JPH11255781A - ２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキスシリルオキシトリフェニレン化合物および高純度２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法 - Google Patents
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキスシリルオキシトリフェニレン化合物および高純度２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法Info
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- JPH11255781A JPH11255781A JP6362298A JP6362298A JPH11255781A JP H11255781 A JPH11255781 A JP H11255781A JP 6362298 A JP6362298 A JP 6362298A JP 6362298 A JP6362298 A JP 6362298A JP H11255781 A JPH11255781 A JP H11255781A
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- hexakissilyloxytriphenylene
- hhtp
- liquid crystal
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 高純度２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ
ヒドロキシトリフェニレンの製造方法およびそれに用い
るトリフェニレン化合物の提供。 【解決手段】 下記式（Ｉ）で表される化合物の脱シリ
ル化によって製造する高純度２，３，６，７，１０，１
１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法。 （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はシリ
ル基を表わす。）
ヒドロキシトリフェニレンの製造方法およびそれに用い
るトリフェニレン化合物の提供。 【解決手段】 下記式（Ｉ）で表される化合物の脱シリ
ル化によって製造する高純度２，３，６，７，１０，１
１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法。 （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はシリ
ル基を表わす。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は液晶材料であるトリ
フェニレン誘導体合成における有用な合成中間体である
高純度の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキ
シトリフェニレン化合物の製造方法とその方法に用いる
新規なトリフェニレン化合物に関するものである。
フェニレン誘導体合成における有用な合成中間体である
高純度の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキ
シトリフェニレン化合物の製造方法とその方法に用いる
新規なトリフェニレン化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、液晶表示素子はワードプロセッサ
ー、パーソナルコンピューター、テレビなどに広く用い
られるようになり、それに関連する素材、装置などの産
業活動が活発に行われている。液晶表示材料の根本をな
す素材である液晶化合物についても活発な開発研究が行
われ、数多くの化合物が開発されてきた。これらの化合
物は、表示素子に限らず種々の用途の開発に向け利用が
考えられている。
ー、パーソナルコンピューター、テレビなどに広く用い
られるようになり、それに関連する素材、装置などの産
業活動が活発に行われている。液晶表示材料の根本をな
す素材である液晶化合物についても活発な開発研究が行
われ、数多くの化合物が開発されてきた。これらの化合
物は、表示素子に限らず種々の用途の開発に向け利用が
考えられている。
【０００３】従来からよく知られ、より利用されている
液晶化合物は棒状のものであるが、最近では円盤状の液
晶化合物、いわゆるディスコティク液晶化合物が注目を
浴びている。その中の代表的なものの１つにトリフェニ
レン誘導体がある（例えば、特開平７−２５８１６７
号、同７−２５８１７０号）。
液晶化合物は棒状のものであるが、最近では円盤状の液
晶化合物、いわゆるディスコティク液晶化合物が注目を
浴びている。その中の代表的なものの１つにトリフェニ
レン誘導体がある（例えば、特開平７−２５８１６７
号、同７−２５８１７０号）。
【０００４】トリフェニレン誘導体の合成原料として重
要な化合物は、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒ
ドロキシトリフェニレン（以下、単にＨＨＴＰという）
であるが、該化合物は不安定であること、特定の溶媒で
ないと溶け難いなどの理由で高純度で製造することは容
易でなく液晶化合物に用いる場合の大きな問題であっ
た。そのため、この問題を解決する方法として例えば特
