JPS63264615A - 発泡マイクロビーズ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は外側の殻（ｓｈｅｌｌ）と泡状の核（ｃｏｒｅ
）を有する発泡したマイクロビーズ（ｍ　１ｃｒｏｂｅ
ａｄｓ）に関する。

多くの種々な物質、所謂核物質例えば溶媒、活性物質な
どが所謂マイクロカプセル中にカプセル化しうろことは
すでに公知であり、マイクロカプセルはその軽量が故に
重量を節約するために使用することができる。１．Ｅ、
パンデゲール（Ｖ　ｎｄｅｇａｅｒ）著、マイクロカプ
セル化、その方法と応用（Ｍｉｃｒｏｅｎｃａｐｓｕｃ
ａｔｉｏｎ、　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ａｎｄ　Ａｐｐｌ
ｉｃａｔｉｏｎｓ）、プレナム出版（Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐ
ｒｅｓｓ、　Ｎｅｗ　Ｙ。

ｒｋ、　Ｌｏｎｄｏｎ）　＋　　１９７４年を参照のこ
と。マイクロカプセル化の１つの方法は界面重付加法で
ある。すなわち互いに重付加反応する２つの成分を異な
る混和しない液体に溶解し、その相界面において重合体
を生成する（米国特許第３，５７５゜８８２号、第３．
５７７．５１５号、及び第３゜６０７，７７６号を参照
のこと）。

実際には、分散相が適当ならば更なる溶媒に溶解又は乳
化したカプセル化すべき物質及び第１の反応物からなり
、そして分散相と混和しない液体の連続相を含む安定な
乳化液を先ずマイクロカプセル化のために準備する。一
般に乳化助剤をここに使用しなければならない。この乳
化液に、連続相に溶解する第２の反応成分を添加する。

比較的長期間にわたって（時には数時間以内）、重付加
又は重縮合によって生成する重合体の殻がカプセル化す
べき物質の分散粒子の周囲に形成される。

この方法のための適当な成分対は例えばジイソシアネー
ト／ジオール、ジイソシアネート／ジアミン、ジカルボ
ン酸クロライド／ジアミン、ジスルホニルクロライド／
ジアミン又はホスゲン／ジアミンである。

米国特許第４，０８９，８００は、溶解した重合体を溶
媒及び非溶媒の混合物から沈殿させ、但し非溶媒を最初
にマイクロカプセル化しそして適当ならば次いで留去す
ることにより中空空間を含むマイクロカプセルの製造を
記述している。

そのようなカプセルが活性化合物を含有するならば、こ
れらはカプセルの生成前にすでに液体混合物と共に導入
しなければならない。以後の活性化合物の装填は可能で
ない。

壁（ｗａｌｌ）材料として言及される重合体は熱可塑性
であり、多くの溶媒に、少くとも製造中に用いる溶媒に
可溶である。適度な加温又は溶媒との接触はこれらのマ
イクロカプセルの構造を崩壊させ、その用途が非常に制
限される。

米国特許第３，９７５．１９４号は、壁形成物質を固化
状態で昇華しうる溶媒に溶解し、溶液を冷却して固化さ
せ、そして溶媒を蒸発させることによって内部のスポン
ジ構造と密な壁を有する中空カプセル（所謂マイクロバ
ルーン）を製造する方法を記述している。このように製
造されるカプセル中のすべての含有物（例えば顔料）は
カプセルの生成前に導入される。それ以降の活性物質の
吸収は可能でない。カプセル内のスポンジ構造はカプセ
ル壁の支持体としてだけ働く。言及した壁材料は多くの
溶媒に可溶であり、従ってカプセルは多くの媒体中で安
定でない。

特公昭６１−０９１１０１号は、少量の液体活性化合物
の、多量のＡＩ（ＯＨ）ｓの無機微粒子への吸着、続く
これらの粒子の、ポリウレタンの１つの反応成分での付
湿、そして第２の反応成分の添加によるポリウレタンマ
トリックスの生成を記述している。無機微粒子の存在は
ポリウレタン樹脂中に発泡した構造を誘導し、所望の活
性化合物をゆっくり放出させる。この方法は均一な粒子
の制御された製造を可能にしない。必要ならば樹脂を砕
き又は粉砕しなければならない。続く活性化合物の経済
的な量、例えば〉１％の吸着はこれらの構造を用いる場
合可能でない。

上述した種類のカプセル化法はいくつかの決定的な利点
を有する。例えばそのようなマイクロカプセルはその含
有物（核物質）と無関係に、即ち所望の親水性又は疎水
性物質のいずれかを後になって吸収し且つ再び放出する
ように、製造することができない。

本発明は核物質と無関係に製造でき且つ十分な吸脱着の
能力を有しうる対応する粒子を提供することを目的とす
る。

本発明は、 １）殻がポリアミンとＮＣＯ含有カルボジイミドの架橋
生成物であり、 ２）核が重合体ＮＣＯ含有カルボジイミド又はそのポリ
アミンとの反応生成物で少くとも部分的に満されており
、そして ３）発泡したマイクロビーズが自己支持性であり且つ装
填されていない（ｕｌｌａｄｅｎ）が、親水性物質で装
填されていてもよい、 殻と内包された（　ｅｎｃａｓｅｄ）核を有する発泡し
たマイクロビーズに関する。

