JPS63262814A

JPS63262814A - 積層セラミツクコンデンサ

Info

Publication number: JPS63262814A
Application number: JP62098305A
Authority: JP
Inventors: 明岡本
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1987-04-21
Filing date: 1987-04-21
Publication date: 1988-10-31

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】工　発明の背景技術分野本発明は積層セラミックコンデンサに関する。

先行技術とその問題点従来、チップコンデンサ等の積層セラミックコンデンサ
の内部電極には、パラジウム、銀−パラジウム、銅、ニ
ッケル、鉛あるいはこれらの合金などが使用されている
（ＨＹＢＲＩＤＳｖｏＩｌ、３、Ｎｏ、１、Ｐ１６等）
。　し　かし、これらの内部電極は誘電体材として用い
られるセラミックスとの密着強度が低いため、積層セラ
ミックコンデンサの構造体としての機械的強度が低い。

　また、セラミックスと金属との熱膨張係数が異なるた
め、焼成プロセスあるいは、製品を基板等にハンダ付け
する際などのサーマルショックでクラックが発生するな
どの問題がある。

このような問題点を解決するため、本発明者は、酸化物
系の超電導セラミック材料で形成された内部電極を有す
る積層セラミックコンデンサを提案している（昭和６２
年４月１７日特許出願）。

しかし、内部電極に酸化物系セラミック超電導材料を用
いた場合、均一な酸化物にするためには電極材料をあら
かじめ仮焼して複合酸化物としておくことが好ましく、
°この仮焼には２０〜４０時間程度を要するため、生産
性等の点で大きな問題がある。

■　発明の目的本発明の目的は、機械的に、また熱的に強固で、かつ生
産性の高い積層セラミックコンデンサを得ることにある
。

■　発明の開示このような目的は下記の本発明によフて達成される。

すなわち本発明は、　アルカリ土類金属−チタンの酸化
物系のセラミック誘電体を有する積層セラミックコンデ
ンサであって、銅および希土類元素またはこれらの化合
物を含有するベーストを誘電体材料に塗布した後加熱処
理し、このベーストおよび誘電体材料に含有される成分
の相互拡散により希土類元素、アルカリ土類金属、銅お
よび酸素を含有する内部電極を形成したことを特徴とす
る積層セラミックコンデンサである。

■　発明の具体的構成以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

第１図には、本発明の積層セラミックコンデンサの１例
が示される。

本発明の積層セラミックコンデンサ１は、従来のものと
同様、内部電極２１．２５、誘電体３および１対の外部
電極４１．４５を有する。

誘電体３は、アルカリ土類金属−チタンの酸化物系のセ
ラミック材料から形成される。

アルカリ土類金属としては、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａの１種以
上が好ましく、特に、後述するように相互拡散により超
電導性を有する内部電極を形成するためには、Ｂａまた
はＳ「が好ましい。

すなわち、具体的には、誘電体３は、ＢａＴｉＯ３系またはＳ　ｒ　Ｔ　ｉ　Ｏｊ系のセラミ
ック材料から形成されることが好ましい。

これらは、それぞれＢａＴｉＯ３およびＳ　ｒＴ　ｉ　
Ｏ３を主成分とするものであるが、これらの他、焼結温
度を下げるため、少ｉｔのＰｂＯなどの酸化物やごく微
量のガラス成分等が含有されていてもよい。

本発明の内部電極２１．２５は、希土類元素、アルカリ
土類金属、銅および酸素を含有する。

このような内部電極２１．２５の材質として好ましいも
のは、以下に述べる超電導性を有し、希土類金属元素（
Ｒ）、アルカリ土類金属元素（Ｍ）ｋよび銅の複合酸化
物のセラミック材料である。

希土類金属元素（Ｒ）としては、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイ
ド元素およびアクチノイド元素の１種または２種以上で
あり、これらのうちＹおよびランタノイド元素（Ｌ　ａ
　ｙ　Ｌ　ｕ　）から選ばれる１種または２種以上、特
にＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｈｏ、ＤｙおよびＹｂ
から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい
が、これらは他のランタノイド元素（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ
、Ｓｍ、Ｇｄ％Ｔｂ、Ｔｍ、Ｌｕ）のうちの１種以上で
置換されていてもよい。

また、アルカリ土類金属（Ｍ）としては特にＣａ、Ｓｒ
、Ｂａの１種または２種以上が好ましい。

これらのうち、例えば（Ｌ　ＲＩ　−Ｘ　Ｍｘ　）　２　Ｃｕ　０４−δ（ｙ
＋−ｘ　Ｍｘ　）３　Ｃｕ２０ｔ−６等、ＲＭ：Ｃｕが
例えば１：１〜２：１程度のものが好適である。