開平８−１１９８９４号（ヨウ化水素で脱アルキル
化）、および特開平９−３０１９０６号（ヘキサアシル
体の加水分解）が提案されている。いずれも問題点の多
くを改善するが、前者においては強酸条件下で加熱する
ため反応装置がガラスに限定されること、後者において
は加水分解がアルカリ条件下の反応であるため、アルカ
リ条件下で不安定な生成物（ＨＨＴＰ）をアルカリに曝
すことになり着色等の問題が生ずる。そこで、より工業
的製造において効果的な高純度ＨＨＴＰの製造法の開発
が引続き望まれている。
要な化合物は、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒ
ドロキシトリフェニレン（以下、単にＨＨＴＰという）
であるが、該化合物は不安定であること、特定の溶媒で
ないと溶け難いなどの理由で高純度で製造することは容
易でなく液晶化合物に用いる場合の大きな問題であっ
た。そのため、この問題を解決する方法として例えば特
開平８−１１９８９４号（ヨウ化水素で脱アルキル
化）、および特開平９−３０１９０６号（ヘキサアシル
体の加水分解）が提案されている。いずれも問題点の多
くを改善するが、前者においては強酸条件下で加熱する
ため反応装置がガラスに限定されること、後者において
は加水分解がアルカリ条件下の反応であるため、アルカ
リ条件下で不安定な生成物（ＨＨＴＰ）をアルカリに曝
すことになり着色等の問題が生ずる。そこで、より工業
的製造において効果的な高純度ＨＨＴＰの製造法の開発
が引続き望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、ＨＨＴＰの製造に伴う前記の問題点を解決するこ
とであり、特に高純度ＨＨＴＰの製造方法を提供するこ
とである。
的は、ＨＨＴＰの製造に伴う前記の問題点を解決するこ
とであり、特に高純度ＨＨＴＰの製造方法を提供するこ
とである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題を達成するため
に鋭意検討した結果、本発明者は、ＨＨＴＰを一旦ヘキ
サシリル化することにより、そのシリル化物の再結晶精
製が容易で、その脱シリル化も非常に温和な条件下で起
こること、そして、こうして脱シリル化して得られたＨ
ＨＴＰの純度は極めて高いものとなることを見い出し
た。本発明はこの知見に基づきなされたものである。す
なわち本発明の目的は、（１）下記一般式（Ｉ）で表わ
される２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキスシリル
オキシトリフェニレン化合物
に鋭意検討した結果、本発明者は、ＨＨＴＰを一旦ヘキ
サシリル化することにより、そのシリル化物の再結晶精
製が容易で、その脱シリル化も非常に温和な条件下で起
こること、そして、こうして脱シリル化して得られたＨ
ＨＴＰの純度は極めて高いものとなることを見い出し
た。本発明はこの知見に基づきなされたものである。す
なわち本発明の目的は、（１）下記一般式（Ｉ）で表わ
される２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキスシリル
オキシトリフェニレン化合物
【０００７】
【化２】
【０００８】（式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およ
びＲ6 はシリル基を表わす）、及び（２）前記一般式
（Ｉ）で表わされる（１）項記載の２，３，６，７，１
０，１１−ヘキサキスシリルトリフェニレンを脱シリル
化することを特徴とする高純度２，３，６，７，１０，
１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法によ
り達成された。
びＲ6 はシリル基を表わす）、及び（２）前記一般式
（Ｉ）で表わされる（１）項記載の２，３，６，７，１
０，１１−ヘキサキスシリルトリフェニレンを脱シリル
化することを特徴とする高純度２，３，６，７，１０，
１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法によ
り達成された。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。一般式（Ｉ）におけるＲ1 〜Ｒ6 はシリル基を表
わすが、これらは互いに同一でも異なった基でもよい。
好ましくは下記一般式（II）で表わされるシリル基であ
る。
する。一般式（Ｉ）におけるＲ1 〜Ｒ6 はシリル基を表
わすが、これらは互いに同一でも異なった基でもよい。
好ましくは下記一般式（II）で表わされるシリル基であ
る。
【００１０】
【化３】
【００１１】（式中、Ｒa 、Ｒb およびＲc はシリコン
と安定な結合を形成しうる基を表わす。） 一般式（II）のＲa 、Ｒb およびＲc はシリコンと安定
な結合を形成しうる基を表わすが、詳しくは例えばハロ
ゲン原子、炭素原子もしくは酸素原子で結合する基を表
わす。好ましくはフッ素原子、置換もしくは無置換のア
ルキル、アリール、アルコキシ又はアリールオキシ基を
表わす。これら好ましい基について詳しく説明するとメ
チル、エチル、プロピル、シクロヘキシル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチル、アリル、クロロメチルもしくはベンジ
ルなどのアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５のも
の）、フェニル、トリル、ビフェニルイル、などのアリ
