JPS63267738A - 光学活性２−クロロ−１−アルカノ−ル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮呈上鬼肌■立互 本発明は、光学活性な１，２−エポキシアルカン類を出
発物質として用いて、医薬、ａ薬もしくは強誘電性液晶
を製造するための中間体として利用される、光学活性な
２−クロロ−１−アルカノール類を製造する方法に関す
る。

皿米及査 従来、光学活性な２−クロロ−１−アルカノールの合成
には、光学活性を有する天然物質を出発物質として用い
て製造する方法（Ｐ＋Ｊ、Ｌｅｒｏｕｘ＋　Ｈ，Ｊ、Ｌ
ｕｃａｓ＋［ジャーナルオプアメリカンケミカルソサエ
テイＪ　（Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、７３．
４１（１９５１）　、Ｗ、Ｆｉｃｋｅｔｔ。

Ｈｏに、Ｇａｒｎｅｒ、　Ｈ，Ｔ、Ｌｕｃａｓ　　ｒ上
記と同じＪ　（ｉｂｉｄ、）互、５０６３（１９５１）
　）　、もしくはラセミ体の２−クロロアルカン酸を光
学分割し、これを還元して合成する方法（特開昭６０−
１３７３６号）等が採用されてきた。

しかし、これらの方法では多数の工程を必要としたり、
煩雑な光学分割を行わなければならないため、一層簡易
な方法で光学活性な２−クロロ−１−アルカノールを合
成し得る方法が要望されている。

日が７しようとする課 本発明は、光学活性な１．２−エポキシアルカン類を出
発物質として用い、簡易な方法によって、光学活性を有
する２−クロロ−１−アルカノール類を製造し得る方法
を提供することを課題とする。

本発明は、光学活性な１．２−エポキシアルカン類と塩
化アルミニウムを反応させることにより、容易に光学活
性な２−クロロ−１−アルカノール類が生成すること、
及び上記反応に用いる溶媒を選択することにより、生成
する２−クロロ−１−アルカノール類の不斉炭素の絶対
配置を容易に制御し得ることを見出してなされたもので
ある。

以下本発明の詳細な説明する。

又皿■盪底 本発明の構成上の特徴は、光学活性な１．２−エポキシ
アルカン類と、適当な溶媒の存在下に、塩化アルミニウ
ムを反応させて、旋光度が（＋）或は（−）の光学活性
を有する２−クロロ−１−アルカノール類を製造するこ
とにある。

を　゛するための 本発明において出発物質として用いる光学活性な１．２
−エポキシアルカンとしては、（＋）−１，２−エポキ
シヘキサン、（＋）−１，２−エポキシへブタン、（＋
）−１，２−エポキシオクタン、（＋）−１，２−エポ
キシノナン、（＋）−１，２−エポキシデカン、（＋）
−１，２−エポキシウンデカン、（＋）−１，２−エポ
キシドデカン、（＋）−１，２−エポキシトリデカン、
（＋）−１，２−エポキシテトラデカン、（＋）−１，
２−エポキシペンタデカン、（＋）−１，２−エポキシ
ヘキサデカン、（÷）−１，２−エポキシヘプタデカン
及び（＋）−１，２−エポキシオクタデカン等、並びに
（−）の上記エポキシド類を例示し得る。

これらのエポキシド類は、微生物を利用してα−オレフ
ィンを酸化することにより調製できる（特公昭５６−４
０号）。

本発明では、これらの１，２−エポキシアルカン類に塩
化アルミニウムを作用させることにより相当する２−ク
ロロ−１−アルカノールを得るものであって、その反応
に際して用いる溶媒としては、クロロホルム、ニトロメ
タン、二硫化炭素、アセトン、アセトニトリル、メタノ
ール、エタノール、ニトロベンゼン、ジエチルエーテル
、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等を例示し得る
。これらの溶媒のうち、（＋）　−１、２−エポキシア
ルカンから（−）−２−クロロ−アルカノールを得る場
合及び（−）−１，２−エポキシアルカンから（＋）−
２−クロロ−アルカノールを得る場合にはクロロホルム
を用いるのが好ましく、また、（＋）−１，２−エポキ
シアルカンから（＋）−２−クロロ−１−アルカノール
を得る場合及び（−）−１，２−エポキシアルカンから
（−）−２−クロロ−１−アルカノールを得る場合には
ニトロメタンを用いるのが好ましい。

