JP2001122639A

JP2001122639A - ガラスフリットおよび導体ペースト組成物ならびに積層コンデンサ

Info

Publication number: JP2001122639A
Application number: JP29941599A
Authority: JP
Inventors: Takanori Yano; 隆教矢野; Katsuhiko Igarashi; 克彦五十嵐
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1999-10-21
Filing date: 1999-10-21
Publication date: 2001-05-08
Anticipated expiration: 2019-10-21
Also published as: JP4577461B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐めっき液性に優れたガラスフリットおよび
導体ペースト組成物ならびにそれを用いた積層コンデン
サを提供する。【解決手段】誘電体層１１とＮｉを含む内部電極１２
とを交互に積層したコンデンサ素体１０の側面に端子電
極２１，２２を備える。端子電極２１，２２はガラスフ
リットと導電材料体とビヒクルとを含む導体ペースト組
成物を焼き付けることにより形成されたものである。導
体ペースト組成物に含まれるガラスフリットの組成は、
酸化物に換算してＳｉＯ₂が７〜６３重量％、ＺｎＯが
３７〜９３重量％、ＭｎＯが０〜２２重量％、Ｂ₂Ｏ₃
が０〜１０重量％である。Ｂの含有量が少ないので耐め
っき液性に優れる。よって、端子電極２１，２２の上に
めっき層２３，２４を形成する際にガラス成分の溶解が
抑制され、端子電極２１，２２の密着性が改善される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ケイ素（Ｓｉ）と
亜鉛（Ｚｎ）と酸素（Ｏ）とを含むガラスフリットおよ
びそれを用いた導体ペースト組成物ならびに積層コンデ
ンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＩＣ（integrated circuit）およ
びＬＳＩ（Large Scale Integrated circuit）などの発
達により、電子機器の小型化が急速に進んでいる。それ
に伴い、電子部品であるコンデンサについても小型化が
進んでおり、積層コンデンサの需要が急激に伸びてい
る。この積層コンデンサとしては、例えば、誘電体層と
内部電極とを交互に積層したコンデンサ素体に導電材料
体を含む導体ペースト組成物を焼き付けた端子電極を形
成し、この端子電極の外側にニッケル（Ｎｉ）あるいは
スズ（Ｓｎ）などのめっき層を形成したものが知られて
いる。

【０００３】従来、このような積層コンデンサでは、内
部電極をパラジウム（Ｐｄ）などにより構成していた
が、最近では、低価格化を図るために、内部電極に安価
なニッケルなどの卑金属を用いるようになってきてい
る。これにより、内部電極をニッケルなどの卑金属によ
り構成した積層コンデンサの実装強度、特に、たわみ強
度の向上が強く求められている。なお、このたわみ強度
というのは、積層コンデンサをガラスエポキシ基板など
にはんだ付けし、基板の裏側から加圧しながら積層コン
デンサの静電容量を測定して、その静電容量が規定値以
下になった時点の基板の変位量により規定されるもので
ある。

【０００４】このたわみ強度を向上させる方法の一つ
に、端子電極の形成に用いる導体ペースト組成物に含ま
れるガラスフリットの組成を変化させるということがあ
る。このガラスフリットは、導電材料体の焼結性を高め
ると共に、コンデンサ素体との密着性を確保するために
添加されているものである。従来、このようなガラスフ
リットとしては、例えば、特開平６−１５１２３５号
に、ケイ素，ホウ素（Ｂ），鉛（Ｐｂ）および亜鉛と酸
素とを含むものが開示されている。しかし、このガラス
フリットは鉛を含んでいるので、内部電極にニッケルな
どの卑金属を用いた積層コンデンサには使用することが
できず、環境汚染の面からもあまり好ましくない。

【０００５】また、内部電極にニッケルなどの卑金属を
含有する積層コンデンサ用のガラスフリットとしては、
例えば、特開昭５９−１８４５１１号に、鉛を含まず、
ケイ素，ホウ素および亜鉛などと酸素とを含むものが開
示されている。更に、内部電極に亜鉛を含有する積層コ
ンデンサ用のガラスフリットとしては、例えば、特開平
１−２７３３０６号に、ケイ素，ホウ素，鉛および亜鉛
などと酸素とを含むものが開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のガラスフリットには低融点化を図るためにホウ素が含
まれているので、端子電極の外側にめっき層を形成する
際にガラス成分がめっき液に溶けてしまい、端子電極と
コンデンサ素体との密着性が大きく低下してしまうとい
う問題があった。そのため、積層コンデンサについて十
分な実装強度を得ることができなかった。また、特開平
１−２７３３０６号に開示のガラスフリットは、熱処理
過程中に還元されてしまうと明示されていることから、
ガラスフリットとしては不完全であり、ガラス成分が還
元された場合には、実質的にガラスとしての機能を果た
さず、端子電極とコンデンサ素体と間に十分な密着性を
得ることができない。

【０００７】本発明は、かかる問題点に鑑みてなされた
もので、その目的は、耐めっき液性に優れたガラスフリ
ットおよびそれを用いた導体ペースト組成物ならびに積
層コンデンサを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によるガラスフリ
ットは、ケイ素と亜鉛と酸素とを含み、組成は酸化物に
換算してＳｉＯ₂が７重量％以上６３重量％以下、Ｚｎ
Ｏが３７重量％以上９３重量％以下であり、ホウ素の含
有量は酸化物（Ｂ₂Ｏ₃）に換算して１０重量％以下の
ものである。