ール基（好ましくは炭素数６〜２０のもの）、メトキ
シ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシもしくは
ベンジルオキシなどのアルコキシ基（好ましくは炭素数
１〜１５のもの）、フェノキシ、４−メチルフェノキ
シ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、２，４，６−トリメチ
ルフェノキシなどのアリールオキシ基（好ましくは炭素
数６〜２０のもの）を表わす。
と安定な結合を形成しうる基を表わす。） 一般式（II）のＲa 、Ｒb およびＲc はシリコンと安定
な結合を形成しうる基を表わすが、詳しくは例えばハロ
ゲン原子、炭素原子もしくは酸素原子で結合する基を表
わす。好ましくはフッ素原子、置換もしくは無置換のア
ルキル、アリール、アルコキシ又はアリールオキシ基を
表わす。これら好ましい基について詳しく説明するとメ
チル、エチル、プロピル、シクロヘキシル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチル、アリル、クロロメチルもしくはベンジ
ルなどのアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５のも
の）、フェニル、トリル、ビフェニルイル、などのアリ
ール基（好ましくは炭素数６〜２０のもの）、メトキ
シ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシもしくは
ベンジルオキシなどのアルコキシ基（好ましくは炭素数
１〜１５のもの）、フェノキシ、４−メチルフェノキ
シ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、２，４，６−トリメチ
ルフェノキシなどのアリールオキシ基（好ましくは炭素
数６〜２０のもの）を表わす。
【００１２】Ｒa 、Ｒb およびＲc のいずれか１つが隣
接するシリル基上の置換基と直接又は間接に結合しても
よい。
接するシリル基上の置換基と直接又は間接に結合しても
よい。
【００１３】特に好ましいＲa 、Ｒb およびＲc はメチ
ル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、又はフェニル
基である。
ル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、又はフェニル
基である。
【００１４】次に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化
合物の具体例を表１および表２に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。
合物の具体例を表１および表２に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。
【００１５】
【表１】
【００１６】
【表２】
【００１７】次に一般式（Ｉ）で表わされる本発明の化
合物の合成法を以下に説明する。代表的合成法を（スキ
ーム１）、（スキーム２）および（スキーム３）に示し
た。（スキーム１）と（スキーム２）の出発原料である
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフ
ェニレン（ＨＨＴＰ）は、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅ
ｍ．，２，１２６１（１９９２）、イスラエル特許第７
０５７２号、特開平８−１１９８９４号、同９−３０１
９０６号などに記載の方法により合成できる（スキーム
３）の出発原料である２，３，６，７，１０，１１−ヘ
キサアルコキシトリフェニレンは、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒ
ｏｎ，４７，７９１（１９９１）、Ｓｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ，１９９４，４７７，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９
９，１００５（１９９５）などに記載の方法により合成
できる。
合物の合成法を以下に説明する。代表的合成法を（スキ
ーム１）、（スキーム２）および（スキーム３）に示し
た。（スキーム１）と（スキーム２）の出発原料である
２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフ
ェニレン（ＨＨＴＰ）は、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅ
ｍ．，２，１２６１（１９９２）、イスラエル特許第７
０５７２号、特開平８−１１９８９４号、同９−３０１
９０６号などに記載の方法により合成できる（スキーム
３）の出発原料である２，３，６，７，１０，１１−ヘ
キサアルコキシトリフェニレンは、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒ
ｏｎ，４７，７９１（１９９１）、Ｓｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ，１９９４，４７７，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９
９，１００５（１９９５）などに記載の方法により合成
