JPS63256690A - ピツチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は製鋼用黒鉛電極、アルミニウム展錬用電極等の
炭素材料を製造する際に用いられるバインダーピッチ、
含浸ピッチなどに適したピッチを得るためのコールター
ルピッチの改質法に関するものである。

（従来の技術） 炭素材料の多くは石油コークス、ピッチコークス等のフ
ィラーにピッチ、タール等のバインダーを加えて成形し
、次いで炭化する事により製造されている。さらに、必
要に応じピッチ、タール等を含浸して再焼成し、密度、
強度を向上させている。製鋼用黒鉛電極の製造の際はこ
の再焼成品を電気炉を用いて、窒素、アルゴン等の不活
性気体中、もしくは詰め粉を行って空気を遮断した状態
で約３０００℃に加熱し、コークスを黒鉛に変化させて
いる。

製鋼用黒鉛電極、アルミニウム製錬用電極等の炭素材料
の原料の一つであるバインダーピッチと含浸ピッチは以
下のような性質を要求されている。

バインダーピッチの場合は粘結性が良いこと、炭化率が
高いことが要求されている。一般的な性状としては、次
のものが挙げられる。

軟化点（ＳＰ）　　　　　　９０〜１１５℃トルエン不
溶分（ＴＩ）　　２５〜３５重量％キノリンネ溶分（Ｑ
Ｉ）　　８〜２０重量％固定炭素（ＰＣ）　　　　　５
５〜６５重量％ここで固定炭素とはＪＩＳ規格で定めら
れた分析法により求められるものであるが、固定炭素が
高くなると炭化率も高くなるという良い相関があるので
ピッチの炭化率を評価する重要な指標として用いられて
いる。

また、含浸ピッチも含浸性の良いこと、炭化率の高いこ
とが要求されている。一般的な性状としては、次のもの
が挙げられる。

軟化点（ｓｐ）　　　　　　約８０゛Ｃトルエン不溶分
（ＴＩ）　　約１５重量％キノリンネ溶分（ＱＩ）　　
３重量％以下固定炭素（ＦＣ）　　　　　５０〜５５重
量％バインダーピッチは炭化率が低いため、炭化工程で
揮発する部分が多く、製品中に多くの気孔を残すので高
密度、高強度の製品を得ることが難しい。そこで焼成後
、含浸ピッチ等で含浸し再焼成する工程を数回繰返し密
度、強度を向上させているのが現状である。このような
現状からバインダーピッチ、含浸ピッチの炭化率の向上
が強く望まれている。

（発明が解決しようとする問題点） 現在、製鋼用黒鉛電極、アルミニウム製錬用電極等の炭
素材料の原料の−っであるバインダーピッチ、含浸ピッ
チは主として石炭系の原料がら製造されている。通常の
コールタール連続蒸留から得られるピッチ（軟ピツチ）
の性状は前記のバインダーピッチ、含浸ピッチとして要
求される特性値と比較すればいずれも低く、種々の改質
操作を加える必要がある。通常バインダーピッチは軟ピ
ツチを用途に応じて３００〜５００℃で２〜２４時間熱
改質して製造されている。また、含浸ピッチは含浸性を
阻害する物質を除去した後、熱改質して製造されている
。バインダーピッチ、含浸ピッチの熱改質反応は液相で
進行する。液相での熱改質反応は重合反応が進むとメン
フェースが生成しやすい特徴をもっている。バインダー
ピッチ中のメンフェースは流動性を阻害したり、焼成電
極の組織上の欠陥を生じさせてクラック発生の原因とな
ったりする。また、含浸ピッチ中のメンフェースは流動
性、浸透性を阻害させ、含浸効率を低下させる。したが
ってバインダーピッチ、含浸ピッチにはメンフェースが
含まれないように加熱条件を制御して製造する。メソフ
ェースは光学的異方性を有しているので、ピッチがメン
フェースを含有するかどうかは、偏光顕微鏡で観察すれ
ば容易に識別できる。

一方、重質油あるいはピッチを水素存在下で熱改質する
方法は炭素繊維用原料ピッチやニードルコークス用原料
ピッチに関して行なわれている。

たとえば炭素繊維用原料ピッチに関しては触媒を用いて
水素化する方法（特公昭４５−２８０１３号）、無触媒
で水素化改質する方法（特開昭５７−１６８９８９号、
特開昭５７−１６８９９０号）、等が提案されている。

また、ニードルコークス用原料ピッチに関しては、触媒
の存在下に水素化する方法（特開昭６０−１４９６９０
号）等が提案されている。しかし、これらはいずれもメ
ソフェースを生成させ、異方性組織を発達させるピッチ
を目的としており、このような方法で得られたピッチは
バインダーピッチ、含浸ピッチ用には適さない。

