製造方法を提供することを目的とする。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明の螢光体の製造方法は、希土類化合物リン酸希土
類螢光体の原料となる複数の希土類元素を含む溶液中の
前記各希土類元素を炭酸塩化合物とした後、これら希土
類炭酸塩化合物とリン酸またはリン酸塩とを少なくとも
一方の成分を溶解した溶液中で反応させ、希土類リン酸
塩共沈澱化合物を形成し、この希土類リン酸塩共沈澱化
合物を焼成することからなる螢光体の製造方法において
、前記希土類炭酸塩化合物の形成を還元性物質の存在下
で行うことを特徴としている。

本発明に用いる還元性物質としては、塩酸ヒドロキシル
アミンのようなヒドロキシルアミン類や千オ硫酸アンモ
ニウムのようなチオ硫酸塩化合物が好ましく、この還元
性物質の添加量は、希土類元素の酸化状態や、希土類元
素の原料としてその酸化物を使用した場合に通常その溶
解の際に使用される過酸水素等の酸化剤の使用量等によ
り、反応時に希土類元素を十分に低級原子価へ導くに足
りる量を適宜決定する。この還元性物質の添加量は、ヨ
ウ化ナトリウム（Ｎａｌ）やヨウ化カリウム（ＫＩ）等
を添加することによりＩ２による着色の有無で決めるこ
とが出来る。

そして、本発明の方法はテルビウム付活正リン酸ランタ
ン・セリウム螢光体の製造に好適しており、またこれと
性質および製造条件の類似しているテルビウム付活正リ
ン酸セリウム螢光体の製造にも適用できる。

（作　用） 本発明の螢光体の製造方法において、螢光体の原料とな
る希土類化合物を溶解した後、この希土類元素を還元性
物質の存在下で炭酸塩化合物にしているので、安定して
低級原子価の炭酸塩化合物が得られ、この低級原子価の
希土類炭酸塩化合物とリン酸を反応させて希土類リン酸
塩共沈澱化合物を得ているので、この希土類リン酸塩共
沈澱化合物のＰ／ＲＥ比は常に一定となる。

（実施例） 以下、本発明の実施例について説明する。

実施例１、比較例ｌ Ｃｅ０２０．３０モル、Ｌａ２０　ｓ　Ｏ，２７５モル
、Ｔｂ。

Ｏｒ　０．０３７５％　ルニ純水３（を加え、これにｌ
ＩＮＯ３２５０ｍｌ、さらに８２０２３０ｍ１を加え、
加温溶解する。これにＮＨ２Ｏ１＋・ＨＣＪ２７Ｏｆを
加え十分撹拌した後、２モル溶液のＮｌｌ◆ＨＣＯ，溶
液２Ｊ２を徐々に滴下して約７０℃で反応させ、希土類
炭酸塩化合物を生成する。この希土類炭酸塩化合物は白
色の結晶性沈澱であった０次いで、この沈澱物を一過、
水洗後４Ｊ２の純水を加えてスラリーとし、このスラリ
ーを０．５モル溶液の８３ＰＯ，溶液３１中に徐々に滴
下しながら約７０℃で反応させた後、濾過、水洗、乾燥
を行い希土類リン酸塩化合物を得な、得られた希土類リ
ン酸塩化合物は、白色粉末で既に弱い緑色発光を示して
おり、Ｐ／ＲＥ比は１．０１であった。

一方、本発明との比較のため、前述の実施例１とＮｌ＋
２０ｉ＋・６０℃を用いない以外は同様にして、希土類
炭酸塩化合物を生成し、次いでこの希土類炭酸塩化合物
より実施例１と同様にして希土類リン酸塩化合物を生成
した（比較例１）、得られた希土類炭酸塩化合物は、淡
褐色を呈しており、また希土類リン酸塩化合物は弱灰色
を呈し、発光は極めて弱く、Ｐ／ＲＥ比は１．０１であ
った。

このようにして得た各希土類リン酸塩化合物を用いて、
それぞれ弱還元性雰囲気中で１０００℃、２時間の条件
で加熱してそれぞれテルビウム付活正リン酸ランタン・
セリウム螢光体を製造した。

次に、これら各螢光体を使用して、２５４ｎｌ紫外線励
起により発光試験を行ったところ、実施例１による螢光
体は、比較例１による螢光体に比べて螢光体輝度が３％
向上していた。