好適な具体例において、発泡したマイクロビーズの殻は
折り重ね（ｆｏｌｄ）られている。この折り重ね構造は
個々のビーズの強力な機械的相互結合を可能にして、直
径０．２〜１０ｍｍの安定な凝集体を形成する。そのよ
うな凝集体は、非凝集状態で作った同一重量のビーズよ
りもかなり大きい吸収能力を有する。発泡したマイクロ
ビーズを固体中に導入する場合、折り重ねの表面は更に
固体組成物との優れた結合に影響し、斯くしてビーズは
例えそれが表面又は裂は目から突き出していても脱落し
ない。

他の好適な具体例において、殻はポリ尿素及びポリグア
ニジン基を含む。好適な具体例において、発泡したマイ
クロビーズは３００μｍ以上でない、特に３０μｍ以上
でない直径を有する。特に好適な具体例では、発泡した
マイクロビーズの内部比表面積が水銀圧入法で測定して
少くとも１０ｍ”／ｇである。

本発明は更にカルボジイミド１重量部を有機溶媒、好ま
しくはクロロホルム少くとも１０重量部に溶解し、これ
を水性相中に乳化させた後にポリアミンで架橋し、次い
で溶媒を除去し、そして適当ならば発泡したマイクロビ
ーズを乾燥する発泡したマイクロビーズの製造法に関す
る。

本発明は更に発泡したマイクロビーズを、好ましくは乾
燥後に、好ましくは液体又は気体形である装填（１ｏａ
ｄ）物質で処理する本発明の発泡したマイクロビーズの
装填物質の装填法に関する。本発明は最後に本方法によ
って製造される装填した発泡マイクロビーズに関する。

好適なカルボジイミドはカルボジイミド基を含有するポ
リイソシアネートである。カルボジイミドを製造するの
に特に適当な出発物質は、ヘキサメチレン１．６−ジイ
ソシアネート、２．２．４−及び２．４．４−１−ツメ
チル−１，６−ジイツシアナトヘキサン、１．４−ジイ
ソシアナトシクロヘキサン、ジシクロへキシルジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタン４．４′−ジイソシ
アネート、ｐ−及びｍ−キシレンジイソシアネート、ｌ
−メチル−２，４′−ジイソシアナトシクロヘキサン、
■−メチルー２．６−ジイツシアナトシクロヘキサン、
３−イソシアナトメチル−３，５゜５−トリメ−ルーシ
クロヘキシルイソシアネート（−イソフオロンジイソシ
アネート）及びアルコール基の炭素数が炭素数ｌ〜８の
リジンエステルジイソシアネートである。好適な芳香族
ジイソシアネートは例えばフェニレン１．３−及び１．
４−ジイソシアネート、トルイレン２．４−及び２゜６
−ジイソシアネート及びこれらの異性体のいずれか所望
の混合物、ジフェニルメタン２，４′−及び／又は４．
４′−ジイソシアネート、ナフタレン１．５−ジイソシ
アネート及び米国特許第３゜４９２．３３０号に記述さ
れているようなジイソシアネートである。

式Ｒ（ＮＣＯ）ｎを有する、但しｎ≧２、Ｒがグリコー
ル、ポリエーテル及び／又はポリエステルから形成され
た分子量＜３０００の基を示すオリゴマーも更に使用す
ることができる。

好適なポリアミンの例はヒドラジン、ヒドラジノ−２−
エタノール、エチレン−１，２−ジアミン、ビス−（３
−アミノプロピル）−アミン、ビス（２−メチル−アミ
ノエチル）−メチルアミン、１．４−ジアミノベンゼン
、４．４’−ジアミノジフェニルメタン、ｌ、４−ジア
ミノシクロヘキサン、ｌ−アミノメチル−５−アミノ−
１，３゜３−トリメチルシクロヘキサン、３−アミノ−
１−メチル−アミノプロパン、Ｎ−ヒドロキシエチルエ
チレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス−（３−アミノプロ
ピル）−アミン、１−アミノエチル−エチレン−１，２
−ジアミン、ビス−（Ｎ、Ｎ’−アミノエチル）−エチ
レン−１，２−ジアミン、１．４−ジアミノ−ｎ−ブタ
ン、１．６−シアミツ−ｎ−ヘキサン及びエチレン−１
，２−’；アミンーＮ−エタンスルホン酸（アルカリ金
属塩として）である。

好適な溶媒は水と乳化液を生成し、最低の可能な沸点を
有し、そしてポリカルボジイミドに対して良好な溶解性
を有するものである。クロロホルム、塩化メチレン及び
トリクロルエチレンは溶媒として好適に使用される。し
かしながら、水と乳化液を生成し且つある極性を必要と
するカルボジイミドを含むプレポリマーに対して良好な
溶解性を有する溶媒はすべて適当である。低沸点は経済
的理由から重要である。高沸点溶媒を用いるならば、そ
れら水性スラリー中の最終ビーズから最早や直接駆除す
ることができず、好ましくは水と混和する溶媒（アセト
ン、アルコール）で流出させなければならない。高沸点
溶媒は低沸点、好ましくは１００℃以下の沸点を有して
水及び／又は他の溶媒例えばパークロルエチレン（テト
ラクロルエチレン）と共沸混合物を形成する場合だけ好
適である。

