JPS63264582A - ジベンゾピラン誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なジベンゾピラン誘導体、その製造法およ
びそれを有効成分とする除草剤に関するものである。

これまで、例えばジベンゾＣｂ、ｄ’Ｊピランの２−ク
ロロ体、２−メチル体等の誘導体は知られている（　Ｊ
　、　Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　１９５８年。

１５４４〜１５４９頁）。しかしながら、除草活性を有
するジベンゾピラン誘導体に関する報占はほとんど知ら
れていない。

本発明者らは優れた除草効力を有する化合物を見い出す
べく、種々検討した結果、一般式〔Ｉ〕ｎ 〔式中、Ｒはハロゲン原子または低級アルキル基、Ｘは
水素原子またはフッ素原子、ｎはθ〜４の整数を表わす
。〕 で示されるジベンゾピラン誘導体（以下、本発明化合物
と記す。）が高い除草活性を有することを見い出し、本
発明を完成した。

本発明化合物は、優れた除草効力を有し、かつ作物・雑
草間に優れた選択性を示す。すなわち本発明化合物は、
畑地の茎葉処理において、問題となるＵ々の雑草、例え
ば、ソバカズラ、サナエタデ、スペリヒュ、ハコベ、シ
ロザ、アオゲイトウ、ダイコン、ノハラガラシ、ナズナ
、イチビ、アメリカキンゴジカ、フィールドパンジー、
ヤエムグラ、アメリカアサガオ、マルバアサガオ、セイ
ヨウヒルガオ、シロパナチ日つセンアサガオ、イヌホオ
ズキ、オオイヌノフグリ、オナモミ、ヒマワリ、イヌカ
ミツレ、コーンマリーゴールド等の広葉雑草、ヒエ、イ
ヌビエ、エノコログサ、メヒシバ、スズメノカタビラ、
セイバンモロコシ等のイネ科雑草等に対して除草効力を
有し、しかも本発明化合物は、トウモロコシ、コムギ、
ダイズ等の主要作物に対して問題となるような薬害を示
さない。

また、本発明化合物は、水田の湛水処理において、問題
となる種々の雑草、例えば、タイヌビエ等のイネ科雑草
、アゼナ、キカシグサ、ミゾハコベ等の広葉雑草等に対
して除草効力を有し、しかもイネに対しては問題となる
ような薬害を示さない。

次に、本発明化合物の製造法について説明する。

る。

本発明化合物は一般式〔ｌｌ 〔式中、Ｒ，Ｘおよびｎは前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるアニリン誘導体と８．４．５．６−チトラヒ
ドロフタル酸無水物とを反応させることにより製造する
ことができる。

本反応は、通常溶媒中で行ない、反応温度の範囲は５０
〜１５０”Ｃ１好ましくは８０〜１２０°Ｃ１反応時間
の範囲は０．５〜１０時間が標準的である。反応に供さ
れる試剤の量は一般式〔ｌ〕で示されるアニリン誘導体
１当量に対して、８゜４．５．６−チトラヒドロフタル
酸無水物は通常１．０〜１．２当量である。反応溶媒と
してはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸等の脂肪
酸、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類、水等あるいはそれらの混合物が挙げられる５反応終
了後は、反応液を水に注ぎ生成する結晶を戸別、あるい
は有機溶媒抽出および濃縮等の通常の後処理を行い、必
要ならばクロマトグラフィー、再結晶等の操作によって
精製することにより目的の本発明化合物を得ることがで
きる。

次に、上記の製造法によって製造される本発明化合物の
いくつかを第１表に示す。

第１表 ｎ 本反応に用いられる一般式〔Ｉ〕で示されるアニリン誘
導体は一般式Ｅ′ぼ〕 〔式中、Ｒ，Ｘおよびｎは前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるニトロ化合物を還元することにより製造する
ことができる。

還元方法としては例えば鉄粉等を用いた金属還元の方法
を挙げることができる。該反応は、通常溶媒中で５０〜
１６０°Ｃ１好ましくは８０〜１２０°Ｃの温度で行い
、反応時間は通常０．５〜１０時間であり、反応に供さ
れる鉄粉の量はニトロ化合物１当量に対して２．５〜１
０当量が標準的である。反応溶媒としては酢酸、プロピ
オン酸等が用いられ、トルエン、酢酸エチル、水等を混
合して用いることもできる。