これらクロロホルム並びにニトロメタンを溶媒として用
いると、副生物である１−クロロ−２−アルカノールの
生成が他の溶媒に比べて少ないという利点がある。

本発明における反応は、上記溶媒に塩化アルミニウムを
溶解乃至は懸濁し、これに攪拌下に、上記溶媒に溶解し
た１、２−エポキシアルカンを滴下して行う０反応温度
は一７８℃〜−８０℃の広範囲で行われるが、−２０℃
〜２０℃の温度が好ましく、反応に使用する出発物質の
１．２−エポキシアルカンと溶媒の種類に応じて決める
とよい、また、反応時間は反応温度に応じて１〜１０時
間とする。

反応に用いる１、２−エポキシアルカン及び塩化アルミ
ニウムの最終濃度は、０．０５ｎ＋ｍｏｌ／ｍ　１−溶
媒〜１０ｔａｍｏＩ／ｍ　ｌ！−溶媒の範囲であるが、
０．１ｍｍｏｌ／ｍ／−溶媒〜５ＩｌｌＩＩｏｌ／ｌ１
ｌ−溶媒の範囲が好マシイ。

また、１．２−エポキシアルカンに対する塩化アルミニ
ウムの量はモル比で１〜５倍量が適当である。

上記条件により反応を行い反応終了後は、反応混合物を
水冷した希塩酸に注ぎ、次いで相分離、抽出、蒸留、カ
ラムクロマトグラフィー等の手法を用いて、光学活性な
２−クロロ−１−アルカノールを分離精製する。

主凱立羞果 叙上のとおり、本発明によると、光学活性な１．２−エ
ポキシアルカンを出発物質として用いて簡易な方法で２
−クロロ−１−アルカノールの２種類の光学異性体を有
利に製造することができるので、本発明は、前述した種
々の有用物質の中間体として重要な光学活性な２−クロ
ロ−１−アルカノールの製造上有益である。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ 塩化アルミニウム１）．２ｇ（８４剛ｍｏｌ）を粉砕後
、クロロホルム１４４１）１中に懸濁し、室温で２時間
攪拌後氷冷した。これにクロロホルム１４４１Ｉｌに溶
解した〔α〕ｅ　＋１４．４°（ｎｅａｔ）の（１））
−１，２−エポキシオクタン７．７ｇ（６０ｖｗｏｌ）
を２時間で滴下した。

滴下終了後更に３時間攪拌して反応混合物を氷冷した１
０％塩酸水溶液４００ｍ　ｌに注ぎ、分離するクロロホ
ルム層を１８０ｍ　ｌの水で１回洗浄した。洗液と水層
を合せ、塩化ナトリウムで飽和後、エーテル１８０ｍ　
ｌで３回抽出した。クロロホルム層とエーテル層を合せ
、芒硝で乾燥後溶媒を留去した。溶媒留去後の残渣（９
，１ｇ、クロルヒドリン７８％を含み、２−クロロ−１
−オクタツール：ｌ−クロロ−２〜オクタノ−ルー９１
　：　９）をベンゼンを溶媒とするシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーに付した後、蒸留精製し、純度９９％
の２−クロロ−１−オクタツール２．６ｇを得た。

収率２６％、〔α〕ｒ−２８．７°（ｎｅａｔ）なお、
純度はジエチレングリコールサクシネート１５％をｌ１
ｎｉｐｏｒｔ　Ｂに担持した２麟のカラムとイオン炎検
出器を有するガスクロマトグラフで決定した。

実施例２ 塩化アルミニウム１８．’／ｇ（０，１４＋ｕ＋ｏｌ）
を粉砕し、ニトロメタン２４０ｍ　ｌに加え、溶解後氷
冷した。こｈニ二）　Ｏメ９７２４０ｍ　ｊｌ　ニｆＪ
Ｍ　Ｌり（ａ〕Ｗ　＋　１４．４゜（ｎｅａ　ｔ）の（
Ｒ）−１，２−エポキシオクタン１２．８ｇ（０，１ｗ
ｏｌ）を２時間で滴下した。