できる。
【００１８】
【化４】
【００１９】
【化５】
【００２０】
【化６】
【００２１】一般式（Ｉ）で表わされる化合物の精製は
一般には再結晶法や昇華法により行なわれる。その理由
はシリル基上の置換基が小さい場合には、酸素−ケイ素
結合が容易に加水分解されるので、よく用いられるシリ
カゲルカラムクロマトグラフィなどによる精製が困難で
あるからである。但し、シリル基上の置換基が立体的に
かさ高い場合はかなり安定になり、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィなどでの精製も可能になる場合もある。
一般には再結晶法や昇華法により行なわれる。その理由
はシリル基上の置換基が小さい場合には、酸素−ケイ素
結合が容易に加水分解されるので、よく用いられるシリ
カゲルカラムクロマトグラフィなどによる精製が困難で
あるからである。但し、シリル基上の置換基が立体的に
かさ高い場合はかなり安定になり、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィなどでの精製も可能になる場合もある。
【００２２】一般式（Ｉ）で表わされる化合物に代表さ
れるＨＨＴＰのＯ−シリル化体から脱シリル化により高
純度のＨＨＴＰを得る反応としては、ＨＣｌ、ＨＢｒ、
ＨＦ、Ｈ2 ＳＯ4 および酢酸などの酸に曝す方法、水、
アルコールなど求核性のある溶媒と接触させ、室温又は
加熱条件下におく方法又は、フッ化物と反応させる方法
があげられる。立体的かさ高い基をもつシリル基を有す
る場合はより強い酸性条件下に曝したり、フッ化物と反
応させることが好ましいが、立体的にかさ高くない基の
シリル基の場合は求核性のある溶媒中で中性条件下で容
易に脱シリル化が達成できる。
れるＨＨＴＰのＯ−シリル化体から脱シリル化により高
純度のＨＨＴＰを得る反応としては、ＨＣｌ、ＨＢｒ、
ＨＦ、Ｈ2 ＳＯ4 および酢酸などの酸に曝す方法、水、
アルコールなど求核性のある溶媒と接触させ、室温又は
加熱条件下におく方法又は、フッ化物と反応させる方法
があげられる。立体的かさ高い基をもつシリル基を有す
る場合はより強い酸性条件下に曝したり、フッ化物と反
応させることが好ましいが、立体的にかさ高くない基の
シリル基の場合は求核性のある溶媒中で中性条件下で容
易に脱シリル化が達成できる。
【００２３】酸を使用する場合、その使用量は好ましく
は存在するシリル基に対して等モル量以上になる濃度で
あるが、アルコールや水のような求核剤が存在する条件
下では、触媒量でも十分である。反応温度は通常−２０
℃から１５０℃であり、好ましくは０℃〜５０℃であ
り、反応時間は１分から５時間が好ましい。
は存在するシリル基に対して等モル量以上になる濃度で
あるが、アルコールや水のような求核剤が存在する条件
下では、触媒量でも十分である。反応温度は通常−２０
℃から１５０℃であり、好ましくは０℃〜５０℃であ
り、反応時間は１分から５時間が好ましい。
【００２４】ＨＨＴＰは難溶なため、通常反応液から析
出するのでろ過乾燥により簡単に高純度ＨＨＴＰが得ら
れる。
出するのでろ過乾燥により簡単に高純度ＨＨＴＰが得ら
れる。
【００２５】
【実施例】以下に実施例に基づき本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものでは
ない。
本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものでは
ない。
【００２６】実施例１（例示化合物（１）の合成） ２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフ
ェニレン（ＨＨＴＰ）５．２ｇ（純度９７％ ０．０１
５ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）溶液に
Ｎ，Ｎ−ジメチルトリメチルシリルアミン１２．７ｇ
（０．１１ｍｏｌ）を加え、室温下約３０分撹拌し、次
に加熱還流すると徐々にジメチルアミンの発生が起き
た。約３時間後、反応液をエバポレーターで濃縮し、ｎ
−ヘキサン１５０ｍｌと酢酸エチル１５ｍｌ加えた。そ
の溶液に活性炭を加え、しばらく放置後セライトを用い
て吸引ろ過し、ろ液を濃縮すると結晶性の残留物を１
０．９ｇ得た。このものはＮＭＲスペクトル的にはほぼ
純粋であった。収率９３．５％。これをアセトニトリル
を用いて再結晶すると純粋な例示化合物（１）を無色結
晶として７．９ｇ（６７．７％、純度９９．５％）得る
ことができた。 （純度は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で測
定した。） 融点１４６〜１４７℃ ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル（ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐ
ｐｍ）；０．３５（５４Ｈ，ｓ），７．７８（６Ｈ，
ｓ） 例示化合物（１）は２２０〜２４０℃／〜０．２ｍｍＨ
ｇで蒸留可能であったが、若干の分解が起きるようで、
蒸留で得られるものの純度は低下した。
ェニレン（ＨＨＴＰ）５．２ｇ（純度９７％ ０．０１
５ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）溶液に
Ｎ，Ｎ−ジメチルトリメチルシリルアミン１２．７ｇ
（０．１１ｍｏｌ）を加え、室温下約３０分撹拌し、次
に加熱還流すると徐々にジメチルアミンの発生が起き