カルボジイミドは好ましくは公知の方法により低分子量
のジイソシアネートからホスホリンオキサイドを用いて
製造することのできるα−ジイソシアナトポリカルポジ
イミドである。ここにポリカルボジイミドは「発泡法」
により又は無泡法により製造することができる：発泡法
（ｆｏａｍ　ｐｒｏｃｅｓｓ）　： 液体ジイソシアネート及び１〜２％のホスホリンオキサ
イドの混合物を適当な容器中にとる。反応は室温で直ぐ
に始まり、Ｃｏ２が激しく発生する。数分後に混合物は
泡状になり始め、漸次固化する。得られる発泡した容積
は容器の形に依存してポリカルボジイミドプレポリマー
１５〜３０ｆｆ／ｋｇである。発泡物内の温度上昇は△
Ｔ＜１７゜に制限されたままである。約２０分後に脆い
発泡物が生成するが、これは容易に粉砕することができ
る。クロロホルム又は塩化メチレンに溶解し且つ３〜８
％のＮＣＯ含量を有するプレポリマーが得られる。

発泡物を室温下に解放系で保つならば、統いてゆっくり
とした架橋反応が起こり、数口後に生成物は不溶になる
。室温下、乾燥状態での貯蔵はこの過程を約１週間遅ら
せ、一方Ｏ℃での乾燥貯蔵はプレポリマーの溶解性を約
３週間維持する。

無泡法（ｆｏａｎ−ｆｒｅｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ）　：ポ
リカルボジイミドの無泡物の製造は、ＮＣＯ含量又は平
均分子量を更に容易に制御調節しうる。

ジイソシアネートの反応は有利には昇温度で、例えば５
５°Ｃで行なわれる。このことはホスホリンオキサイド
の使用が１．５％から３００ｐｐｍまで減じうろことを
意味する。

所望のＮＣＯ含量は生成する二酸化炭素を測定すること
によって制御される。所望の値が達成された時、カルボ
ジイミドの生成を、例えばｎ−ブチルカルバモイルクロ
ライドで停止させる。このプレポリマー溶融物を熱の影
響下にクロロホルムに溶解し、例えば３０％溶液として
取り出す。そのような溶液は冷却時に数ケ月間液体で反
応性があるが、室温では３〜４週間後にゲル化が起こる
。

ポリカルボジイミドのポリアミンとの反応において、す
べての反応の組合せ、即ち３官能性及び４官能性分岐が
起こり、そしてグアニジン分岐からのＮＨ基の、隣る分
子のカルボジイミド基との分子間反応も統いて可能とな
る。

カルボジイミド含有プレポリマーの性質とそれから製造
される発泡したマイクロビーズの性質との間には密接な
関係がある。本方ｉは連続式又は不連続式で容易に行な
うことができる。ポリアミンとの化学量論的反応は異な
る架橋過程であるが故に記述することができない。ＮＣ
Ｏ含量に依存して、ポリカルボジイミドプレポリマー１
０００ｇ当り例えばエチレンジアミン３００〜３６０ｇ
に相当するＮ　Ｈ２基約ｌＯ〜１２モルを反応させる。

しかしながら、本方法は過剰量の又は当量以下のアミン
を用いても問題なく行なうことができる。カルボジイミ
ドプレポリマーは発泡したマイクロビーズの製造に対す
る溶液として使用される。

所望の小滴寸法を有する油／水乳化液は、上記溶液を、
少くとも１種の保護コロイドを含む水中に用いて製造さ
れ、次いで水性ポリアミン溶液を添加する。溶媒を含む
発泡したマイクロビーズが直ぐに生成し、短時間後に外
部相から分離し、そして適当ならば洗浄することができ
る。溶媒はその沸点において又は真空下の対応する低沸
点においてスラリーから或いは濃縮した水で湿ったスラ
ッジから直接留去される。消泡の目的にはアセトン、ア
ルコール又は他の通常の消泡剤を添加してよい。

適当ならば残っているビーズを濾別し、これを室温で又
は１３０℃までの温度で乾燥する。

折り重ね表面、適当ならば直径０．Ｏ１〜０．１μｍの
細孔を含む表面を有するマイクロカプセルの細かい自由
流動性の粉末が得られる。カプセルの内部は直径約１μ
ｍの粒子のゆるく付着した粒状体からなる。このカプセ
ルを発泡した（　ｆｏａｍｅｄ）マイクロビーズと呼ぶ
。

凝集剤の含量に依存して、好適な発泡したマイクロビー
ズは５０〜２００ｇ／Ｑのかさ密度を有し、それらは不
溶性であり、殆んど膨潤せず且つ例えば溶媒中に２４時
間貯蔵した後、塊状物を形成したり或いは崩壊したりす
ることなしに乾燥することができる。

この製造法において良好な吸収性を有するビーズを製造
したい場合には、次の限界条件が好ましくは維持される
ニ ーカルボジイミドプレポリマーのＮＣ○含量は概して３
〜１７％、好ましくは５〜１２％であるべきである。