これらは新超電導物質シンポジウムＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇ　（束大山上会館　１９８７年　
１月）、フィジカル　レヴユー　レターズ（Ｐｈｙｓ、
Ｒｅｖ、１．ｅｔｔ、）　　５８　（１９８７）　　ｐ
４０５〜４０７、　Ｐ　９１１〜９１２、　ｐ１０２４
〜１０２７、　ｐ１０２Ｂ〜ｌ　０３０、　ｐ１０３５
〜１０３７、ジャパニーズ　ジャーナルオヴ　アプライ
ド　フィジクス（Ｊｐｎ、Ｊ、八ｐｐ１、Ｐｈｙｓ、）
　２６　（１９８７）　ｐ　Ｌ　１−　Ｌ　２、ｐｔ。

１２３−Ｌｌ　２４、ｐＬ１５１−１５２等に記載され
ている。

このとき３０に〜１００に程度以上の高い臨界温度Ｔｃ
が得られるからである。

このような超電導セラミックの内部電極はＴｃ以上の常
伝導状態で０．１〜２ｍΩの比抵抗を示す。

また、Ｔｃ以下では超電導状態を示すので、内部電極を
非常に薄くすることもできる。

このような超電導セラミック材料を含むセラミック系材
料を内部電極として用いることにより、誘電体との密着
性が増し、コンデンサの構造体としての機械的強度が増
す。　また、この場合、内部電極および誘電体ともにセ
ラミック製であるので、両者の熱膨張係数には差がなく
、従フて熱的耐久性も向上する。

このような超電導セラミック材料を含む内部電極２１．
２５は、銅および希土類金属元素（Ｒ）あるいはこれら
の化合物を含有するペーストを誘電体３の材料の例えば
グリーンシートに塗布した後加熱処理し、このペースト
およびグリーンシートに含有される成分の相互拡散によ
り形成される相互拡散層を有し、この拡散層中に希土類
金属元素（Ｒ）、アルカリ土類金属（Ｍ）、銅および酸
素を含有するものである。

この場合、銅および希土類金属元素（Ｒ）の化合物とし
ては、これらの酸化物あるいは加熱等によりこれらの酸
化物になる化合物である。

なお、希土類金属元素（Ｒ）としては前記したとおりの
ものである。

具体的には、相互拡散層の材質は前記のＲ−Ｍ−Ｃｕ−
０系であるので、上記ペーストは、Ｃｕと、Ｃｕの酸化
物と、Ｃｕの酸化物となりつる化合物とから選ばれる１
袖と、Ｒと、Ｒの酸化物と、Ｒの酸化物となりつる化合
物とから選ばれる１種とを含有すればよい。　なお、酸
化物となりつる化合物としては５炭酸塩、硝酸塩等があ
る。

これらの組み合せのうち、酸化処理等の手間がかからな
い点で、Ｃｕの酸化物とＲの酸化物との組み合せが好ま
しい。

なお、生産性の点から、これらは後述のペーストに独立
して含有されることが好ましいが、あらかじめ仮焼して
複合化合物としておいてもよい。

また、ＣｕとＲは目的とする複合酸化物における組成比
となるようにペースト中に添加される。

これら各種と後述するバインダーおよび溶剤を含有する
ペーストを、後述するように印刷等によって誘電体３の
材料であるグリーンシートに塗布し、このグリーンシー
トを所定の枚数積み重ねて金型などに入れ、熱圧着する
。　さらに、この積層体を焼結する。

この焼結により、あるいは焼結後に焼結体を加熱処理す
ることにより、ペーストに含有されるＣｕおよびＲまた
はこれらの酸化物と、グリーンシートに含有されるＭと
の相互拡散が生じ、前記のＲ−Ｍ−Ｃｕ−０系の超電導
セラミック材料を含有する相互拡散層が形成される。

なお、この場合の加熱条件は、７００〜１１００℃で、
１〜５時間程度でよい。　また、相互拡散のための加熱
雰囲気は、酸素１７５気圧以上の酸素雰囲気が好ましい
。

また、以上では誘電体材料のグリーンシートに電極材料
のペーストを印刷して相互拡散を行なう例について述べ
たが、誘電体のペーストと電極材料のペーストを積層印
刷して相互拡散を行なってもよいことはもちろんである
。

本発明の内部電極は、このような拡散層を有するもので
あり、実質的にこの拡散層が内部電極として機能するも
のである。

このような拡散層の層厚は、３〜１０μｍである。

このように、本発明の積層セラミックコンデンサは、上
記のようなセラミック系材料の内部電極を拡散により形
成するので、内部電極材料の構成成分をあらかじめ仮焼
して複合酸化物としておく必要がなく、生産性が高いも
のとなる。