【０００９】本発明によるガラスフリットでは、ホウ素
の含有量が酸化物（Ｂ₂Ｏ₃）に換算して１０重量％以
下とされているので、耐めっき液性に優れている。

【００１０】本発明による導体ペースト組成物は、ガラ
スフリットと、導電材料体と、ビヒクルとを含有するも
のであって、ガラスフリットは、ケイ素と亜鉛と酸素と
を含むと共に、その組成は、酸化物に換算してＳｉＯ₂
が７重量％以上６３重量％以下、ＺｎＯが３７重量％以
上９３重量％以下であり、かつ、ホウ素の含有量が酸化
物（Ｂ₂Ｏ₃）に換算して１０重量％以下のものであ
る。

【００１１】本発明による導体ペースト組成物では、ガ
ラスフリットにおけるホウ素の含有量が酸化物（Ｂ₂Ｏ
₃）に換算して１０重量％以下とされているので、耐め
っき液性に優れている。なお、このガラスフリットは、
更にマンガンを含んでいてもよく、その場合の組成は、
酸化物に換算してＭｎＯが２２重量％以下であることが
好ましい。また、ガラスフリットの平均粒径は０．１μ
ｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。更に、ガラ
スフリットは耐還元性を有していることが好ましい。

【００１２】加えて、この導体ペースト組成物は、導電
材料体１００重量部に対してガラスフリットを０．５重
量部以上１５重量部以下の範囲内で含有することが好ま
しい。また、導電材料体は、銀（Ａｇ），金（Ａｕ），
銅（Ｃｕ），ニッケル，パラジウムおよび白金（Ｐｔ）
からなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好まし
く、その平均粒径は０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲
内であることが好ましい。

【００１３】本発明による積層コンデンサは、交互に積
層された誘電体層および内部電極と、この内部電極に対
して電気的に接続された端子電極とを有するものであっ
て、端子電極は、本発明の導体ペースト組成物を焼き付
けたものである。

【００１４】本発明による積層コンデンサでは、本発明
の導体ペースト組成物を焼き付けて形成した端子電極を
備えているので、ガラスの耐めっき液性に優れている。
よって、端子電極の密着性が高く、優れた実装強度が得
られる。なお、内部電極はニッケルを含有していてもよ
い。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て図面を参照して詳細に説明する。

【００１６】本発明の一実施の形態に係る導体ペースト
組成物は、例えば、ガラスフリットと、導電材料体と、
ビヒクルとを含有している。ガラスフリットは、ケイ素
と亜鉛と酸素とを含んでおり、更に、マンガンを含んで
いてもよい。その組成は、酸化物に換算して、ＳｉＯ₂：７重量％以上６３重量％以下ＺｎＯ：３７重量％以上９３重量％以下ＭｎＯ：０重量％以上２２重量％以下であることが好ましく、より好ましい組成は、ＳｉＯ₂：２４重量％以上４２重量％以下ＺｎＯ：５８重量％以上７６重量％以下ＭｎＯ：０重量％以上１０重量％以下である。

【００１７】その理由は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）ま
たは酸化亜鉛（ＺｎＯ）が上記範囲未満またはそれを超
えると、ガラス軟化点が高くなりすぎ、導電材料体の焼
結性が著しく低下してしまうからである。また、酸化マ
ンガン（ＭｎＯ）が上記範囲を超えると、焼き付けた際
の接着強度、すなわち密着性が低下してしまうからであ
る。

【００１８】また、ガラスフリットは、これらの構成元
素以外に他の構成元素を含んでいてもよい。但し、ホウ
素の含有量は、酸化物（Ｂ₂Ｏ₃）に換算して１０重量
％以下となっている。これは、ホウ素の含有量が多いと
耐めっき液性が著しく低下してしまうからである。すな
わち、耐めっき液性の面から言えばホウ素の含有量はよ
り少ない方が好ましい。例えば、ホウ素の含有量は酸化
物（Ｂ₂Ｏ₃）に換算して８重量％以下であればより好
ましく、０重量％、すなわちホウ素を全く含まなければ
更に好ましい。

【００１９】ガラスフリットの平均粒径は、例えば、
０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。こ
の範囲内であれば、ガラスの凝集が生じることなく、ま
たその分散性も良好となるために強度値のばらつきを低
く抑えることができるからである。

【００２０】なお、このガラスフリットは、例えば、耐
還元性を有しており、酸化性雰囲気のみならず非酸化性
雰囲気において焼き付けても十分な特性を得ることがで
きるようになっている。ちなみに、耐還元性の有無は、
例えば、Ｘ線回折装置を用い、室温における非晶質状態
の回折パターンを基準として、還元雰囲気で熱処理した
後のＸ線回折パターンの最大ピークが基準の５倍以下で
あるか否かにより判断される。その際の還元熱処理は、
例えば、窒素ガス（Ｎ₂）と水素ガス（Ｈ₂）とを９：
１の体積比で混合した混合ガス雰囲気中において１００
０℃の温度で行う。