上記の反応により得られる一般式〔Ｉ〕で示されるアニ
リン誘導体は、単離することなく３゜４．５．６−チト
ラヒドロフタル酸無水物と反応させることにより、本発
明化合物に導くこともできる。

一般式〔■〕で示されるニトロ化合物は一七式ｒ■１ 〔式中、Ｒ，Ｘおよびｎは前記と同じ意味を表わす。〕 で示される化合物をニトロ化することによって製造する
ことができる。該ニトロ化反応は、例えば無水酢酸中硝
酸を用いて一５〜５°Ｃで０，１〜１時間反応を行なう
。反応に供される試剤の量は、一般式〔■〕で示される
化合物１当量に対して硝酸は１〜８当量、好ましくは２
．５〜８当量である。尚、一般式〔■〕で示される化合
物は例えばＪ　、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ　、　、　　１９５
８年、　　１５４４　〜１５４９頁に記載の方法に準じ
て製造することができる。

上記の方法にて製造できる一般式ｒｌ〕で示されるアニ
リン誘導体および一般式〔■〕で示されるニトロ化合物
のいくつかを第２表および第８表に示す。

第　　２　　表 第８表 本発明化合物を除草剤の有効成分として用いる場合は、
通常固体担体、液体担体、界面活性剤その他の製剤用補
助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸濁剤等に製剤する。

これらの製剤には有効成分として本発明化合物を、重量
比で０，０５〜９０％、好ましくは０．１〜８０％含有
する。

固体担体としては、カオリンクレー、アッタパルジャイ
トクレー、ベントナイト、酸性白土、パイロフィライト
、タルク、珪藻土、方解石、クルミ粉、尿素、硫酸アン
モニウム、合成含水酸化珪素答の微粉末あるいは粒状物
があげられ、液体担体としては、キシレン、メチルナフ
タレン等の芳香族炭化水素類、イソプロパツール、エチ
レングリコール、セロソルブ等のアルコール類、アセト
ン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、大豆
油、綿実油等の植物油、ジメチルスルホキシド、アセト
ニトリル、水等があげられる。

乳化、分散、湿展等のために用いられる界面活性剤とし
ては、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩
、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホコ
ハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテ
ルリン酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシ
プロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレンンルビタン脂肪酸エステル等
の非イオン界面活性剤等があげられる。

製剤用補助剤としては、リグニンスルホン酸塩、アルギ
ン酸塩、ポリビニルアルコール、アラビアガム、ＣＭＣ
（カルボキシメチルセルロース）、ＰＡＰ　（酸性リン
酸イソプロピル）等があげられる。

本発明化合物は、通常製剤化して雑草の茎葉処理または
湛水処理する。茎葉処理には、植物体の上方からの成環
のほか、作物に付着しないよう雑草に限って処理する局
部処理等がある。

また他の除草剤と混合して用いることにより、除草効力
の増強を期待できる。さらに、殺虫剤、殺ダニ剤、殺菌
剤、植物生長調節剤、肥料等と混合して用いることもで
きる。

なお、本発明化合物は、水田、畑地、果樹園、牧草地、
芝生地、森林あるいは非農耕地の有効成分として用いる
ことができる。

本発明化合物を除草剤の有効成分として用いる場合、そ
の処理量は、気象条件、製剤形態、処理時期、方法、場
所、対象雑草、対象作物等によっても異なるが、通常１
アールあたり、０．０５り〜１００ｇ、好ましくは、０
．１　ｆ〜５０ｆであり、乳剤、水和剤、懸濁剤等は、
通常その所定量を１アールあたり１リツトル〜１０リツ
トルの（必要ならば、展着剤等の補助剤を添加した）水
で希釈して処理する。

展着剤としては、前記の界面活性剤のほか、ポリオキシ
エチレン樹冒酸（エステル）、リグニンスルホン酸塩、
アビエチン酸塩、ジナフチルメタンジスルホン酸塩、パ
ラフィン等があげられる。