た。約３時間後、反応液をエバポレーターで濃縮し、ｎ
−ヘキサン１５０ｍｌと酢酸エチル１５ｍｌ加えた。そ
の溶液に活性炭を加え、しばらく放置後セライトを用い
て吸引ろ過し、ろ液を濃縮すると結晶性の残留物を１
０．９ｇ得た。このものはＮＭＲスペクトル的にはほぼ
純粋であった。収率９３．５％。これをアセトニトリル
を用いて再結晶すると純粋な例示化合物（１）を無色結
晶として７．９ｇ（６７．７％、純度９９．５％）得る
ことができた。 （純度は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で測
定した。） 融点１４６〜１４７℃ ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル（ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐ
ｐｍ）；０．３５（５４Ｈ，ｓ），７．７８（６Ｈ，
ｓ） 例示化合物（１）は２２０〜２４０℃／〜０．２ｍｍＨ
ｇで蒸留可能であったが、若干の分解が起きるようで、
蒸留で得られるものの純度は低下した。
【００２７】実施例２（例示化合物（２）の合成） ＨＨＴＰ、５ｇ（０．０１５ｍｏｌ、純度９７％）のジ
メチルホルムアミド（５０ｍｌ）溶液にイミダゾール１
４．７ｇ（０．２１６ｍｏｌ）加えて撹拌し、室温下ト
リエチルシリルクロリド１６．３ｇ（０．１０８ｍｏ
ｌ）を加えた。室温下約１時間撹拌後、約６０℃に加熱
して約１時間撹拌した。その後室温にもどしてイミダゾ
ール４．２ｇ（０．０６２ｍｏｌ）とトリエチルシリル
クロリド４．６ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を更に加え、室
温下一晩放置した。反応液にｎ−ヘキサンを加えて、撹
拌・抽出（水は使わない）し、ジメチルホルムアミド層
を分離した後、ｎ−ヘキサン層をアセトニトリルで洗浄
し、ｎ−ヘキサン層に活性炭を添加放置した。セライト
を用いてろ過後、ろ液を減圧濃縮すると茶色の油状物が
１９．３ｇ得られた。この油状物は冷蔵庫中で結晶化す
る。ＮＭＲスペクトルでは、この茶色の油状物はトリエ
チルシリルクロリド由来の不純物を含む例示化合物
（２）（純度８１％）であった。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）；０．９
０（３６Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．４），１．０６（５４Ｈ，
ｔ，Ｊ＝７．４），７．７５（６Ｈ，ｓ）
メチルホルムアミド（５０ｍｌ）溶液にイミダゾール１
４．７ｇ（０．２１６ｍｏｌ）加えて撹拌し、室温下ト
リエチルシリルクロリド１６．３ｇ（０．１０８ｍｏ
ｌ）を加えた。室温下約１時間撹拌後、約６０℃に加熱
して約１時間撹拌した。その後室温にもどしてイミダゾ
ール４．２ｇ（０．０６２ｍｏｌ）とトリエチルシリル
クロリド４．６ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を更に加え、室
温下一晩放置した。反応液にｎ−ヘキサンを加えて、撹
拌・抽出（水は使わない）し、ジメチルホルムアミド層
を分離した後、ｎ−ヘキサン層をアセトニトリルで洗浄
し、ｎ−ヘキサン層に活性炭を添加放置した。セライト
を用いてろ過後、ろ液を減圧濃縮すると茶色の油状物が
１９．３ｇ得られた。この油状物は冷蔵庫中で結晶化す
る。ＮＭＲスペクトルでは、この茶色の油状物はトリエ
チルシリルクロリド由来の不純物を含む例示化合物
（２）（純度８１％）であった。 ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）；０．９
０（３６Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．４），１．０６（５４Ｈ，
ｔ，Ｊ＝７．４），７．７５（６Ｈ，ｓ）
【００２８】実施例３（例示化合物（３）の合成） ＨＨＴＰ、１ｇ（６．２ｍｍｏｌ、純度９７％）のジメ
チルホルムアミド（５０ｍｌ）溶液にイミダゾール５．
８ｇ（８６ｍｍｏｌ）を加え撹拌し、室温下ｔ−ブチル
ジメチルシリルクロリド６．５ｇ（４３ｍｍｏｌ）を加
えた。若干の発熱がおき約１時間撹拌後一晩放置した。
反応の進行がＴＬＣで不十分であることがわかったので
１１５℃に加熱し、撹拌した。約３時間後イミダゾール
１．７ｇ（２５ｍｍｏｌ）とｔ−ブチルジメチルシリル
クロリド１．９ｇ（１２ｍｍｏｌ）を更に添加した。約
３時間加熱撹拌後室温に戻し、水を加えることなくｎ−
ヘキサン抽出を２回行なった。ジメチルホルムアミド層
を分離後、ｎ−ヘキサン抽出液を合わせ水（１回）と飽
和食塩水（１回）で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。ろ過後、減圧濃縮し、残渣をアセトニトリルで再結
晶することにより例示化合物（３）を５．１ｇ（収率８
２％、純度９９．４％）得ることができた。 融点２９９〜３００℃ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）；０．３
０（３６Ｈ，ｓ），１．０６（５４Ｈ，ｓ），７．７６
（６Ｈ，ｓ）
チルホルムアミド（５０ｍｌ）溶液にイミダゾール５．
８ｇ（８６ｍｍｏｌ）を加え撹拌し、室温下ｔ−ブチル
ジメチルシリルクロリド６．５ｇ（４３ｍｍｏｌ）を加
えた。若干の発熱がおき約１時間撹拌後一晩放置した。
反応の進行がＴＬＣで不十分であることがわかったので