一カルボジイミドプレポリマーの溶液の濃度は０．１−
１０％、好ましくは２．０〜５％であるべきである。

一乳化液の小滴の寸法は３００μｍ以下、好ましくは５
〜１００μｍ１特に好ましくは１５〜５０μｍであるべ
きである。

一溶媒はクロロホルム、トリクロルエチレン、パークロ
ルエチレン又は塩化メチレン、好ましくはクロロホルム
であるべきである。

これらの条件下に製造した発泡マイクロビーズは孔性の
表面と良好な吸収能力を有する。それらは簡単な方法に
従い、液体と発泡したマイクロビーズを棒でかき混ぜ、
適当ならばこの混合物を均質化のために粗いふるい中を
通過させることによって液体を容易に装填することがで
きる。液体は溶媒、溶液又は１２０°Ｃまでの融点を有
する溶融物であってよい。溶融物の場合、ビーズ、容器
及び撹拌棒をその融点以上ｌＯ〜２０℃まで加熱し且つ
約３０分間吸収させなければならない。ビーズはその自
由流動性又はその乾燥粉末としての外観を失なうことな
しにそれ自体の重量まで液体を吸収する。固体の装填は
溶液を介して行なうことができ、続いて溶媒を蒸発させ
るとよい。

装填後、本発明による発泡したマイクロビーズは、良好
な自由流動性を有しつつ、例えば水５０％、インプロパ
ツール５０％、シクロヘキサン５０％、メタノール５０
％、トウモロコシ油３０％、シリコーン油３０％、メチ
ルバラチオン３３％或いは塩化ナトリウム２１％を含有
することができる。

装填した及びしてないビーズは、中でも種々の溶媒に、
例えば水、イソプロパツール、ニトロベンゼン又はシク
ロヘキサン中に容易に分散できる。

種々の活性物質を装填した場合、発泡したマイクロビー
ズ歯粉末としても効果的に使用できる。斯くして害虫忌
避剤は３７℃で５０時間均一に放出される。吸収された
脱臭剤油は少容量に高装填した空気清浄剤として働き、
そして粉末組成物に対する香料は発泡したマイクロビー
ズ中においてその芳香臭のきわだった安定性を示す。

最後に発泡したマイクロビーズは乾燥中の特別な処理に
よって機械的に相互結合して、直径２００〜１００００
．ｕｍ、好ましくは２００〜１０００μｍの安定な凝集
体とすることができる。上述の液体で凝集体を装填する
能力は７０〜８０％まで上昇し、しかもそれは良好な自
由流動性を兼ね備えている。

発泡したマイクロビーズは、個々のビーズとして又は凝
集体形で孔性付与剤に、例えば粉末として或いは水で湿
った又は溶媒で湿った組成物として、成形品の製造に対
する１つ又はそれ以上の成分に混合することによって有
効に使用することができる。言及しうる例は、キャスト
しうる樹脂系、液体コンクリート、石こう、紙及びプラ
スチックである。

極端な吸収性の必要ない使用の場合、発泡したマイクロ
ビーズの性質の組合せは他の製造因子により、制御され
た方法で改変することができる。

例えば減少したＮＣＯ含量及び対応して増大した分子量
のプレポリマーを使用する場合、ＮＣＯ含量の減少につ
れて、折り重ね表面の粧さやビーズの不透明性の変化な
しに、先ず発泡したマイクロビーズの吸収能力だけが減
少する。

他の重要な因子は、発泡したマイクロビーズの製造にお
いて油／水乳化液の内部相を形成するプレポリマー溶液
の濃度である。５〜１２％のＮＣＯ含量のカルボジイミ
ド含有プレポリマーを用いる場合、用いる溶液の濃度が
５％又は約０．８％までのそれ以下ならば非常に高い吸
収能力を有する本発明による発泡したマイクロビーズが
得られる。５〜１０％の溶液濃度範囲の場合、これから
製造されるビーズの吸収能力は濃度の増大につれてＯま
で減少する。表面の粗さは同一の意味において低下する
が、１０％溶液で製造したビーズは完全に滑らかではな
くて、依然僅かな粗さを有する。

発泡したマイクロビーズの直径は、種々の用途に対して
広範に調整することができる。大きい直径例えば３００
μｍからの直径では、球形から皿の形への偏りが漸増す
る。この現象は適当な手段により、例えば乳化中の有機
相の濃度を減することによって大きく制御することがで
きる。しかしながら、粒子の吸収能力はこの変形によっ
て実質的に影響を受けない。例えば液体成分例えば洗浄
粉末における泡抑制剤又は香料の乾燥組成物に対するｍ
ｍ範囲のより大きい吸収剤粒子は、より小さいビーズの
機械的な相互結合によって有利に且つ効果的に達成され
よう。

平均直径範囲１０−１００μｍの発泡したマイクロビー
ズは、例えば空気清浄剤に対する芳香剤のような液体の
乾燥組成物における吸収剤媒体として或いは成形品にお
ける孔性付与剤として好適に使用される。

１０μｍ以下の、好ましくは１〜５μｍの直径範囲にお
いて、発泡したマイクロビーズは有利には製紙における
顔料及び軽量充填剤として使用される。顔料の吸収能力
を調節することにより、例えばそれから製造される紙の
吸収性を制御することができる。

実施例１ 発泡法によるポリカルボジイミド トルイレンジイソシアネート混合物６９５ｇ及びホスホ
リンオキサイドｌｏｇの室温（２３°Ｃ）で短期間処理
して調製した混合物を、底の面積が４０Ｘ３２ｃｍの紙
製の箱の中に入れｔ；。液体は箱の底に広がり、直ぐに
気泡を発生しだした。２５分後に、高さ１２ｃｍを有す
る粘ついた発泡物が生成した。底の上２ｃｍで測定した
温度は３３°Ｃまで上昇し、次いでゆっくりと室温まで
低下した。１２時間後、脆い連続気泡発泡物が生成した
。