以下、本発明を製造例、製剤例および試験例にてさらに
詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

まず、本発明化合物の製造例を示す。

製造例１　（本発明化合物（１）の製造）２〜アミノジ
ベンゾｒｂ、ｄ〕ピラン２００■と８、．４　、５　、
６−チトラヒドロフタル酸無水物１７０ｐとを酢酸５−
に懸濁させ、８時間還流した。反応液を放冷して室温に
した後、水を加え酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩
水、次いで重曹水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾
燥し、減圧下に溶媒を留去、残渣をシリカゲル薄層クロ
マトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１
：８）にて処理し、°ジベンゾ（”ｂ、ｄ〕ピラン−２
−イル−４，５，６，７−チトラヒドロフタルイミド８
１０ｗを得た。

ｍｐ　　１５８．８°Ｃ 製造例２　（本発明化合物（５）の製造）２−ニトロ−
８−フルオロジベンゾ〔ｂ。

ｄ〕ピラン２３０岬と鉄粉２００ｑとを酢酸５−と酢酸
エチル５づとの混合液に懸濁させ８時間還流した。次い
で８，４．５．６−チトラヒドロフタル酸無水物１８０
ｐを加え、さらに８時間還流した。反応液を放冷し、室
温にて濾過した後枦液に水を加え酢酸エチルで抽出した
。有機層を食塩水、次いで重曹水で洗浄、硫酸マグネシ
ウムで乾燥した後減圧下に溶媒を留去し、残渣をシリカ
ゲル薄層クロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：
ヘキサン、、＝ｔ：ａ）にて処理し８−フルオロジベン
ゾ〔ｂ、ｄ’ｌビラン　２〜イル−４゜５．６．．７−
チトラヒドロフタルイミド２４０ηを得た。

ｍｐ　　１２０．ｆ３℃ 次に、本製造法により製造された本発明化合物のいくつ
かを第４表に示す。

第４表 本発明化合物を製造する際の原料となる化合物の製造例
を参考例にて示す。

参考例１ ジベンゾ〔ｂ、ｄ〕ビラン１．８ｇを無水酢酸１０−に
溶解し、０〜５°Ｃにて９９５％発煙硝酸０．６８　ｆ
ｌを加え、０℃にて８０分間攪拌した。次いで、反応液
を氷水に注ぎ、生じた結晶を沖取した。該結晶を四塩化
炭素を用いて再結晶し、２−ニトロジベンゾｒｂ、ｄ〕
ピラン１．７ｆを得たう ｍｐ　　１（ｉｏ、２℃ 参考例２ ２−ニトロジベンゾ〔ｂ、ｄ’ｌピラン２８０呵と鉄粉
２７０−ｙとを酢酸５−と酢酸エチル５ｄとの混合液に
懸濁させ、８時間還流した。

反応液を放冷し、室温にて濾過しだ後ｐ液に水を加え酢
酸エチルで抽出した。有機層を食塩水、次いで重Ｕ水で
洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥した後減圧下に溶媒を留
去し、残渣をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開
溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）にて処理し、２
−アミノジベンゾ（ｂ、ｄ〕ピラン２００ｖを得た。

ｎＤｌ、５６２８ 次に製剤例を示す。なお、本発明化合物は第４表の化合
物番号で示す。部は重社部である。

製剤例１ 本発明化合物（１）または（８）　５０部、リグニンス
ルホン酸カルシウム８部、ラウリル流部ナトリウム２部
および合成含水酸化珪素４６部をよく粉砕混合し”Ｃ水
和剤を得る。

製剤例２ 本発明化合物（６）またはσ）１０部、ポリオキシエチ
レンスチリルフェニルエーテル１４部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸カルシウム６部、キシレン３Ｓ部およびシ
クロヘキサノン８５部をよく混合して乳剤を得る。

製剤例８ 本発明化合物（２）　２５部、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノオレエートａ部、ＣＭＣａ８部、水６９部を
混合し、粒度が５ミクロン以下になるまで湿式粉砕して
懸濁剤を得る。

次に、本発明化合物が除草剤の有効成分として有用であ
ることを試験例で示す。なお、本発明化合物は、第４表
の化合物番号で示し、比較対照に用いた化合物は第５表
の化合物記号で示す。