１１５℃に加熱し、撹拌した。約３時間後イミダゾール
１．７ｇ（２５ｍｍｏｌ）とｔ−ブチルジメチルシリル
クロリド１．９ｇ（１２ｍｍｏｌ）を更に添加した。約
３時間加熱撹拌後室温に戻し、水を加えることなくｎ−
ヘキサン抽出を２回行なった。ジメチルホルムアミド層
を分離後、ｎ−ヘキサン抽出液を合わせ水（１回）と飽
和食塩水（１回）で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。ろ過後、減圧濃縮し、残渣をアセトニトリルで再結
晶することにより例示化合物（３）を５．１ｇ（収率８
２％、純度９９．４％）得ることができた。 融点２９９〜３００℃ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）；０．３
０（３６Ｈ，ｓ），１．０６（５４Ｈ，ｓ），７．７６
（６Ｈ，ｓ）
【００２９】実施例４（例示化合物（４）の合成） ＨＨＴＰ、２ｇ（６．２ｍｍｏｌ、純度９７％）のジメ
チルホルムアミド（５０ｍｌ）溶液の中にイミダゾール
５．８ｇ（８６ｍｍｏｌ）を加え撹拌した。その中にｔ
−ブチルジフェニルシリルクロリド、１１．９ｇ（４３
ｍｍｏｌ）を加え、室温下約１時間、次に６０℃に加熱
して約９時間撹拌した。一晩放置後更に約１１時間１１
５℃で撹拌したが反応が完結したかったので、イミダゾ
ール１．７ｇ（２５ｍｍｏｌ）とｔ−ブチルジフェニル
シリルクロリド３．４ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加え約７時
間１１５℃で撹拌した。室温に戻した後水を加えること
なくｎ−ヘキサンで３回抽出し、抽出液を合わせた後ア
セトニトリルで洗浄し、ｎ−ヘキサンを減圧留去するこ
とにより黒青色の結晶性化合物を約１３ｇ得た。これを
アセトニトリルと酢酸エチル混合溶液で再結晶すること
により、３．４ｇ（３１．４％）の例示化合物（４）
（純度９９．６％）を得た。尚、ろ液にはまだ多量の例
示化合物（４）が含まれていたが、それ以上の取り出し
は試みなかった。 融点２３５〜２３７℃ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）；０．９
１（５４Ｈ，ｓ），６．８８（６Ｈ，ｓ），７．２０
（２４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５），７．３２（１２Ｈ，ｔ，
Ｊ＝７．５），７．５４（２４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５）
チルホルムアミド（５０ｍｌ）溶液の中にイミダゾール
５．８ｇ（８６ｍｍｏｌ）を加え撹拌した。その中にｔ
−ブチルジフェニルシリルクロリド、１１．９ｇ（４３
ｍｍｏｌ）を加え、室温下約１時間、次に６０℃に加熱
して約９時間撹拌した。一晩放置後更に約１１時間１１
５℃で撹拌したが反応が完結したかったので、イミダゾ
ール１．７ｇ（２５ｍｍｏｌ）とｔ−ブチルジフェニル
シリルクロリド３．４ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加え約７時
間１１５℃で撹拌した。室温に戻した後水を加えること
なくｎ−ヘキサンで３回抽出し、抽出液を合わせた後ア
セトニトリルで洗浄し、ｎ−ヘキサンを減圧留去するこ
とにより黒青色の結晶性化合物を約１３ｇ得た。これを
アセトニトリルと酢酸エチル混合溶液で再結晶すること
により、３．４ｇ（３１．４％）の例示化合物（４）
（純度９９．６％）を得た。尚、ろ液にはまだ多量の例
示化合物（４）が含まれていたが、それ以上の取り出し
は試みなかった。 融点２３５〜２３７℃ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ）δ（ｐｐｍ）；０．９
１（５４Ｈ，ｓ），６．８８（６Ｈ，ｓ），７．２０
（２４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５），７．３２（１２Ｈ，ｔ，
Ｊ＝７．５），７．５４（２４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５）
【００３０】実施例５（ＨＨＴＰの合成） 実施例１で得た純度９９．５％の例示化合物（１）を２
ｇ（２．６ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍｌに加え、加
熱還流を約２時間行なった。その後メタノール等低沸点
化合物を減圧留去し、得られたＨＨＴＰの結晶を真空ポ
ンプで乾燥後、ＨＰＬＣで純度を測定した所、純度は９
９％であった。 実施例６（ＨＨＴＰの合成） 実施例１で得た純度９９．５％の例示化合物（１）２．
０ｇ（２．６ｍｍｏｌ）を酢酸エチルに溶かし、その中
に４６〜４８％のフッ化水素酸を０．７ｍｌを加え室温
下撹拌した。約２時間後析出した結晶をろ別し、乾燥し
た所純度９９．３％（ＨＰＬＣ純度）のＨＨＴＰを０．
８０ｇ（収率９５．０％）得ることができた。 実施例７（ＨＨＴＰの合成） 実施例１で得た純度９９．５％の例示化合物（１）２．
０ｇ（２．６ｍｍｏｌ）を酢酸（５０ｍｌ）中で約１時
間加熱還流し室温に戻して析出した結晶をろ別・乾燥す
ることにより純度９９．５％（ＨＰＬＣ純度）のＨＨＴ
Ｐを０．７８ｇ（収率９２．５％）得ることができた。
ｇ（２．６ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍｌに加え、加