滴下終了後更に３時間攪拌した反応混合物を氷冷した１
０％塩酸水溶液７００ｓ＋　ｊｌに注ぎ、分離するニト
ロメタン層を３００−βの水で１回洗浄した。洗液と水
層を合せ、塩化ナトリウムで飽和後、エーテル３００＋
＋　１で３回抽出した。ニトロメタン層とエーテル層を
合せ、芒硝で乾燥後溶媒を留去し、残渣（１），５ｇ、
ハロヒドリン５６％を含み、２−クロロ−１−オクタツ
ール＝１−クロロー２−オクタツール＝８８　：　１２
）をベンゼンを溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーに付した後、蒸留精製し、純度９９％の２−ク
ロロ−１−オクタツール１．４ｇを得た。

収率９％、〔α）Ｆ　＋２５．２°（ｎｅａ　ｔ）実施
例３ （Ｒ）−１，２−エポキシオクタンのかわりに、〔α〕
ｒ＋　１）．６°（ｎｅａｔ）の（１））−１，２−エ
ポキシデカン２０１）１）０１を用いる以外は実施例１
に記載した方法に従い、反応、精製を行い、純度９９％
の２−クロロ−１−デカノール０．７４ｇを得た。

収率１９％、〔α〕ｒ−２２．７°（ｃ＝１．４．ｈｅ
ｘａｎｅ）実施例４ 実施例１において、反応に際して用いた溶媒としてのク
ロロホルムの代りに、ジクロロメタンを用い、他は実施
例１と同じ条件で反応を行った結果、２−クロロ−１−
オクタツール：ｌ−クロロ−２−オクタツール＝６５：
３５の反応生成物を収率３５％で得た。

実施例５ 実施例１における反応溶媒のクロロホルムの代りに、四
塩化炭素を用い、他は実施例１と同じ条件で反応を行っ
た結果、２−クロロ−１−オクタツール：１−クロロ−
２−オクタツール＝６４：３６の反応生成物を収率７６
％で得た。

参考例 本例は、本発明により得られた光学活性な２−クロロ−
１−アルカノールの不斉炭素の絶対配置を確認するため
に示したものである。

実施例２で得られた（＋）−２−クロロ−１−オクタツ
ール１．０ｇ（６＋＋＋ｍｏｌ）を５端ｌのヘキサンに
溶解し、これに１２規定のＮａＯＨ５ｍ　ｌ水溶液を加
えて、激しく攪拌しつつ１８時間加熱還流した。６後、
ヘキサン層を取り、水層をヘキサンＬｏｗ　１で１回抽
出し、ヘキサン層を合わせて、水１０−ｌで３回洗浄し
た。

ヘキサン層を芒硝で乾燥後、ヘキサンを留去し、残渣を
ベンゼンを溶媒とするシリカゲルクロマトグラフィーに
付した後蒸留精製し、０．３６ｇの（−）−１，２−エ
ポキシオクタンを得た。

収率４６％、〔α）ｒ−１２，６°（ｃ　＝　２．０＋
　ｈｅｘａｎｅ）上記結果より、（＋）−２−クロロ−
１−オクタノールの不斉炭素の絶対配置はＲであること
が確認された。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）光学活性を有する１，２−エポキシアルカン類を
   塩化アルミニウムと反応させることを特徴とする式（
   I ） ＣＨ＿３（ＣＨ＿２）＿ｎＣＨＣＨ＿２ＯＨ（ I ）（
   式中、ｎは３乃至１５を表わす） で示される光学活性を有する２−クロロ−１−アルカノ
   ール類の製造方法。
2. （２）（＋）−１，２−エポキシアルカンを、クロロホ
   ルムを溶媒として塩化アルミニウムと反応させて（−）
   −２−クロロ−１−アルカノールを得る特許請求の範囲
   第（１）項記載の製造方法。
3. （３）（−）−１，２−エポキシアルカンを、クロロホ
   ルムを溶媒として塩化アルミニウムと反応させて（＋）
   −２−クロロ−１−アルカノールを得る特許請求の範囲
   第（１）項記載の製造方法。
4. （４）（＋）−１，２−エポキシアルカンを、ニトロメ
   タンを溶媒として塩化アルミニウムと反応させて（＋）
   −２−クロロ−１−アルカノールを得る特許請求の範囲
   第（１）項記載の製造方法。
5. （５）（−）−１，２−エポキシアルカンを、ニトロメ
   タンを溶媒として塩化アルミニウムと反応させて（−）
   −２−クロロ−１−アルカノールを得る特許請求の範囲
   第（１）項記載の製造方法。