第５表 また、除草効力および薬害の評価は、調査時の供試植物
（雑草および作物）の出芽および生育の状態が無処理の
それと比較して全くないしほとんど違いがないものを「
０」とし、供試植物が完全枯死または出芽若しくは生育
が完全に抑制されているものを「１０」として、θ〜１
０の１１段階に区分し０．１．２．８．４．５．６．７
．８．９．１０で示す。

試験例１　　畑地茎葉処理試験 直径１０個、深さ１０副の円筒型プラスチックポットに
畑地±雪を詰め、ダイコン、イチビを播槌し、温室内で
１０日間育成した。

その後、製剤例２に皐じて供試化合物を“乳剤にし、そ
の所定量を１アールあたり１０リツ温室内で育成し、除
草効力を調査した。その結果を第６表に示す。

第６表 試験例２　　水田湛水処理試験 直径８１、深さ１２αの円筒型プラスチックポットに水
出土壌を詰め、タイヌビエの皿子を１〜２（７）の深さ
に混ぜ込んだ。湛水して水田状態にした後２葉期のイネ
を移植し、温室内で育成した。６日後（各雑草の発生初
期）に製剤例２に車じて供試化合物を乳剤にし、その所
定量を５ミリリツトルの水で希釈し、水面に処理した。

処理後２０日間温室内で育成し、除草効力および薬害を
調査した。その結果を第７表に示す。

第７表 試験例８　　畑地茎葉処理試験 面積８８ｘ２８ｉ、深さ１ｌｔ１ｎのバットに畑地土壌
を詰め、トウモロコシ、マルバアサガオ、オナモミ、イ
チビ、イヌホオズキを播種し、１８日間育成した。その
後、製剤例２に−じて供試化合物を乳剤にし、その所定
量を展着剤を含む１アールあたり１０リツトル相当の水
で希釈し、小型噴霧器で植物体の上方から茎葉部全面に
均一に処理した。このとき雑草および作物の生育状況は
草穏により異なるが、子葉展開〜２葉期で、草丈は４〜
１２ｃｙ＋ｓであった。処理２０日後に除草効力を調査
した。その結果を＠８表に示す。なお、本試験は、全期
間を通して屋外で行った。

第　　８　　表 試験例４　　畑地茎葉処理試験 面積８８ｘ２８ａｊ、深さ１１３のバットに畑地土壌を
詰め、コムギ、パンジー、ヤエムグラ、オオイヌノフグ
リを播種し、１８日間育成した。その後、製剤例２に準
じて供試化合物を乳剤にし、その所定量を展着剤を含む
１アールあたり１０リツトル相当の水で希釈し、小型噴
】器で植物体の上方から茎蘂部全面に均一に処理した。

このとき雑草および作物の生育状況は草穏により異なる
が、１〜８葉期で、草丈は６〜８１画であった。処理２
０日後に除草効力を調査した。その結果を第９表に示す
っなお、本試験は、全期間を通して屋外で行なった。

第９表

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒはハロゲン原子または低級アル キル基、Ｘは水素原子またはフッ素原子、 ｎは０〜４の整数を表わす。〕 で示されるジベンゾピラン誘導体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒはハロゲン原子または低級アル キル基、Ｘは水素原子またはフッ素原子、 ｎは０〜４の整数を表わす。〕 で示されるアニリン誘導体と３，４，５，６−テトラヒ
   ドロフタル酸無水物とを反応させることを特徴とする一
   般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ、Ｘおよびｎは前記と同じ意味 を表わす。〕 で示されるジベンゾピラン誘導体の製造法。
3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒはハロゲン原子または低級アル キル基、Ｘは水素原子またはフッ素原子、 ｎは０〜４の整数を表わす。〕 で示されるニトロ化合物を還元し、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ、Ｘおよびｎは前記と同じ意味 を表わす。〕 で示されるアニリン誘導体に導き、次いで該アニリン誘
   導体と３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物と
   を反応させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ、Ｘおよびｎは前記と同じ意味 を表わす。〕 で示されるジベンゾピラン誘導体の製造法。
4. （４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒはハロゲン原子または低級アル キル基、Ｘは水素原子またはフッ素原子、 ｎは０〜４の整数を表わす。〕 で示されるジベンゾピラン誘導体を有効成分として含有
   することを特徴とする除草剤。