これはスパチュラ又はスプーンで容易に粉砕することが
できた。粒状物の平均ＮＣＯ含量は６．３％であった。

実施例２ ポリカルボジイミド、液相での製造 トルイレンジイソシアネート混合物５０ｋｇを、加熱で
きる撹拌釜中に５５℃で仕込んだ。トルエン中ホスホリ
ンオキサイドの３％溶液５６０＋１１１２を完全に撹拌
しながら添加し、気体出口を除いて釜を閉めた。釜から
出てくるｃｏ、の量をガスメーターで測定した。２９０
分後に２２８モルという所望量のＣｏ２に達した。反応
を終了させるために、クロロホルム中ｎ−ブチルカルバ
モイルクロライドの１３％溶液３０００ｇを圧力口から
添加した。このために気体出口を短期開閉じた。停止剤
の添加後、更なる気体の発生は観察されなかった。この
結果カルボジイミド基を含有し且つ１２゜１％の残存Ｎ
ＣＯ含量を有する重合体４０．２ｋｇが生成した。次い
でこれをクロロホルムで希釈して３３％原料溶液を製造
し、これを室温まで冷却した。

実施例２ｂ トルイレンジイソシアネート混合物１９２ｇを、加熱し
うるＩｆｆの撹拌容器中において撹拌しながら、トルエ
ン中ホスホリンオキサイドの１０％溶液５０ｍｇと室温
で混合した。この混合物を４２分間にわたって５５°Ｃ
まで加熱し、次いでこの温度に保った＠ 容器から出るＣＯ２の量をガスメーターで測定した。１
３５分後、０．７５モルの所望量のＣｏ２に達した。

カルボジイミド化反応及び関連するＣＯ２の発生は、ク
ロロホルム中ｎ−ブチルカルバモイルクロライドの９．
１％溶液１１ｇを添加して終了させた。カルボジイミド
基を含み且つ１５．９％の残存ＮＣＯ含量を有するプレ
ポリマー１５９ｇが生成した。この僅かに黄色がかった
溶液を室温まで冷却し、クロロホルム５８７ｇの添加に
よって希釈し、２６．８％の原料溶液を得た。

実施例３ 発泡したマイクロビーズの連続的製造 各の場合、十分な量の次の成分を準備した＝１　ポリビ
ニルアルコール、ｃ＝０．２５％ノ水溶液 ■　クロロホルム中実施例Ｉの重合体のｃ−２゜４６％
の溶液 ■　水中エチレンジアミンのｃ＝ｌＯ％の混合物溶液１
　６０ｋｇ／時及び溶液ｌＩ４０ｋｇ／時を連続生産式
の乳化装置中で混合し、有機相■中において達成される
最高の小滴の寸法が直径５０μｍとなるように油／水乳
化液を製造した。この乳化液を、クロスビーム（ｃｒ０
５ｓｂｅａｍ）撹拌機を有する密閉式の６αの反応容器
中に導管から連続的に供給し、そこで１２ｋｇ／時で供
給される溶液■と混合した。

本方法は室温で起こった。乳化工程におけるエネルギー
の供給だけは装置の温度上昇をもたらしｔこ　。

他の不連続式方法の工程において、製造した分散液５０
０ｍＱに泡抑制剤ベイシロン（Ｂ　ａｙｓｉｌｏｎ）１
００のｌｏｏｐｐｍを添加し、混合物を撹拌しながら密
閉した釜（８００１２）中で加熱し、そしてクロロホル
ムを４時間にわたり導管橋を通して５８〜８０°Ｃの温
度範囲で駆除し、凝縮させた。

残存する水性分散液はエチレンジアミンと実施例１によ
る重合体の反応生成物から製造された直径ｌＯ〜３０μ
ｍの球形の発泡したマイクロビーズを含有した。この核
はゆるい泡状の材料からなり、表面は高程度に折り重ね
られ且つ孔性であり、そしてクロロホルムを駆除した後
、粒子の中空空間を水で満たすことができた。

実施例４ 発泡したマイクロビーズの不連続式での製造に対し、濃
度０．２５％のポリビニルアルコールの水溶液１５６５
０ｇを６０１２のバット中に室温で入れた。実施例２か
らの溶液７８４ｇをクロロホルム９９１７ｇで希釈して
有機相を製造した。１２〜５０μｍの小滴直径を有する
油／水浮化液を、有機相とポリビニルアルコール溶液か
ら製造した。

実験の開始から５分後に、濃度２．５％の水性エチレン
ジアミン溶液３６５２ｇを添加し、そして実験の開始か
ら２０分間の間撹拌を継続した。

バットを水で一杯にし、ビーズが沈降した後、透明な上
澄溶液を除去した。この工程を２回繰返し、バットを再
び満した。

次いで分散液を撹拌機付きの圧力釜に移し、２８℃で激
しく撹拌しながらクロロホルムを留去した。約３５分後
に水が留出するまで圧力を１０００から１００ミリバー
ルまで減じた。

