JPH11255781A

JPH11255781A - ２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキスシリルオキシトリフェニレン化合物および高純度２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法

Info

Publication number: JPH11255781A
Application number: JP10063622A
Authority: JP
Inventors: Tadahisa Sato; 忠久佐藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1998-03-13
Filing date: 1998-03-13
Publication date: 1999-09-21
Anticipated expiration: 2018-03-13
Also published as: JP4090555B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】高純度２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ
ヒドロキシトリフェニレンの製造方法およびそれに用い
るトリフェニレン化合物の提供。【解決手段】下記式（Ｉ）で表される化合物の脱シリ
ル化によって製造する高純度２，３，６，７，１０，１
１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法。（式中Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６はシリ
ル基を表わす。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は液晶材料であるトリ
フェニレン誘導体合成における有用な合成中間体である
高純度の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキ
シトリフェニレン化合物の製造方法とその方法に用いる
新規なトリフェニレン化合物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、液晶表示素子はワードプロセッサ
ー、パーソナルコンピューター、テレビなどに広く用い
られるようになり、それに関連する素材、装置などの産
業活動が活発に行われている。液晶表示材料の根本をな
す素材である液晶化合物についても活発な開発研究が行
われ、数多くの化合物が開発されてきた。これらの化合
物は、表示素子に限らず種々の用途の開発に向け利用が
考えられている。

【０００３】従来からよく知られ、より利用されている
液晶化合物は棒状のものであるが、最近では円盤状の液
晶化合物、いわゆるディスコティク液晶化合物が注目を
浴びている。その中の代表的なものの１つにトリフェニ
レン誘導体がある（例えば、特開平７−２５８１６７
号、同７−２５８１７０号）。

【０００４】トリフェニレン誘導体の合成原料として重
要な化合物は、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒ
ドロキシトリフェニレン（以下、単にＨＨＴＰという）
であるが、該化合物は不安定であること、特定の溶媒で
ないと溶け難いなどの理由で高純度で製造することは容
易でなく液晶化合物に用いる場合の大きな問題であっ
た。そのため、この問題を解決する方法として例えば特
開平８−１１９８９４号（ヨウ化水素で脱アルキル
化）、および特開平９−３０１９０６号（ヘキサアシル
体の加水分解）が提案されている。いずれも問題点の多
くを改善するが、前者においては強酸条件下で加熱する
ため反応装置がガラスに限定されること、後者において
は加水分解がアルカリ条件下の反応であるため、アルカ
リ条件下で不安定な生成物（ＨＨＴＰ）をアルカリに曝
すことになり着色等の問題が生ずる。そこで、より工業
的製造において効果的な高純度ＨＨＴＰの製造法の開発
が引続き望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、ＨＨＴＰの製造に伴う前記の問題点を解決するこ
とであり、特に高純度ＨＨＴＰの製造方法を提供するこ
とである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を達成するため
に鋭意検討した結果、本発明者は、ＨＨＴＰを一旦ヘキ
サシリル化することにより、そのシリル化物の再結晶精
製が容易で、その脱シリル化も非常に温和な条件下で起
こること、そして、こうして脱シリル化して得られたＨ
ＨＴＰの純度は極めて高いものとなることを見い出し
た。本発明はこの知見に基づきなされたものである。す
なわち本発明の目的は、（１）下記一般式（Ｉ）で表わ
される２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキスシリル
オキシトリフェニレン化合物

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およ
びＲ₆ はシリル基を表わす）、及び（２）前記一般式
（Ｉ）で表わされる（１）項記載の２，３，６，７，１
０，１１−ヘキサキスシリルトリフェニレンを脱シリル
化することを特徴とする高純度２，３，６，７，１０，
１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法によ
り達成された。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。一般式（Ｉ）におけるＲ₁〜Ｒ₆はシリル基を表
わすが、これらは互いに同一でも異なった基でもよい。
好ましくは下記一般式（II）で表わされるシリル基であ
る。