【００２１】導体ペースト組成物におけるガラスフリッ
トの含有量は、導電材料体１００重量部に対して０．５
重量部以上１５重量部以下の範囲内であることが好まし
く、より好ましくは３重量部以上１２重量部以下の範囲
内である。これよりもガラスフリットの含有量が少ない
と、ガラスフリットを添加した効果を十分に得ることが
できず、焼き付けた後の接着強度が著しく低下してしま
うからであり、これよりもガラスフリットの含有量が多
いと、焼き付けた後の表面にガラスが著しく浮き出てし
まい、めっき膜が均一に形成されず、はんだ濡れ性が低
下してしまうからである。

【００２２】導電材料体は、例えば、銀，金，銅，ニッ
ケル，パラジウムおよび白金からなる群のうちの少なく
とも１種を含んでいる。なお、コストの面からは、導電
材料体を銅あるいはニッケル、またはそれらの合金によ
り構成することが好ましい。導電材料体の平均粒径は、
例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ま
しい。これよりも平均粒径が小さいと、焼き付け時に導
電材料体の収縮が大きくなり過ぎ、表面にひびや裂けな
どを生じてしまうからであり、これよりも平均粒径が大
きいと、導電材料体の分散性が著しく低下し、強度ばら
つきの原因となってしまうからである。

【００２３】ビヒクルは、例えば、エチルセルロース，
ニトロセルロース，アクリル系樹脂などのバインダー
と、テルピネオール，ブチルカルビトール，ブチルカル
ビトーアセテートなどの溶剤とを混合したものであり、
その他必要に応じて分散剤や活性剤などを含んでいても
よい。なお、一般に、導体ペースト組成物におけるビヒ
クル含有率は１０重量％以上７０重量％以下の程度であ
ることが好ましい。また、導体ペースト組成物の粘度
は、例えば１０Ｐａ・ｓ以上１００００Ｐａ・ｓ以下の
程度であることが好ましい。

【００２４】このような構成を有する導体ペースト組成
物は、例えば、次のようにして製造することができる。

【００２５】まず、ガラスフリットを作製する。例え
ば、ガラスフリットの原料となる二酸化珪素、酸化亜
鉛、および必要に応じて炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）な
どを混合し、高温にてそれらを溶融したのち水中などに
投下して急冷する。原料の混合方法は特に限定されない
が、らいかい機などで０．５時間〜２時間程度混合する
ことが好ましい。溶融は、例えば、通常の電気炉などで
１５００℃〜１７００℃程度の温度に１時間〜２時間程
度保持することにより行う。なお、高温炉により１７０
０℃〜２５００℃程度の高温で溶融するようにしてもよ
い。溶融する際の昇温速度は特に限定されないが、例え
ば、１００℃／ｈ〜５００℃／ｈ程度が好ましい。その
のち、急冷したのもをボールミルなどで微粉化する。こ
れにより、ガラスフリットが得られる。

【００２６】次いで、得られたガラスフリットと、別途
用意した導電材料体と、ビヒクルとを調合し、例えばら
いかい機で１時間程度混合した後、三本ロールで混練し
スラリー化する。これにより、上述した導体ペースト組
成物が得られる。

【００２７】このような導体ペースト組成物は、例え
ば、積層コンデンサを形成する材料として好ましく用い
られる。

【００２８】図１は、本実施の形態に係る導体ペースト
組成物を用いた積層コンデンサの断面構造を表すもので
ある。この積層コンデンサは、例えば、複数の誘電体層
１１と複数の内部電極１２とを交互に積層したコンデン
サ素体１０を備えている。内部電極１２は例えば交互に
逆方向に延長されており、その延長方向には内部電極１
２と電気的に接続された一対の端子電極２１，２２がそ
れぞれ設けられている。端子電極２１，２２は、本実施
の形態に係る導体ペースト組成物をそれぞれ焼き付けた
ものである。これら端子電極２１，２２の外側には、め
っき層２３，２４がそれぞれ設けられている。

【００２９】誘電体層１１は、例えば、誘電体原料と有
機ビヒクルとを含有する誘電体ペーストを焼結して得た
セラミックにより構成されている。誘電体原料は誘電体
層１１の組成に応じた粉末が用いられる。誘電体原料の
構成材料は特に限定されるものではなく、種々の誘電体
材料が用いられるが、例えば、酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ₂）、チタン酸系複合酸化物、あるいはこれらの混合
物などが好ましい。例えば、酸化チタンを用いる場合に
は、必要に応じて、酸化ニッケル（ＮｉＯ），酸化銅
（ＣｕＯ），酸化マンガン（Ｍｎ₃Ｏ₄），酸化アルミ
ニウム（Ａｌ₂Ｏ₃），酸化マグネシウム（ＭｇＯ）ま
たは二酸化ケイ素などの副成分材料を総計で０．００１
重量％〜３０重量％程度添加してもよい。

【００３０】また、チタン酸系複合酸化物としては、チ
タン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）などが挙げられる。チ
タン（Ｔｉ）に対するバリウム（Ｂａ）の原子比Ｂａ／
Ｔｉは０．９５〜１．２０程度が良い。例えば、チタン
酸バリウムを用いる場合には、必要に応じて、酸化マグ
ネシウム，酸化カルシウム（ＣａＯ），酸化マンガン
（Ｍｎ₃Ｏ₄），酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃），酸化
バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅），酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化ジ
ルコニウム（ＺｒＯ₂），酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅），
酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃），酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃），酸
化リン（Ｐ₂Ｏ₅），酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）また
は酸化カリウム（Ｋ₂Ｏ）などの副成分材料を総計で
０．００１重量％〜３０重量％程度添加してもよい。