残存する分散液は、上澄水を除去することによってスラ
ッジ様の粘度まで濃縮した。

凝集体を含まないビーズを乾燥するために、スラッジを
１００℃、常圧下に２．５時間撹拌し、次いで１０００
μｍのメツシュ巾を有する篩を通過させた。１００°０
１９時間の更なる乾燥工程後、混合物を１８０μｍのメ
ツシュ巾の篩に再びかけた。このように製造したゆるい
凝集体は残渣なしに崩壊して個々のビーズが８〜３３μ
ｍの直径を有する粉末を与えた。これは良好な自由流動
性を有した。

実施例５ 実施例４で製造した粉末の５０ｇ部分を、ガラス製ビー
カー中において、一方で水５０ｇと且つ他方でシクロヘ
キサン５０ｇとガラス棒でかき混ぜながら混合した。５
分後に、発泡したマイクロビーズは液体を完全に吸収し
、斯くして良好な自由流動性を有し且つ装填してない粉
末と外部的に違わない粉末が生成した。

実施例６ 濃度０．２５％のポリビニルアルコールの水溶液１５６
５０ｇを６（Ｈ２のバット中に入れた。実施例１による
ＮＣＯ含有のポリカルボジイミド２６１ｇをクロロホル
ム５２１７ｇに溶解して有機相を製造した。２４０μｍ
の小滴直径を有する油／水浮化液を、有機相とポリビニ
ルアルコール溶液から製造した。

実験の開始から５分後に、濃度ｌＯ％の水性エチレンジ
アミン溶液３６５２ｇを添加し、そして実験の開始から
２５分間の間撹拌を継続した。

バットを水で一杯にし、ビーズが沈降した後、透明な上
澄溶液を除去した。この工程を２回繰返し、バットを再
び満した。

次いで分散液を撹拌機付きの圧力釜に移し、撹拌しなが
らクロロホルムを留去した。この間約１０５分後に水が
留出するまで温度を２１℃から８５°Ｃまで徐々に上昇
させ且つ圧力を７２０ミリバールまで減じた。残存する
分散液を濾過し、濾紙上の残渣を乾燥室中において１０
０℃で乾燥した。

かさ密度２０６ｇ／Ｑを有し且つ直径２０〜１８０μｍ
のビーズからなる発泡したマイクロビーズの凝集体を含
まない粉末が生成した。

実施例７ 実施例６からの発泡したマイクロビーズを実施例５と同
一の方法で装填した。両方の場合、装填した粉末及び装
填してない粉末は等しく良好な自由流動性を有した。

装填した及び装填してない粉末は穏やかに振とうするだ
けで水及びシクロヘキサンの双方に分散させることがで
きた。

シクロヘキサン中ではすべての３種の粉末試料が数分後
に沈降し、水中では装填してない粉末及び水を装填した
粉末が沈み、一方溶媒を装填した粉末は表面にゆっくり
浮いた。

実施例８ ポリビニルアルコールの０．２５％水溶液３００ｇをＩ
ｆｆのガラス製のビーカー中にとった。ＮＣＯ含量が室
温で４週間乾燥貯蔵した後に４．８％までに低下した実
施例１によるポリカルボジイミド５ｇを塩化メチレン１
８０ｇに溶解して有機相を製造した。

最大粒子直径５０μｍの油／水乳化液を、仕込んだ有機
相及びポリビニルアルコール溶液から製造した。実験の
開始から３時間後、１０％水性エチレンジアミン溶液７
０ｇを添加し、混合物を更に２分間撹拌した。

次いで溶媒を除去するために分散液を８０℃まで注意深
く暖めた。

残存する分散液を実験室の噴霧乾燥機中で噴霧乾燥した
。直径ｌＯ〜３０μｍ及び折り重ね表面を有する発泡し
たマイクロビーズの粉末が得られた。ビーズは一部直径
１１５μｍまでの凝集体を形成した。このかさ密度は６
０　ｇ／Ｑであった。

吸水能力は僅かに減少し、即ち自由流動性は３０％の装
填（発泡したマイクロビーズ７部当り水３部）までだけ
存在した。

実施例９ 本工程は次こと以外実施例６の通りであった＝ＮＣＯ値
が室温で６週間の乾燥貯蔵後に３％まで低下した実施例
１によるポリカルボジイミドを用い、乳化を１５分間行
なった。

得られる発泡したマイクロビーズは５〜４１μｍの直径
を有した。ビーズは丸く、折り重ねの表面を有した。

ビーズの吸収能力は減少した。実施例５又は７に記述し
たような５０％装填（発泡したマイクロビーズ１部当り
液体１部）のビーズは自由流動性のない塊状の物体を与
えた。自由流動性は３０％装填（ビーズ７部当り液体３
部）までだけ得られた。

実施例１Ｏ ポリビニルアルコールの０．２５％水溶液１２５ｇをｌ
Ｑのガラス製ビーカー中にとった。実施例１によるポリ
カルボジイミド６．７３ｇをクロロホルム２６９ｇに溶
解して有機相を製造した。