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、Ｒ_a、Ｒ_bおよびＲ_cはシリコン
と安定な結合を形成しうる基を表わす。）一般式（II）のＲ_a、Ｒ_bおよびＲ_cはシリコンと安定
な結合を形成しうる基を表わすが、詳しくは例えばハロ
ゲン原子、炭素原子もしくは酸素原子で結合する基を表
わす。好ましくはフッ素原子、置換もしくは無置換のア
ルキル、アリール、アルコキシ又はアリールオキシ基を
表わす。これら好ましい基について詳しく説明するとメ
チル、エチル、プロピル、シクロヘキシル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチル、アリル、クロロメチルもしくはベンジ
ルなどのアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５のも
の）、フェニル、トリル、ビフェニルイル、などのアリ
ール基（好ましくは炭素数６〜２０のもの）、メトキ
シ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシもしくは
ベンジルオキシなどのアルコキシ基（好ましくは炭素数
１〜１５のもの）、フェノキシ、４−メチルフェノキ
シ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、２，４，６−トリメチ
ルフェノキシなどのアリールオキシ基（好ましくは炭素
数６〜２０のもの）を表わす。

【００１２】Ｒ_a、Ｒ_bおよびＲ_cのいずれか１つが隣
接するシリル基上の置換基と直接又は間接に結合しても
よい。

【００１３】特に好ましいＲ_a、Ｒ_bおよびＲ_cはメチ
ル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、又はフェニル
基である。

【００１４】次に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化
合物の具体例を表１および表２に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【表２】

【００１７】次に一般式（Ｉ）で表わされる本発明の化
合物の合成法を以下に説明する。代表的合成法を（スキ
ーム１）、（スキーム２）および（スキーム３）に示し
た。（スキーム１）と（スキーム２）の出発原料である
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフ
ェニレン（ＨＨＴＰ）は、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅ
ｍ．，２，１２６１（１９９２）、イスラエル特許第７
０５７２号、特開平８−１１９８９４号、同９−３０１
９０６号などに記載の方法により合成できる（スキーム
３）の出発原料である２，３，６，７，１０，１１−ヘ
キサアルコキシトリフェニレンは、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒ
ｏｎ，４７，７９１（１９９１）、Ｓｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ，１９９４，４７７，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９
９，１００５（１９９５）などに記載の方法により合成
できる。

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】一般式（Ｉ）で表わされる化合物の精製は
一般には再結晶法や昇華法により行なわれる。その理由
はシリル基上の置換基が小さい場合には、酸素−ケイ素
結合が容易に加水分解されるので、よく用いられるシリ
カゲルカラムクロマトグラフィなどによる精製が困難で
あるからである。但し、シリル基上の置換基が立体的に
かさ高い場合はかなり安定になり、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィなどでの精製も可能になる場合もある。

【００２２】一般式（Ｉ）で表わされる化合物に代表さ
れるＨＨＴＰのＯ−シリル化体から脱シリル化により高
純度のＨＨＴＰを得る反応としては、ＨＣｌ、ＨＢｒ、
ＨＦ、Ｈ₂ＳＯ₄および酢酸などの酸に曝す方法、水、
アルコールなど求核性のある溶媒と接触させ、室温又は
加熱条件下におく方法又は、フッ化物と反応させる方法
があげられる。立体的かさ高い基をもつシリル基を有す
る場合はより強い酸性条件下に曝したり、フッ化物と反
応させることが好ましいが、立体的にかさ高くない基の
シリル基の場合は求核性のある溶媒中で中性条件下で容
易に脱シリル化が達成できる。

【００２３】酸を使用する場合、その使用量は好ましく
は存在するシリル基に対して等モル量以上になる濃度で
あるが、アルコールや水のような求核剤が存在する条件
下では、触媒量でも十分である。反応温度は通常−２０
℃から１５０℃であり、好ましくは０℃〜５０℃であ
り、反応時間は１分から５時間が好ましい。