【００３１】誘電体原料の平均粒径は、目的とする誘電
体層１１の平均結晶粒径に応じて決定されるが、通常は
０．３μｍ〜１．０μｍ程度が好ましい。

【００３２】誘電体ペーストに含まれる有機ビヒクル
は、例えば、バインダーを有機溶剤中に溶解したもので
ある。用いるバインダーは特に限定されず、エチルセル
ロースなどの通常の各種バインダーから適宜選択され
る。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法またはシ
ート法などの誘電体層１１の製造方法に応じて、ターピ
ネオール、ブチルカルビトール、アセトンあるいはトル
エンなどの各種有機溶剤から適宜選択される。なお、誘
電体ペーストには、焼成温度および線膨張率を調整する
ために、（ＢａＣａ）ＳｉＯ₂ガラスなどのガラスが添
加されていても良い。

【００３３】なお、誘電体層１１の一層あたりの厚さは
特に限定されないが、通常１．５μｍ〜２０μｍ程度で
ある。誘電体層１１の積層数は、通常５〜３００程度で
ある。

【００３４】内部電極１２は、導電材料により構成され
ている。この導電材料は特に限定されないが、例えば、
ニッケル，銅あるいはそれらの合金が好ましい。また、
誘電体層１１の構成材料に耐還元性を有するものを用い
る場合には、内部電極１２を安価な卑金属で構成するこ
ともできるので、特にニッケルあるいはニッケル合金が
好ましい。ニッケル合金としては、マンガン，クロム
（Ｃｒ），コバルト（Ｃｏ），アルミニウム（Ａｌ）な
どから選択される１種以上の元素とニッケルとの合金が
好ましく、合金中におけるニッケルの含有量は９５重量
％以上であることが好ましい。なお、内部電極１２は、
それらの他にリン（Ｐ）などの各種微量成分を０．１重
量％程度以下含有していても良い。内部電極１２の厚さ
は用途に応じて適宜決定されるが、例えば、０．５μｍ
〜５μｍ程度であることが好ましい。

【００３５】めっき層２３，２４は、例えば、ニッケル
あるいはスズにより構成されている。厚さは特に限定さ
れないが、ニッケル層の場合は通常０．１μｍ〜３．０
μｍ程度であり、スズ層の場合は通常０．５μｍ〜１０
μｍ程度である。また、めっき層２３，２４は積層構造
とされていてもよい。積層構造の場合は、例えば、端子
電極２１，２２の側からニッケル層とスズ層とを、ある
いはニッケル層とスズ鉛合金層とをこの順にめっきした
構造、または銅層とニッケル層とスズ層とを、あるいは
銅層とニッケル層とスズ鉛合金層とをこの順にめっきし
た構造でもよい。但し、環境への配慮から鉛を用いるの
はあまり好ましくなく、スズの単層構造、あるいはニッ
ケルを用いた場合には上述した鉛を用いない積層構造と
することが好ましい。

【００３６】このような構成を有する積層コンデンサ
は、例えば、次のようにして製造することができる。

【００３７】まず、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練
し、誘電体層１１を形成する誘電体ペーストを作製す
る。その際、誘電体原料の製造方法は特に限定されな
い。例えば、誘電体原料にチタン酸バリウムを用いる場
合には、水熱合成したチタン酸バリウムに、必要に応じ
て副成分原料を混合して製造する。また、炭酸バリウム
（ＢａＣＯ₃）と酸化チタンと副成分原料との混合物を
仮焼して固相反応させる乾式合成法を用いても良い。更
に、共沈法、ゾル・ゲル法、アルカリ加水分解法、ある
いは沈殿混合法などにより得た沈殿物と副成分原料との
混合物を仮焼して合成しても良い。なお、副成分原料に
は、酸化物および焼成により酸化物となる各種化合物の
うちの少なくとも１種を用いることができる。焼成によ
り酸化物となる各種化合物には、例えば、炭酸塩、シュ
ウ酸塩、水酸化物あるいは有機金属化合物などがある。

【００３８】次いで、内部電極１２を形成する内部電極
ペーストを作製する。内部電極ペーストは、例えば、内
部電極１２を構成する上述した導電材料、または焼成後
に上述した導電材料となる各種酸化物、有機金属化合物
あるいはレジネートなどに、誘電体ペーストと同様の有
機ビヒクルを混練して調整する。

【００３９】続いて、これら誘電体ペーストと内部電極
ペーストとを用い、例えば、印刷法あるいはシート法に
より、コンデンサ素体１０の前駆体であるグリーンチッ
プを作製する。例えば、印刷法を用いる場合には、ま
ず、誘電体ペーストおよび内部電極ペーストをポリエチ
レンテレフタレート製などの基板の上に交互に印刷す
る。その際、内部電極ペーストの端部の一方が誘電体ペ
ーストの端部より交互に外部に露出するように積層す
る。次いで、その積層体を熱圧着し、所定形状に切断し
てチップ化した後、基板から剥離してグリーンチップと
する。

【００４０】また、例えば、シート法を用いる場合に
は、まず、誘電体ペーストを用いて誘電体グリーンシー
トを形成し、この誘電体グリーンシートの上に内部電極
ペーストを印刷する。次いで、これらを交互に繰り返し
て積層し、その積層体を所定形状に切断してグリーンチ
ップとする。