最高の小滴寸法３００μｍを有する油／水乳化液を上記
の有機相及びポリビニルアルコール溶液から製造した。

実験の開始後、５０％水性エチレンジアミン溶液４．７
２ｇを添加し、撹拌を継続した。

ビーズが分散液中で沈殿した後、水を２回添加し且つ上
澄みの透明な溶液を吸引除去することにより、それをポ
リビニルアルコールがなくなるまで洗浄した。

最後に水を上まで満した後、分散液を８０°Ｃまでゆっ
くり加熱して溶媒を除去した。

残存する分散液を澄過し、分離したビーズを９０°Ｃで
２時間乾燥し、巾５００μｍの篩を通過させた。次いで
残存する水分を９０°Ｃで１０時間にわたって除去した
。

良好な自由流動性を有する直径２３〜２４０μｍの発泡
したマイクロビーズの凝集体を含まない粉末を得た。こ
のビーズは不透明であり、粗い表面を有した。いくつか
のビーズはこれらの直径値に典型的な皿の形を示した。

これらの成形したマイクロビーズの吸収能力は優秀であ
った。実施例５に従って装填した後、両試料は装填して
ない粉末の優秀な自由流動性を示した。更に水７０％を
装填した粉末（水７部と発泡したマイクロビーズ３部）
は依然良好な自由流動性を示した。

実施例１１ ポリビニルアルコールの０．２５％水溶液２５０ｇを１
１２のガラス製ビーカー中にとった。実施例２ｂによる
原料溶液３３．４ｇをクロロホルム３３３．２ｇに溶解
して有機相を製造した。゛最高の小滴寸法６０μｍを有
する油／水乳化液を上記の有機相及びポリビニルアルコ
ール溶液から製造した。

乳化後、乳化液を実験室撹拌機により５００ｒｐｍで撹
拌し続けた。

実験の開始から７分後に、５０％水性エチレンジアミン
溶液６．２８ｇを添加し、混合物を更に３５分間撹拌し
た。

１４時間の待ち時間後、分散液に泡抑制剤６０ｍｇを添
加し、クロロホルムを穏やかに撹拌しながら５８〜６０
°Ｃで留去した。残存する分散液を濾過し、分離したビ
ーズを１３０°Ｃで全４時間乾燥した。乾燥操作を短時
間、篩いかけ操作で２回中断した＝１時間後、ビーズを
巾１０００μｍの篩を通過させ、そして２時間後、巾２
５０μｍの篩を通過させた。

かさ密度１４７ｇ／１２及び実施例５におけるように決
定して非常に良好な吸収能力を有する細かい自由流動性
の粉末を得た。発泡したマイクロビーズは丸く、不透明
で、折り重ね表面をもち、７〜４０μｍの直径を有した
。ビーズの約２０％は直径１２０μｍまでの粒子に凝集
した。

実施例１２ ポリビニルアルコールの０．２５％水溶液２５０ｇを室
温下にｌＱのガラス製ビーカー中にとった。実施例１に
よるポリカルボジイミド６．７ｇをクロロホルム２６８
ｇに溶解して有機相を製造した。

最高の小滴寸法５０μｍを有する油／水乳化液を上記の
有機相及びポリビニルアルコール溶液から製造した。

実験の開始後、４．１％水性エチレンジアミン溶液５７
．２ｇを添加し、撹拌を継続した。ビーズが沈殿した後
、分散液を水の２回の添加により洗浄し且つ上澄みの透
明な溶液を吸引除去した。

最後に水を上まで満した後、分散液を８０°Ｃまでゆっ
くり加熱した。残存した分散液を噴霧乾燥しｔ二　。

良好な吸収性を有する自由流動性の凝集体を含まない粉
末が得られた。これは実施例５に従って水又はシクロヘ
キサンを装填しても良好な自由流動性を示した。

この発泡したマイクロビーズは丸く、不透明で、高度の
折り重ねの表面をもち、９〜３２μｍの直径を有した。

実施例１３ ポリカルボジイミドの濃度を２倍にした有機相を用い且
つこのポリカルボジイミドに同等の量のエチレンジアミ
ンを用いる以外実施例１２の方法に従った。

乾燥後、自由流動性で凝集体を含まない粉末を得た。

実施例５に記述したように、発泡したマイクロビーズ１
部当り水１部の装填は良好な自由流動性の粉末を与えた
。しかしながら対応するシクロヘキサンの装填は自由流
動性でない脆い物質に至った。良好な自由流動性を有す
る粉末は発泡したマイクロビーズ７部当りシクロヘキサ
ン３部の装填の場合にだけ得られた。実施例１２からの
発泡したマイクロビーズと比較すると、本実施例で得ら
れた発泡マイクロビーズの吸収能力は一部制限された。

得られたマイクロビーズは丸く、不透明で、しわのよっ
た僅かに折り重ねの表面をもち、９〜３２μｍの直径を
有した。

実施例１４ ポリカルボジイミドの濃度を２．６倍にした有機相を用
い且つこのポリカルボジイミドに同等の量のエチレンジ
アミンを用いる以外実施例１２の方法に従った。

乾燥後、自由流動性で凝集体を含まない粉末を得　ｔこ
　。

実施例５に記述したように、発泡したマイクロビーズ１
部当り水１部の装填は良好な自由流動性の粉末を与えた
。しかしながら対応するシクロヘキサンの装填は自由流
動性でない脆い物質に至った。良好な自由流動性を有す
る粉末は発泡したマイクロビーズ７部当りシクロヘキサ
ン３部の装填の場合にだけ得られた。実施例１３からの
発泡したマイクロビーズと比較すると、本実施例で得ら
れた発泡マイクロビーズの吸収能力は更に減少しＩこ　
。