【００２４】ＨＨＴＰは難溶なため、通常反応液から析
出するのでろ過乾燥により簡単に高純度ＨＨＴＰが得ら
れる。

【００２５】

【実施例】以下に実施例に基づき本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものでは
ない。

【００２６】実施例１（例示化合物（１）の合成）２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフ
ェニレン（ＨＨＴＰ）５．２ｇ（純度９７％０．０１
５ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）溶液に
Ｎ，Ｎ−ジメチルトリメチルシリルアミン１２．７ｇ
（０．１１ｍｏｌ）を加え、室温下約３０分撹拌し、次
に加熱還流すると徐々にジメチルアミンの発生が起き
た。約３時間後、反応液をエバポレーターで濃縮し、ｎ
−ヘキサン１５０ｍｌと酢酸エチル１５ｍｌ加えた。そ
の溶液に活性炭を加え、しばらく放置後セライトを用い
て吸引ろ過し、ろ液を濃縮すると結晶性の残留物を１
０．９ｇ得た。このものはＮＭＲスペクトル的にはほぼ
純粋であった。収率９３．５％。これをアセトニトリル
を用いて再結晶すると純粋な例示化合物（１）を無色結
晶として７．９ｇ（６７．７％、純度９９．５％）得る
ことができた。（純度は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で測
定した。）融点１４６〜１４７℃ ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐ
ｐｍ）；０．３５（５４Ｈ，ｓ），７．７８（６Ｈ，
ｓ）例示化合物（１）は２２０〜２４０℃／〜０．２ｍｍＨ
ｇで蒸留可能であったが、若干の分解が起きるようで、
蒸留で得られるものの純度は低下した。

【００２７】実施例２（例示化合物（２）の合成）ＨＨＴＰ、５ｇ（０．０１５ｍｏｌ、純度９７％）のジ
メチルホルムアミド（５０ｍｌ）溶液にイミダゾール１
４．７ｇ（０．２１６ｍｏｌ）加えて撹拌し、室温下ト
リエチルシリルクロリド１６．３ｇ（０．１０８ｍｏ
ｌ）を加えた。室温下約１時間撹拌後、約６０℃に加熱
して約１時間撹拌した。その後室温にもどしてイミダゾ
ール４．２ｇ（０．０６２ｍｏｌ）とトリエチルシリル
クロリド４．６ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を更に加え、室
温下一晩放置した。反応液にｎ−ヘキサンを加えて、撹
拌・抽出（水は使わない）し、ジメチルホルムアミド層
を分離した後、ｎ−ヘキサン層をアセトニトリルで洗浄
し、ｎ−ヘキサン層に活性炭を添加放置した。セライト
を用いてろ過後、ろ液を減圧濃縮すると茶色の油状物が
１９．３ｇ得られた。この油状物は冷蔵庫中で結晶化す
る。ＮＭＲスペクトルでは、この茶色の油状物はトリエ
チルシリルクロリド由来の不純物を含む例示化合物
（２）（純度８１％）であった。ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）；０．９
０（３６Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．４），１．０６（５４Ｈ，
ｔ，Ｊ＝７．４），７．７５（６Ｈ，ｓ）

【００２８】実施例３（例示化合物（３）の合成）ＨＨＴＰ、１ｇ（６．２ｍｍｏｌ、純度９７％）のジメ
チルホルムアミド（５０ｍｌ）溶液にイミダゾール５．
８ｇ（８６ｍｍｏｌ）を加え撹拌し、室温下ｔ−ブチル
ジメチルシリルクロリド６．５ｇ（４３ｍｍｏｌ）を加
えた。若干の発熱がおき約１時間撹拌後一晩放置した。
反応の進行がＴＬＣで不十分であることがわかったので
１１５℃に加熱し、撹拌した。約３時間後イミダゾール
１．７ｇ（２５ｍｍｏｌ）とｔ−ブチルジメチルシリル
クロリド１．９ｇ（１２ｍｍｏｌ）を更に添加した。約
３時間加熱撹拌後室温に戻し、水を加えることなくｎ−
ヘキサン抽出を２回行なった。ジメチルホルムアミド層
を分離後、ｎ−ヘキサン抽出液を合わせ水（１回）と飽
和食塩水（１回）で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。ろ過後、減圧濃縮し、残渣をアセトニトリルで再結
晶することにより例示化合物（３）を５．１ｇ（収率８
２％、純度９９．４％）得ることができた。融点２９９〜３００℃ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）；０．３
０（３６Ｈ，ｓ），１．０６（５４Ｈ，ｓ），７．７６
（６Ｈ，ｓ）