本発明の積層セラミックコンデンサ１は従来公知の構造
とすればよく、誘電体３の外形は通常はぼ直方体状の形
状とする。　そして、第１図に示されるように、誘電体
３の内部にて、第１の内部電極２１と第２の内部電極２
５のそれぞわ複数を誘電体を介して両者が交互に積層さ
れるようにして、積層セラミックコンデンサ１として構
成される。　そして第１の内部電極２１は第１の外部電
極４１と、また第２の内部電極２５は第２の外部電極４
５と互いに接続される。

このような場合、積層セラミックコンデンサ１の各種寸
法や設層数等には制限はなく、用いる用途に応じ適宜選
定すればよい。　なお、内部電極２１．２５の厚さは通
常３〜１０μｍ程度とする。

また、外部電極４１．４５の材質については制限はなく
、各種導電性材料、例えばＡｇ−Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ等の
印刷膜、メッキ膜、蒸着ないしスパッタ膜、あるいはこ
れらの積層膜などいずれも使用可能である。

なお、外部電極４１．４５は、これら上記の材質と上記
の内部電極の拡散層に用いた材質との積層体とすること
もできる。

このような積層セラミックコンデンサ１を製造するには
、従来公知のグリーンシート法、印刷４１層法などいず
れも使用可能である。

グリーンシート法を用いるときには、まず誘電体セラミ
ック粉末とバインダー、可塑剤、溶剤、分散剤などを含
む有機ビヒクルとを混合し、スラリー状の泥漿を作る。

　この泥漿から、通常ドクターブレード法によりグリー
ンシートを形成する。　グリーンシートは一定の形状に
打抜かれ、この上に、前記のような銅および希土類元素
またはこれらの化合物を含有するペーストを、スクリー
ン印刷法などによって印刷する。

このような場合、このペーストは、バインダーおよび溶
剤を含有するものであるが、バインダーとしては例えば
エチルセルロース等公知のものはいずれも使用可能であ
り、また、溶剤としては例えば、チルビオネール、ブチ
ルカルピトール等、用いる誘電体シート等とのヌレ性等
から公知のものを適宜選択使用すればよい。

また、これらの他、ペーストには分散剤、可塑剤等が含
有されてもよい。

このペーストを印刷したグリーンシートは、所定の数積
み重ねられ、金型などに入れられ熱圧着により一体化さ
れる。

なお、熱圧着条件としては温度３０〜１００℃、加圧力３０〜１００　　Ｋｇ／ｃｔｎ２程度
とする。　このようにして熱圧着された積層体は通常所
定の寸法に切断され、電気炉の中で焼結される。

なお、焼結温度は７００〜１１００℃とすればよい。　
また焼結時間は１０分以上とし、雰囲気は通常酸素雰囲
気とする。

焼結後、外部電極を形成して積層チップコンデンサとす
る。

また、印刷積層法に従い、ポリエステル等のフィルム上
に上記とほぼ同様にして誘電体材料のペーストおよび拡
散により内部電極となる材料のペーストを印刷したのち
、フィルムを剥離し、切断、焼成工程を経てもよい。

本発明の積層セラミックコンデンサ１を実装するには、
外部電極４１．４５にハンダ付等を行なうなどにより、
プリント基板上などに搭載されて、各種電°子機器等に
使用される。

■　発明の具体的作用効果本発明では内部電極としてセラミック系材料を用いるの
で、セラミック誘電体との密着性が高く、両者の熱膨張
率も近似するので、従来のものに比べより高い機械的お
よび熱的耐久性をもった積層セラミックコンデンサが実
現する。

しかも、実質的に内部電極を相互拡散によって形成する
ので、内部電極材料のセラミック系材料をあらかじめ仮
焼する必要がなく、生産性が高いものである。

■　発明の具体的実施例以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明をさらに詳
細に説明する。

［実施例１］ＢａＴｉＯ３系セラミック粉末を、アクリル系のバイン
ダを用い、ドクターブレード法によりシート状に形成し
た。　このシート上にＹ２Ｏ３とＣｕＯとの混合ペース
トを所定の内部電極パターン形状にスクリーン印刷した
。

この混合ペーストは、モル比でＹ２Ｏ，：Ｃｕ０＝１：
６の混合物１００重量部に対し、エチルセルロースを固
形分で１０ｗｔ％含有したラッカー２０重量部を加え、
よく練ったものである。