得られた発泡マイクロビーズは丸く、いくつかの場合に
崩壊して皿を形成し、粗い表面を有して不透明であり、
そして９〜３９μｍの直径を有しＩこ　。

実施例１５ 濃度０．５％のポリビニルアルコールの水溶液２２００
０ｇを６０１２のバット中に入れた。実施例１によるＮ
ＣＯ含有のポリカルボジイミドをクロロホルム６０００
ｇに溶解して有機相を製造した。有機相から直径１１μ
ｍの最高小滴寸法を有する油／水乳化液を製造し、ポリ
ビニルアルコール溶液をとった。実験の開始から１５分
後に、１０％水性エチレンジアミン溶液１８３０ｇを添
加した。実験開始から２０分間まで乳化条件下に架橋を
行なった。

次いで分散液を撹拌しながら圧力釜に移し、クロロホル
ムを３０°Ｃで撹拌しながら且つ圧力を１０００から１
６０ミリバールまで減じながら留去した。次いで１２０
分後にクロロホルムの他に水１１００ｇが留出するまで
圧力を３２０ミリバールに上昇させながら混合物を８５
°Ｃにゆっくり加熱し　Ｉこ　。

この分散液を３日間放置して沈降させ、次いで上澄みの
透明な溶液を吸い取った。バットを水で再び一杯に満し
、そして沈降後に透明な上澄み溶液を再び除去した。こ
の沈降物を、蒸留装置中６゜９％の固体含量を有する粘
稠なスラッジまで濃縮した。

得られるスラッジは非常にチクソトロピー性であり、即
ち穏やかにゆすった時だけ流動した。例えば撹拌中の増
大した剪断力下にそれは固体となり、亀裂を形成するこ
とがあった。

６．０％の固体含量まで希釈した後には、撹拌時に僅し
か粘度の増加しない粘稠な分散液が得られた。そのよう
な分散液は製紙工業における軽量重合体として或いはコ
ーティング基材紙の白色顔料として適当であった。

分散液の一部分をインプロパツールで脱水し、乾燥し、
巾８０μｍの篩を通過させた。この結果実施例５に記述
したように水及びシクロヘキサンの装填で特徴づけられ
る流動性、３７　ｇ／Ｑのかさ密度、及び良好な吸収性
能を有する粉末が得られた。個々の発泡したマイクロビ
ーズはスポンジ状ないし角ばった形を有し且つ高度に折
り重ねの表面を有し、完全に不透明で、１．５〜７．５
μｍの直径を有しｔ；。乾燥工程の結果として、発泡し
たマイクロビーズの高割合は直径８０μｍの凝集体を形
成した。

本発明の態様を要約すれば以下の通りである：１．１）
殻がポリアミン及びＮＣＯ含有カルボジイミドの架橋生
成物であり、 ２）核が重合体ＮＣＯ含有カルボジイミド又はそのポリ
アミンとの反応生成物で少くとも部分的に満されており
、そして ３）発泡したマイクロビーズが自己支持性であり且つ装
填されていないが、親水性物質で装填されていてもよい
、 殻と内包された核を有する発泡したマイクロビーズ。

２、殻が折り重ね（ｆｏｌｄｅｄ）である上記態様１の
発泡したマイクロビーズ。

３、殻がポリ尿素及びポリグアニジン基を含み且つビー
ズが３００μｍの最大直径を有する上記態様の少くとも
１つの発泡したマイクロビーズ。

４、表面が折り重ねである上記態様の少くとも１つの発
泡したマイクロビーズ。

５、ＮＣＯ含有のポリカルボジイミドを有機溶媒の少く
とも１０重量部に溶解し、この溶液を水性相に乳化させ
、重合体をポリアミンで架橋し、溶媒を除去し、そして
適当ならば発泡したマイクロビーズを乾燥する、発泡し
たマイクロビーズの製造法。

６、クロロホルムを溶媒として用いる上記態様５の方法
。

７、発泡したマイクロビーズを装填（ｌｏａｄｉｎｇ）
物質で処理する上記態様ｌの発泡したマイクロビーズは
装填物質を装填する方法。

８、装填物質を装填した上記態様１の発泡したマイクロ
ビーズ。

９、上記態様の少くとも１つによる発泡したマイクロビ
ーズを軽量充填剤として及び固体中の孔′性付与（ｐｏ
ｒｏｓｉｔｙ−４ｍｐａｒｔｉｎｇ）剤として使用する
こと。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１）殻がポリアミン及びＮＣＯ含有カルボジイミド
   の架橋生成物であり、 ２）核が重合体ＮＣＯ含有カルボジイミド 又はそのポリアミンとの反応生成物で少くとも部分的に
   満されており、そして ３）発泡したマイクロビーズが自己支持性 であり且つ装填されていないが、親水性物質で装填され
   ていてもよい、 殻と内包された核を有する発泡したマイクロビーズ。 ２、ＮＣＯ含有のポリカルボジイミドを有機溶媒の少く
   とも１０重量部に溶解し、この溶液を水性相に乳化させ
   、重合体をポリアミンで架橋し、溶媒を除去し、そして
   適当ならば発泡したマイクロビーズを乾燥する、発泡し
   たマイクロビーズの製造法。 ３、特許請求の範囲第１項記載の発泡したマイクロビー
   ズを軽量充填剤として及び固体中の孔性付与剤として使
   用すること。