【００４１】グリーンチップを作製したのち、脱バイン
ダー処理を行う。その際の条件は通常のものであっても
良いが、内部電極１２にニッケルあるいはニッケル合金
などの卑金属を用いる場合には、特に下記のようにする
ことが好ましい。

【００４２】脱バインダー処理を行ったのち、焼成を行
いコンデンサ素体１０を形成する。焼成時の雰囲気は内
部電極ペーストの導電材料材に応じて適宜選択すれば良
いが、導電材料にニッケルあるいはニッケル合金などの
卑金属を用いる場合には、窒素ガスを主成分とし、水素
ガスを１〜１０体積％混合すると共に、１０℃〜３５℃
における水蒸気圧によって得られる水蒸気ガスを混合し
たものが好ましい。その際、酸素分圧は１×１０^-3Ｐａ
〜１×１０^-7Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧がこ
の範囲未満であると、内部電極１２において導電材料が
異常焼結し、内部電極１２が途切れてしまうことがある
からであり、酸素分圧がこの範囲を超えると、内部電極
１２が酸化してしまう傾向にあるからである。焼成時の
保持温度は１１００℃〜１４００℃、特に１２００℃〜
１３００℃とすることが好ましい。保持温度がこの範囲
未満であると緻密化が不十分であり、この範囲を超える
と内部電極１２が途切れやすくなるからである。焼成時
の保持時間は０．５時間〜８時間、特に１時間〜３時間
が好ましい。

【００４３】なお、この焼成を還元雰囲気で行った場合
には、例えば、焼成ののちにアニールを施すことが好ま
しい。アニールは誘電体層１１を再酸化するための処理
であり、これにより絶縁抵抗の加速寿命を著しく長くす
ることができるようになる。アニール雰囲気の酸素分圧
は１×１０^-3Ｐａ以上、特に０．１Ｐａ〜１×１０^-3Ｐ
ａとすることが好ましい。酸素分圧がこの範囲未満であ
ると誘電体層１１の再酸化が困難であり、この範囲を超
えると内部電極１２が酸化してしまうからである。

【００４４】アニールの保持温度は、１１００℃以下、
特に５００℃〜１０００℃とすることが好ましい。保持
温度がこの範囲未満であると誘電体層１１を十分に酸化
することができず、絶縁抵抗の加速寿命が短くなるから
であり、この範囲を超えると内部電極１２が酸化して容
量が低下してしまうと共に、誘電体層１１とも反応して
加速寿命が短くなってしまうからである。保持時間は、
２０時間以下、特に２時間〜１０時間とすることが好ま
しい。この保持時間は必ずしもとる必要はなく、アニー
ル工程を昇温工程と降温工程とのみから構成するように
しても良い。この場合、保持温度は最高温度と同義であ
る。雰囲気ガスには、窒素ガスと加湿した水素を用いる
ことが好ましい。

【００４５】ちなみに、上述した脱バインダー処理工
程、焼成工程およびアニール工程において、窒素ガス，
水素ガスあるいはそれらの混合ガスなどを加湿する場合
には、例えば、ウエッターなどを使用すれば良い。その
場合の水温は５℃〜７５℃程度とすることが好ましい。

【００４６】また、脱バインダー処理工程、焼成工程お
よびアニール工程は連続して行うようにしても良く、互
いに独立して行うようにしても良い。例えば、これらを
連続して行う場合には、脱バインダー処理後、冷却せず
雰囲気を変更して焼成の保持温度まで昇温して焼成を行
い、次いでアニール工程の保持温度まで冷却し、雰囲気
を変更してアニールを行うことが好ましい。更に、脱バ
インダー工程と焼成工程とを連続して行い、アニール工
程だけを独立して行うようにしても良く、脱バインダー
工程だけを独立して行い、焼成工程とアニール工程を連
続して行うようにしても良い。

【００４７】コンデンサ素体１０を形成したのち、この
コンデンサ素体１０に本実施の形態に係る導体ペースト
組成物を塗布する。塗布方法としてはとくに限定される
ものではないが、ディップ法などによれば良い。導体ペ
ースト組成物の塗布量はとくに限定されるものではな
く、塗布するコンデンサ素体１０の大きさなどにより適
宜調整すれば良いが、通常は５μｍ〜１００μｍ程度で
ある。導体ペースト組成物を塗布したのち、それを乾燥
する。乾燥は、例えば、６０℃〜１５０℃程度で１０分
〜１時間程度行うことが好ましい。

【００４８】導体ペースト組成物の塗布、乾燥を行った
のち、コンデンサ素体１０への焼き付けを行い端子電極
２１，２２をそれぞれ形成する。焼き付け条件は、例え
ば、窒素ガスの中性雰囲気、あるいは窒素ガスと水素ガ
スとの混合ガスなどの還元雰囲気中において、６００℃
〜１０００℃で０時間〜１時間程度保持することにより
行うことが好ましい。

【００４９】端子電極２１，２２をそれぞれ形成したの
ち、端子電極２１，２２の上にめっき層２３，２４をそ
れぞれ形成する。その際、電解めっき法あるいは無電解
めっき法のいずれを用いてもかまわないが、端子電極２
１，２２との密着性を良好にするためには従来より公知
の電解めっき法を用いることが好ましい。ここで、本実
施の形態では、導体ペースト組成物にホウ素の含有量が
酸化物（Ｂ₂Ｏ₃）に換算して１０重量％以下のガラス
フリットを用いているので、めっき工程において端子電
極２１，２２に含まれるガラス成分およびコンデンサ素
体１０にガラスが拡散したガラス拡散域成分がめっき液
に溶解することが抑制される。これにより、図１に示し
た積層コンデンサが得られる。