実施例２、比較例２ ｃｅｏ２０．７モル、Ｌａ２０３０．１モル、Ｔａ、　
０７０．０２５　％ルニ純水３１を加え、これにＨＮＯ
３２５０ｍｌ、さらにＩ２０２３０ａ＋Ｉを加え、加温
溶解する。

これにＮＩ２０Ｈ−ｔｌｃＪ２７０ｓｒを加え十分撹拌
する０次いで、実施例１と沈澱物生成反応を３０℃程度
で行う以外は同一条件で、希土類炭酸塩化合物、希土類
リン酸塩化合物を順に生成する。得られた希土類炭酸塩
化合物および希土類リン酸塩化合物はいずれも白色沈澱
で、希土類リン酸塩化合物は弱い緑色発光を示しており
、Ｐ／ＲＥ比は１．０２であった。

一方、ＮＨ２Ｏ１＋・ＩＩＣＪ２を用いずに同様な反応
にて得た希土類炭酸塩化合物は褐色沈澱で、また希土類
リン酸塩化合物は灰褐色沈澱で発光も弱＜Ｐ／ＲＥ比は
１．０８であった（比較例２）。

このようにして得な各希土類リン酸塩化合物を用いて、
それぞれ弱還元性雰囲気中で１１５０℃、１．５時間の
条件で加熱してそれぞれテルビウム付活正リン酸ランタ
ン・セリウム螢光体を製造した。

次に、これら各螢光体を使用して、２５４ｎ１ｍ紫外線
励起により発光試験を行ったところ、実施例２による螢
光体は、比較例２による螢光体に比べて螢光体輝度で４
％向上していた。

実施例３、比較例３ ＣｅＯ２Ｇ、８モル、Ｔａ＊　０７０．０５モルに純水
３Ｊ２を加え、これｃ、：Ｈｃ、ｇ　　３００ａ＋１．
１１２０２４０ａ＋Ｉを加え加温溶解する。これに（Ｎ
Ｈ，）　２　８２０　、　１４０ｇを加え、溶解後十分
撹拌する０次いで、実施例１と同一条件で希土類炭酸塩
化合物および希土類リン酸塩化合物の沈澱生成反応を行
う、得られた希土類リン酸塩化合物はＰ／ＲＥ比１．０
２であった。

一方、（ＮＨ４）２８２０１を用いずに同様な反応にて
得た希土類リン酸塩化合物はＰ／ＲＥ比１．０６であう
な（比較例３）。

このようにして得た各希土類リン酸塩化合物を用いて、
それぞれ弱還元性雰囲気中で１１００℃、２時間の条件
で加熱してそれぞれテルビウム付活下リン酸セリウム螢
光体を製造した。

次に、これら各螢光体を使用して、２５４ｎＩｌ紫外線
励起により発光試験を行ったところ、実施例３による螢
光体は、比較例３による螢光体に比べて、螢光体輝度で
２％向上していた。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明の螢光体の製造方法によれば
、希土類元素を還元性物質の存在下で炭酸塩化合物にし
ているので、安定して低級原子価の炭酸塩化合物が形成
でき、これによりＰ／ＲＥモル比を化学量論比に近づけ
た希土類リン酸塩共沈澱化合物が得られ、よって安定し
て高品位で発光効率の向上した螢光体を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

図面は（Ｌａｏ、５５Ｃｅ０．３０Ｔｂ０．１５　）　
ＰＧ　４で表される希土類リン酸塩共沈澱化合物のＰ／
ＲＥ比とそれから得られる螢光体の相対輝度との関係を
示すグラフである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）希土類付活正リン酸希土類螢光体の原料となる複
   数の希土類元素を含む溶液中の前記各希土類元素を炭酸
   塩化合物とした後、これら希土類炭酸塩化合物とリン酸
   またはリン酸塩とを少なくとも一方の成分を溶解した溶
   液中で反応させ、希土類リン酸塩共沈澱化合物を形成し
   、この希土類リン酸塩共沈澱化合物を焼成することから
   なる螢光体の製造方法において、 前記希土類炭酸塩化合物の形成を還元性物質の存在下で
   行うことを特徴とする螢光体の製造方法。
2. （２）還元性物質が、ヒドロキシルアミン類またはチオ
   硫酸塩化合物である特許請求の範囲第１項記載の螢光体
   の製造方法。
3. （３）希土類付活正リン酸希土類螢光体が、テルビウム
   付活正リン酸セリウム・ランタン螢光体である特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の螢光体の製造方法。