【００２９】実施例４（例示化合物（４）の合成）ＨＨＴＰ、２ｇ（６．２ｍｍｏｌ、純度９７％）のジメ
チルホルムアミド（５０ｍｌ）溶液の中にイミダゾール
５．８ｇ（８６ｍｍｏｌ）を加え撹拌した。その中にｔ
−ブチルジフェニルシリルクロリド、１１．９ｇ（４３
ｍｍｏｌ）を加え、室温下約１時間、次に６０℃に加熱
して約９時間撹拌した。一晩放置後更に約１１時間１１
５℃で撹拌したが反応が完結したかったので、イミダゾ
ール１．７ｇ（２５ｍｍｏｌ）とｔ−ブチルジフェニル
シリルクロリド３．４ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加え約７時
間１１５℃で撹拌した。室温に戻した後水を加えること
なくｎ−ヘキサンで３回抽出し、抽出液を合わせた後ア
セトニトリルで洗浄し、ｎ−ヘキサンを減圧留去するこ
とにより黒青色の結晶性化合物を約１３ｇ得た。これを
アセトニトリルと酢酸エチル混合溶液で再結晶すること
により、３．４ｇ（３１．４％）の例示化合物（４）
（純度９９．６％）を得た。尚、ろ液にはまだ多量の例
示化合物（４）が含まれていたが、それ以上の取り出し
は試みなかった。融点２３５〜２３７℃ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）；０．９
１（５４Ｈ，ｓ），６．８８（６Ｈ，ｓ），７．２０
（２４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５），７．３２（１２Ｈ，ｔ，
Ｊ＝７．５），７．５４（２４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５）

【００３０】実施例５（ＨＨＴＰの合成）実施例１で得た純度９９．５％の例示化合物（１）を２
ｇ（２．６ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍｌに加え、加
熱還流を約２時間行なった。その後メタノール等低沸点
化合物を減圧留去し、得られたＨＨＴＰの結晶を真空ポ
ンプで乾燥後、ＨＰＬＣで純度を測定した所、純度は９
９％であった。実施例６（ＨＨＴＰの合成）実施例１で得た純度９９．５％の例示化合物（１）２．
０ｇ（２．６ｍｍｏｌ）を酢酸エチルに溶かし、その中
に４６〜４８％のフッ化水素酸を０．７ｍｌを加え室温
下撹拌した。約２時間後析出した結晶をろ別し、乾燥し
た所純度９９．３％（ＨＰＬＣ純度）のＨＨＴＰを０．
８０ｇ（収率９５．０％）得ることができた。実施例７（ＨＨＴＰの合成）実施例１で得た純度９９．５％の例示化合物（１）２．
０ｇ（２．６ｍｍｏｌ）を酢酸（５０ｍｌ）中で約１時
間加熱還流し室温に戻して析出した結晶をろ別・乾燥す
ることにより純度９９．５％（ＨＰＬＣ純度）のＨＨＴ
Ｐを０．７８ｇ（収率９２．５％）得ることができた。

【００３１】実施例８（ＨＨＴＰの合成）実施例２で得た純度８１％の例示化合物（２）１０ｇを
酢酸１００ｍｌに混ぜ、約１時間加熱還流し、室温に戻
して析出した結晶をろ別乾燥することにより純度９９．
２％（ＨＰＬＣ純度）のＨＨＴＰを２．４ｇ（収率９１
％）得ることができた。

【００３２】参考例１（２，３，６，７，１０，１１−
ヘキサアセトキシトリフェニレンの合成）２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアシルオキシ化合
物を合成する際はＨＨＴＰを経由することなく、本発明
の化合物から直接アシル化により合成することが可能で
ある。その参考例として２，３，６，７，１０，１１−
ヘキサアセトキシトリフェニレンの合成例を以下に示
す。例示化合物（１）、２ｇ（純度９９．５％、２．６
ｍｍｏｌ）をクロロホルム５０ｍｌに溶かし、その中に
アセチルクロリド２．４ｇ（３１．２ｍｍｏｌ）を加
え、約２時間加熱還流した。反応液を減圧濃縮し、得ら
れた結晶（８．４ｇ）の成分をＨＰＬＣで分析した所、
純度９８％の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアセ
トキシトリフェニレン（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
（ｃ），１９７１，１３９７）であった。

【００３３】

【発明の効果】本発明の２，３，６，７，１０，１１−
ヘキサキスシリルオキシトリフェニレン化合物は有機溶
媒への溶解性がよく、再結晶精製が容易であり、その脱
シリル化は定量的かつ容易に起きるため、高純度の２，
３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニ
レン（ＨＨＴＰ）を容易に調製することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされる２，３，
６，７，１０，１１−ヘキサキスシリルオキシトリフェ
ニレン化合物。【化１】（式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ はシリ
ル基を表わす。）
【請求項２】前記一般式（Ｉ）で表わされる請求項１
記載の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキスシリル
トリフェニレンを脱シリル化することを特徴とする高純
度２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリ
フェニレンの製造方法。