【００５０】このように本実施の形態に係る導体ペース
ト組成物によれば、ホウ素の含有量が酸化物（Ｂ
₂Ｏ₃）に換算して１０重量％以下のガラスフリットを
用いるようにしたので、耐めっき液性を向上させること
ができる。よって、この導体ペースト組成物を用いて積
層コンデンサの端子電極２１，２２を形成するようにす
れば、端子電極２１，２２に含まれるガラス成分および
コンデンサ素体１０にガラスが拡散したガラス拡散域成
分がめっき層２３，２４を形成する際にめっき液に溶解
してしまうことを抑制することができる。従って、コン
デンサ素体１０と端子電極２１，２２との間に高い密着
性を得ることができ、積層コンデンサについてたわみ強
度を含めた種々の実装強度を飛躍的に向上させることが
できる。

【００５１】

【実施例】更に、本発明の具体的な実施例について図１
を参照して説明する。

【００５２】実施例１〜１０として、まず、ガラスフリ
ットの原料となる二酸化珪素、酸化亜鉛、炭酸マンガン
および酸化ホウ素を、ガラス化した時の組成が酸化物換
算で表１に示したようになるように調合し、らいかい機
で１時間混合した。次いで、この混合粉を白金るつぼに
投入し、超昇降温速度型電気炉にて３００℃／ｈの速度
で１６００℃まで昇温し、その温度で１時間保持した
後、混合液体を水中に投下してガラスを得た。このガラ
スをボールミルで４８時間粉砕して微粉化し、ガラスフ
リットを作製した。作製したガラスフリットの粒度分布
について島津製作所製のＳＡＬＤ１０００を用いレーザ
ー回折法により測定したところ、その平均粒径は３．０
μｍであった。

【００５３】

【表１】

【００５４】続いて、導電材料体として平均粒径４．０
μｍの銅粉末を用意し、この銅粉末と得られたガラスフ
リットとビヒクルとを調合してらいかい機で１時間混合
した後、三本ロールで混練して導体ペースト組成物を作
製した。その際、ガラスフリットの添加量は、それぞれ
導電材料体１００重量部に対して実施例１〜６について
は７重量部、実施例７については０．３重量部、実施例
８については０．５重量部、実施例９については１５重
量部、実施例１０については１７重量部とした。また、
ビヒクルは導体ペースト組成物の２５重量％となるよう
に加えた。

【００５５】実施例１〜１０の導体ペースト組成物をそ
れぞれ作製したのち、これらを用いて積層コンデンサを
それぞれ作製した。まず、誘電体層１１を形成する誘電
体原料の主成分原料として平均粒径２．０μｍの炭酸バ
リウム粉末と、平均粒径２．０μｍの酸化チタン粉末と
を用意した。炭酸バリウム粉末と酸化チタン粉末との混
合比は、チタンに対するバリウムの原子比Ｂａ／Ｔｉが
１．００となるようにした。次いで、この主成分原料に
対し、誘電体原料の副成分原料として炭酸マンガン粉末
を０．２重量％、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）粉末
を０．２重量％、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）粉末を
２．１重量％の割合でそれぞれ添加すると共に、（Ｂａ
Ｃａ）ＳｉＯ₂ガラスを２．２重量％の割合で添加し
た。続いて、この混合物を水中ボールミルで混合し、乾
燥したのち、１２５０℃で２時間仮焼した。この仮焼粉
を水中ボールミルで粉砕し、乾燥したのち、この粉砕仮
焼粉に有機バインダーとしてアクリル樹脂と有機溶剤と
して塩化メチレンおよびアセトンとを加えて混合し、誘
電体ペーストを作製した。誘電体ペーストを作製したの
ち、ドクターブレード法により誘電体グリーンシートを
作製した。

【００５６】また、内部電極１２を形成する導電材料と
して平均粒径０．８μｍのニッケル粉末を用意し、これ
に有機バインダーとしてエチルセルロースと有機溶剤と
してターピネオールとを加え、三本ロールを用いて混練
し、内部電極ペーストを作製した。

【００５７】内部電極ペーストを作製したのち、誘電体
グリーンシートの上に内部電極ペーストを印刷し、内部
電極ペーストの端部が誘電体グリーンシートの端部から
交互に外部に露出するようにこれを９枚積層して熱圧着
した。そののち、焼成後のチップ形状が縦３．２ｍｍ×
横１．６ｍｍ×厚み１．０ｍｍ（ＪＩＳ規格のＣ３２１
６タイプ）となるようにこの積層体を切断し、グリーン
チップを作製した。グリーンチップを作製したのち、こ
のグリーンチップを加湿した窒素ガスと水素ガスとの混
合ガス雰囲気中において１３００℃で３時間保持して焼
成した。その際、混合ガスにおける水素ガスの混合量は
３体積％とした。そののち、酸素分圧が１×１０^-2Ｐａ
の加湿雰囲気中において１０００℃で２時間保持してア
ニール処理を行った。これにより、コンデンサ素体１０
を作製した。