このようにして作製したシートを熱圧着し、積層体とし
、これをスライスした後焼結した。

焼結後、Ａｇ−Ｐｄペーストの外部電極を形成し、３．
２Ｘ１．６ＸＯ，８ｍｍの積層チップコンデンサを１０
ツトあたり４００個作製した（ロットＮ０１１〜３）。

　なお、各ロットにおける層間厚さおよび層数は、表１
に示されるものとした。　また、焼結条件は、酸素分圧
１１５気圧以上の雰囲気下で１０００℃、３時間とし、
この焼結中に拡散層を同時に形成した。

拡散層の厚さは５μｍ、また、その組成は（ＹＢａ２）
Ｃｕ３０７　であった。

−δ この拡散層は超電導性を有し、その臨界温度は８５にで
あった。

［実施例２］ＳｒＴｉＯ３系セラミック粉末を、アクリル系のバイン
ダを用い、ドクターブレード法によりシート状に形成し
た。　このシート上にＬａ、０．とＣｕＯとの混合ペー
ストを、所定の内部電極パターン形状にスクリーン印刷
した。　この混合ペーストは、モル比でＬａ２　ｏ３　
：Ｃｕ０＝１００　：１０Ｂの混合物１００重量部に対
し、エチルセルロースを固形分で１０ｗｔ％含有したラ
ッカー２０重量部を加え、よく練ったものである。

焼結後、Ａｇ−Ｐｄペーストの外部電極を形成し、３．
２Ｘ１．６ＸＯ，８ｍｍの積層チップコンデンサを１０
ツトあたり４００個作製した（ロフトＮｏ、４．５）。

　なお、各ロフトにおける層間厚さおよび層数は、表１
に示されるものとした。　また、焼結条件は、酸素分圧
１１５気圧以上の雰囲気下で１０５０℃、３時間とし、
この焼結中に拡散層を同時に形成した。

拡散層の厚さは５μｍ、また、その組成はＬａ、、、５
Ｓ　ｒ、、、５Ｃｕ、０４−δであったＯこの拡散層は
超電導性を有し、その臨界温度は３０にであった。

表　　　　　　　１０ツト　　　容　　　量　　　　層　　数　　層　間　
厚Ｎｏ、（ｘｌＯ’　ｐＦ）　　　　　　（μｍ）Ｉ　
Ｙ−Ｂａ−（：ｕ−０８，８１５２０２Ｙ−Ｂａ−Ｇｕ
−０８，４１５２１３Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０８，６１４１９４Ｌａ−５ｒ−（：ｕ−０８，６１４２０５１ａ−５ｒ
−Ｃｕ−０８，２１５２２［実験例］実施例１および２で得られた各サンプルについて、ハン
ダ付けの際のクラック発生状況を調べた。

すなわち、各サンプルをハンダ付けのランドのあるプリ
ント基板の所定の位置に接着剤で固定し、フラックスを
塗布し、表２に示される所定の温度としたハンダ糟の中
へ５秒間浸漬して、プリント基板上に各サンプルをハン
ダ付けした。　ただし、予熱は行なわなかった。　また
、クラック発生の確認は実体顕微鏡で行なった。

表２に結果を示す。　ここで各ロフトのサンプル数は４
００個で、各ハンダ槽温度につき１００個ずつ試験した
ので、表の値は、１００個当りのクラック発生サンプル
数を示す。

なお、従来例に従い、上記各サンプルにおいて内部電極
をＰｄとしたものでは、表３のような結果となった。　
ロットＮｏ、１１〜１４のサイズはそれぞれロットＮｏ
、１〜４のそれと同一とした。

表　　　　　　　２０ツト　　１００個当りクラック発生サンプル数Ｎｏ、
　　　　　　浸漬ハンダ槽温度（”Ｃ）表　　　　　　
　３０ツト　　１００個当りクラック発生サンプル数Ｎｏ、
　　　　　　浸漬ハンダ槽温度（℃）表２、表３の結果
の比較より、本発明の積層セラミックコンデンサのヒー
トショックに対する耐久性が明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の積層セラミックコンデンサの実施例
を説明するための一部を切り欠いて示す斜視図である。符号の説明１・・・積層セラミックコンデン７す、３・・・誘電体
、２１．２５・・・内部電極、４１．４５−・・外部電
極、

Claims

【特許請求の範囲】

　アルカリ土類金属−チタンの酸化物系のセラミック誘
電体を有する積層セラミックコンデンサであって、銅お
よび希土類元素またはこれらの化合物を含有するペース
トを誘電体材料に塗布した後加熱処理し、このペースト
および誘電体材料に含有される成分の相互拡散により希
土類元素、アルカリ土類金属、銅および酸素を含有する
内部電極を形成したことを特徴とする積層セラミックコ
ンデンサ。