熱還流を約２時間行なった。その後メタノール等低沸点
化合物を減圧留去し、得られたＨＨＴＰの結晶を真空ポ
ンプで乾燥後、ＨＰＬＣで純度を測定した所、純度は９
９％であった。 実施例６（ＨＨＴＰの合成） 実施例１で得た純度９９．５％の例示化合物（１）２．
０ｇ（２．６ｍｍｏｌ）を酢酸エチルに溶かし、その中
に４６〜４８％のフッ化水素酸を０．７ｍｌを加え室温
下撹拌した。約２時間後析出した結晶をろ別し、乾燥し
た所純度９９．３％（ＨＰＬＣ純度）のＨＨＴＰを０．
８０ｇ（収率９５．０％）得ることができた。 実施例７（ＨＨＴＰの合成） 実施例１で得た純度９９．５％の例示化合物（１）２．
０ｇ（２．６ｍｍｏｌ）を酢酸（５０ｍｌ）中で約１時
間加熱還流し室温に戻して析出した結晶をろ別・乾燥す
ることにより純度９９．５％（ＨＰＬＣ純度）のＨＨＴ
Ｐを０．７８ｇ（収率９２．５％）得ることができた。
【００３１】実施例８（ＨＨＴＰの合成） 実施例２で得た純度８１％の例示化合物（２）１０ｇを
酢酸１００ｍｌに混ぜ、約１時間加熱還流し、室温に戻
して析出した結晶をろ別乾燥することにより純度９９．
２％（ＨＰＬＣ純度）のＨＨＴＰを２．４ｇ（収率９１
％）得ることができた。
酢酸１００ｍｌに混ぜ、約１時間加熱還流し、室温に戻
して析出した結晶をろ別乾燥することにより純度９９．
２％（ＨＰＬＣ純度）のＨＨＴＰを２．４ｇ（収率９１
％）得ることができた。
【００３２】参考例１（２，３，６，７，１０，１１−
ヘキサアセトキシトリフェニレンの合成） ２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアシルオキシ化合
物を合成する際はＨＨＴＰを経由することなく、本発明
の化合物から直接アシル化により合成することが可能で
ある。その参考例として２，３，６，７，１０，１１−
ヘキサアセトキシトリフェニレンの合成例を以下に示
す。例示化合物（１）、２ｇ（純度９９．５％、２．６
ｍｍｏｌ）をクロロホルム５０ｍｌに溶かし、その中に
アセチルクロリド２．４ｇ（３１．２ｍｍｏｌ）を加
え、約２時間加熱還流した。反応液を減圧濃縮し、得ら
れた結晶（８．４ｇ）の成分をＨＰＬＣで分析した所、
純度９８％の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアセ
トキシトリフェニレン（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
（ｃ），１９７１，１３９７）であった。
ヘキサアセトキシトリフェニレンの合成） ２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアシルオキシ化合
物を合成する際はＨＨＴＰを経由することなく、本発明
の化合物から直接アシル化により合成することが可能で
ある。その参考例として２，３，６，７，１０，１１−
ヘキサアセトキシトリフェニレンの合成例を以下に示
す。例示化合物（１）、２ｇ（純度９９．５％、２．６
ｍｍｏｌ）をクロロホルム５０ｍｌに溶かし、その中に
アセチルクロリド２．４ｇ（３１．２ｍｍｏｌ）を加
え、約２時間加熱還流した。反応液を減圧濃縮し、得ら
れた結晶（８．４ｇ）の成分をＨＰＬＣで分析した所、
純度９８％の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサアセ
トキシトリフェニレン（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
（ｃ），１９７１，１３９７）であった。
【００３３】
【発明の効果】本発明の２，３，６，７，１０，１１−
ヘキサキスシリルオキシトリフェニレン化合物は有機溶
媒への溶解性がよく、再結晶精製が容易であり、その脱
シリル化は定量的かつ容易に起きるため、高純度の２，
３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニ
レン（ＨＨＴＰ）を容易に調製することができる。
ヘキサキスシリルオキシトリフェニレン化合物は有機溶
媒への溶解性がよく、再結晶精製が容易であり、その脱
シリル化は定量的かつ容易に起きるため、高純度の２，
３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニ
レン（ＨＨＴＰ）を容易に調製することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされる２，３，
６，７，１０，１１−ヘキサキスシリルオキシトリフェ
ニレン化合物。 【化１】 （式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 はシリ
ル基を表わす。） - 【請求項２】 前記一般式（Ｉ）で表わされる請求項１
記載の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキスシリル
トリフェニレンを脱シリル化することを特徴とする高純
度２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリ
フェニレンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06362298A JP4090555B2 (ja) | 1998-03-13 | 1998-03-13 | ２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキスシリルオキシトリフェニレン化合物および高純度２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06362298A JP4090555B2 (ja) | 1998-03-13 | 1998-03-13 | ２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキスシリルオキシトリフェニレン化合物および高純度２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11255781A true JPH11255781A (ja) | 1999-09-21 |
| JP4090555B2 JP4090555B2 (ja) | 2008-05-28 |
Family
ID=13234624
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06362298A Expired - Fee Related JP4090555B2 (ja) | 1998-03-13 | 1998-03-13 | ２，３，６，７，１０，１１−ヘキサキスシリルオキシトリフェニレン化合物および高純度２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4090555B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005090275A1 (ja) * | 2004-03-19 | 2005-09-29 | Otsuka Chemical Co., Ltd. | ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物の結晶及びその製造方法 |
| WO2006038709A1 (ja) * | 2004-10-05 | 2006-04-13 | National University Corporation Gunma University | トリフェニレン化合物、その製造方法、およびそれを用いた有機電界発光素子 |
| CN101790504A (zh) * | 2007-08-07 | 2010-07-28 | 和光纯药工业株式会社 | 三亚苯类的制造方法以及通过该制造方法得到的结晶 |
| WO2012091428A3 (ko) * | 2010-12-29 | 2012-10-18 | 주식회사 엘지화학 | 새로운 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 |
-
1998
- 1998-03-13 JP JP06362298A patent/JP4090555B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005090275A1 (ja) * | 2004-03-19 | 2005-09-29 | Otsuka Chemical Co., Ltd. | ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物の結晶及びその製造方法 |
| JPWO2005090275A1 (ja) * | 2004-03-19 | 2008-01-31 | 大塚化学株式会社 | ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物の結晶及びその製造方法 |
| JP4738327B2 (ja) * | 2004-03-19 | 2011-08-03 | 大塚化学株式会社 | ヘキサヒドロキシトリフェニレン・１水和物の結晶及びその製造方法 |
| WO2006038709A1 (ja) * | 2004-10-05 | 2006-04-13 | National University Corporation Gunma University | トリフェニレン化合物、その製造方法、およびそれを用いた有機電界発光素子 |
| US8026663B2 (en) | 2004-10-05 | 2011-09-27 | National University Corporation Gunma University | Triphenylene compounds, method of manufacturing the same and organic electroluminescent devices employing the same |
| CN101790504A (zh) * | 2007-08-07 | 2010-07-28 | 和光纯药工业株式会社 | 三亚苯类的制造方法以及通过该制造方法得到的结晶 |
| WO2012091428A3 (ko) * | 2010-12-29 | 2012-10-18 | 주식회사 엘지화학 | 새로운 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 |
| US8946695B2 (en) | 2010-12-29 | 2015-02-03 | Lg Chem, Ltd. | Compound, and organic light-emitting device using same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4090555B2 (ja) | 2008-05-28 |
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