【００５８】コンデンサ素体１０を作製したのち、コン
デンサ素体１０に実施例１〜１０の導体ペースト組成物
をパロマ法にてそれぞれ塗布し、１５０℃で３０分間の
乾燥を行った。そののち、空気中で導体ペースト組成物
のバインダーを除去した。この工程は５７０℃での保持
時間を１０分間とし、５７０℃までの昇温時間、５７０
℃での保持時間および室温までの降温時間の合計を１時
間とした。バインダーを除去したのち、５６０℃での保
持時間を１０分間とし、昇温時間、保持時間および降温
時間の合計を２時間として、窒素ガス９６体積％と水素
ガス４体積％との混合ガス雰囲気中において還元処理を
行った。還元処理を行ったのち、８５０℃での保持時間
を１０分間とし、昇温時間、保持時間および降温時間の
合計を１．５時間として、窒素ガス雰囲気中で焼き付け
を行い、端子電極２１，２２をそれぞれ形成した。

【００５９】端子電極２１，２２をそれぞれ形成したの
ち、端子電極２１，２２の上に電解めっき法により、ニ
ッケルのめっき層とスズのめっき層とをこの順に形成し
た。このようにして実施例１〜１０の導体ペースト組成
物を用いた積層コンデンサをそれぞれ得た。

【００６０】得られた積層コンデンサについて静電容量
を測定したところ、それぞれ約７ｎＦであった。また、
積層コンデンサについてたわみ強度および固着強度の評
価をそれぞれ行った。それらの結果を表１にあわせてそ
れぞれ示す。なお、たわみ強度は、ＪＩＳ規格Ｃ６４２
９に従い、積層コンデンサの静電容量が規定値（１２．
５％）以上低下した時のガラスエポキシ基板のたわむ変
位量により求めた。これはたわみ量とも呼ばれるが、こ
こでは、その変位量をたわみ強度とする。また、本実施
例の効果をより明確にするために、静電容量変化の他
に、積層コンデンサが破損した、すなわち誘電体層１１
が破壊された音のした時点のたわみ強度も評価した。ち
なみに、たわみ強度の測定には、厚み１．６ｍｍのガラ
スエポキシ基板を用いた。試料個数は各実施例について
３０個とし、表１には音の生じた時点のたわみ強度の平
均値および静電容量が規定値よりも低下した時のたわみ
強度の平均値をそれぞれ示した。

【００６１】また、固着強度は、たわみ強度試験と同一
の基板を用い、同様にしてその基板に積層コンデンサを
はんだ付けし、側面から荷重を加えて積層コンデンサが
破壊または剥離した時の荷重から求めた。試料個数は各
実施例について５０個とし、表１にはその平均値をそれ
ぞれ示した。

【００６２】これら実施例に対する比較例１〜４とし
て、ガラスフリットの組成またはガラスフリットの添加
量を表１に示したようにそれぞれ変化させたことを除
き、実施例と同様にして導体ペースト組成物をそれぞれ
作製し、それらを用いて積層コンデンサをそれぞれ形成
した。比較例１〜４に係る積層コンデンサについても、
実施例と同様にして静電容量，たわみ強度および固着強
度をそれぞれ調べた。それらの静電容量は実施例と同様
にそれぞれ約７ｎＦであった。また、たわみ強度および
固着強度の結果は表１に合わせてそれぞれ示す。

【００６３】表１における実施例１〜６と比較例１〜４
との比較から、ガラスフリットの組成を酸化物に換算し
て下記の範囲内とすれば、たわみ強度および固着強度を
改善でき、十分な実装強度を得られることが分かった。ＳｉＯ₂：７重量％以上６３重量％以下ＺｎＯ：３７重量％以上９３重量％以下ＭｎＯ：０重量％以上２２重量％以下Ｂ₂Ｏ₃：０重量％以上１０重量％以下

【００６４】また、実施例４と実施例５との比較から、
ＭｎＯを１０重量％以下とすれば、たわみ強度および固
着強度をより改善できることも分かった。更に、実施例
１〜３の比較から、ＳｉＯ₂を２４重量％以上６３重量
％以下とし、ＺｎＯを３７重量％以上９３重量％以下と
すれば、たわみ強度および固着強度をより改善できるこ
とも分かった。

【００６５】加えて、実施例２および実施例７〜１０の
比較から、導体ペースト組成物におけるガラスフリット
の添加量を導電材料体１００重量部に対して０．５重量
部以上１５重量部以下とすれば、たわみ強度および固着
強度を共に大きくできることが分かった。

【００６６】なお、ここでは詳細に説明しないが、内部
電極１２にパラジウムを含有した積層コンデンサについ
ても、導体ペースト組成物の導電材料体を銀，金，銅，
ニッケル，パラジウムおよび白金からなる群のうちの少
なくとも１種を含む他の材料を用いた場合についても、
上記実施例と同様の結果を得ることができた。

【００６７】以上、実施の形態および実施例を挙げて本
発明を説明したが、本発明は、上記実施の形態および実
施例に限定されるものではなく、種々変形することがで
きる。例えば、上記実施の形態および実施例では、めっ
き層２３，２４を備えた積層コンデサについて説明した
が、本発明はめっき層を備えない積層コンデンサについ
ても適用することができる。

【００６８】また、上記実施の形態および実施例では、
導体ペースト組成物を積層コンデンサに用いる場合につ
いて説明したが、本発明は、他のセラミック電子部品、
例えば、積層セラミックインダクタ、積層セラミックバ
リスタ、ＬＣフィルターについても同様に適用すること
ができ、同様の効果を得ることができる。

【００６９】

【発明の効果】以上説明したように、請求項１記載のガ
ラスフリットによれば、ホウ素の含有量を酸化物（Ｂ₂
Ｏ₃）に換算して１０重量％以下とするようにしたの
で、また、請求項２ないし請求項８記載の導体ペースト
組成物によれば、ホウ素の含有量が酸化物（Ｂ₂Ｏ₃）
に換算して１０重量％以下のガラスフリットを用いるよ
うにしたので、耐めっき液性を向上させることができ
る。よって、例えば、セラミック電子部品に用いた場合
に、その特性を向上させることができるという効果を奏
する。

【００７０】更に、請求項９または請求項１０記載の積
層コンデンサによれば、本発明の導体ペースト組成物を
用いて端子電極を形成するようにしたので、耐めっき液
性を向上させることができ、端子電極の密着性を改善す
ることができる。よって、たわみ強度を含めた種々の実
装強度を向上させることができるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態に係る導体ペースト組成
物を用いた積層コンデンサの構成を表す断面図である。

【符号の説明】

１０…コンデンサ素体、１１…誘電体層、１２…内部電
極、２１，２２…端子電極、２３，２４…めっき層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｇ 4/30 ３０１Ｈ０１Ｇ 4/30 ３０１ＣＦターム(参考） 4G062 AA09 BB01 DA03 DA04 DA05 DA06 DB01 DC01 DC02 DC03 DD01 DE05 DE06 DE07 DE08 DF01 EA01 EA10 EB01 EC01 ED01 EE01 EF01 EG01 FA01 FA10 FB01 FC01 FD01 FE01 FF01 FG01 FH01 FJ01 FK01 FL01 GA01 GA10 GB01 GC01 GD01 GE01 HH01 HH03 HH04 HH05 HH07 HH09 HH10 HH11 HH12 HH13 HH14 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM05 MM06 MM07 MM34 NN24 PP12 5E001 AB03 AC04 AC09 AE00 AE02 AE03 AE04 AF00 AF06 AH01 AH05 AH06 AH07 AH08 AH09 AJ01 AJ03 5E082 AA01 AB03 BC40 EE04 EE23 EE35 FG06 FG22 FG26 FG27 GG10 GG11 GG12 GG26 GG28 JJ03 JJ05 JJ12 JJ13 JJ21 JJ23 LL03 MM22 MM24 PP03 PP09 5G301 DA03 DA05 DA06 DA10 DA11 DA12 DA34 DA36 DA37 DD01 5G303 AA08 AB20 BA12 CA02 CB02 CB30 CB38

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ケイ素（Ｓｉ）と亜鉛（Ｚｎ）と酸素
（Ｏ）とを含み、組成は酸化物に換算してＳｉＯ₂が７重量％以上６３重
量％以下、ＺｎＯが３７重量％以上９３重量％以下であ
り、ホウ素（Ｂ）の含有量は酸化物（Ｂ₂Ｏ₃）に換算して
１０重量％以下であることを特徴とするガラスフリッ
ト。
【請求項２】ガラスフリットと、導電材料体と、ビヒ
クルとを含有する導体ペースト組成物であって、前記ガラスフリットは、ケイ素（Ｓｉ）と亜鉛（Ｚｎ）
と酸素（Ｏ）とを含むと共に、その組成は、酸化物に換算してＳｉＯ₂が７重量％以上
６３重量％以下、ＺｎＯが３７重量％以上９３重量％以
下であり、かつ、ホウ素（Ｂ）の含有量が酸化物（Ｂ₂Ｏ₃）に換
算して１０重量％以下であることを特徴とする導体ペー
スト組成物。
【請求項３】前記ガラスフリットは、更にマンガン
（Ｍｎ）を含むと共に、その組成は、酸化物に換算してＭｎＯが２２重量％以下
であることを特徴とする請求項２記載の導体ペースト組
成物。
【請求項４】前記ガラスフリットの平均粒径は０．１
μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項２
または請求項３記載の導体ペースト組成物。
【請求項５】前記ガラスフリットは耐還元性を有する
ことを特徴とする請求項２ないし請求項４のいずれか１
に記載の導体ペースト組成物。
【請求項６】前記導電材料体１００重量部に対して前
記ガラスフリットを０．５重量部以上１５重量部以下の
範囲内で含有することを特徴とする請求項２ないし請求
項５のいずれか１に記載の導体ペースト組成物。
【請求項７】前記導電材料体は、銀（Ａｇ），金（Ａ
ｕ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ），パラジウム（Ｐ
ｄ）および白金（Ｐｔ）からなる群のうちの少なくとも
１種を含むことを特徴とする請求項２ないし請求項６の
いずれか１に記載の導体ペースト組成物。
【請求項８】前記導電材料体の平均粒径は、０．１μ
ｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請
求項２ないし請求項７のいずれか１に記載の導体ペース
ト組成物。
【請求項９】交互に積層された誘電体層および内部電
極と、この内部電極に対して電気的に接続された端子電
極とを有する積層コンデンサであって、前記端子電極は、請求項２ないし請求項８のいずれか１
に記載の導体ペースト組成物を焼き付けたものであるこ
とを特徴とする積層コンデンサ。
【請求項１０】前記内部電極はニッケルを含有するこ
とを特徴とする請求項９記載の積層コンデンサ。