本発明は前述の問題点を解決し炭化率が高く。

かつメンフェースを含有しないピッチを製造する方法を
提供しようとするものである。

（問題点を解決する手段） すなわち本発明は、コールタールピッチを水素化触媒の
存在下に水素化度が５ｙ　−Ｈ／　Ｋｇ−ピッチ以上で
かつ脱窒素率が８０重量％以下の範囲で水素化精製を行
なった後、３５０〜４５０℃、０．６〜１０時間密閉系
で熱改質してピッチを製造するものである。また、水素
化触媒の存在下に水素化度が水素吸収量で　５ｔｔ　−
Ｈ／Ｋｇ−ピッチ以上でかつ脱窒素率で８０重量％以下
の範囲で水素化精製を行なったコールタールピッチを水
素化精製を行なわないピッチに添加し、３５０〜４５０
℃、０．５〜１０時間密閉系で熱改質してピッチを製造
するものである。

以下、本発明について詳細に説明する。原料となるコー
ルタールピッチには軟化点７０℃以下の軟ピツチ、軟化
点７０〜８５℃の中ピツチ、軟化点８５℃以上の硬ピツ
チがあり、いずれも使用可能であるが、取り扱いの点で
軟ピツチを使用することが有利である。

一般にコールタールピッチ°には窒素分が１〜２重量％
程度含有されている。コールタールピッチを水素化する
と最初は核水添反応が起こりやすく、脱窒素反応は比較
的起こりにくい。水素化反応がさらに進むと核分解反応
が著しく増加するため脱窒素反応が進行する。水素吸収
量は、水素化精製の初期の段階では反応が進むにつれて
、大きくなるため水素化の指標となりうる。しかし、脱
窒素率は核分解反応が少ないので増加が小さく、指標と
なりにくい。一方、水素化反応が進展し、核水添反応の
段階から核分解反応の段階になると水素吸収量は増加せ
ず、脱窒素率が増加してくる。このため、水素吸収Ｉは
水素化の指標とはなりにくく、逆に脱窒素率の方が水素
化の進行度を良く反映することになる。したがって本発
明においては水素吸収量と脱窒素率とによって水素化の
程度を制御しておくものである。

水素吸収量は原料のコールタールピッチの重量と水素化
精製で消費された水素の重量との比から算出される。ま
た脱窒素率は原料のコールタールピッチの窒素含有量と
これを水素化精製して軟化点を調製したピッチの窒素含
有量との比から算出される。

水素吸収量が５９−Ｈ／に９−ピッチ未満では核水添等
の水素化反応が不十分であり、熱改質を行なっても高炭
化率のピッチが得られない。また、脱窒素率がｓｏ］ｉ
ｉ１％を越える場合は核分解反応が著しく増加するため
、ピッチの軽質化が起こり、炭化率が減少する。

水素化精製は水素化触媒の存在下に行なう。水素化触媒
としては、重油などの炭化水素油の水素化精製に用いら
れる水素化触媒が使用できる。このような触媒は、たと
えば特公昭５２−３９０４４号、特公昭５３−６１１３
号、特公昭５３−２９３９２号、特公昭５３−３６４３
！５号等に示されている。

一般的には、水素化触媒としてニッケル、モリブデン、
コバルト、タングステン等の遷移金属を主成分とする酸
化物、硫化物が使用できる。ニッケルーモリブデン、ニ
ッケルータングステンヲ組み合わせた触媒は活性および
寿命が優れる。ががる触媒はシリカまたはアルミナ等の
担体に担持させるのも効果的である。

水素化触媒は、固定床、懸濁床、沸騰床等の状態で使用
される。水素化反応はバッチ反応でも連続反応であって
も差し支えないが、連続水素化精製する方法は工業的に
有利である。水素化条件はバッチ反応の場合、たとえば
５０〜３００Ｋｇ／ｃＪＧの水素圧、３００〜５００℃
の反応温度、３００〜２０００　Ｎｔ／ｌの水素／コー
ルタール系原料比である。反応時間は触媒の種類、量、
反応温度等の条件によって異なるが、いずれにしても水
素吸収量が５９−Ｈ／にダーピッチ以上となるまで行な
う。

好ましくはｌ　Ｏｔ　−Ｈ／Ｋｇ−ピッチ以上である。

水素化精製は脱窒素率で８０重量％を超えないようにす
る。好ましくは脱窒素率で６５重量％以下である。脱窒
素率が８０重量％を超えると、核分解反応が著しく進行
し、ピッチが軽質化しすぎるため、これを熱改質しても
炭化率の高いピッチが得られない。また、連続反応の場
合の反応条件はバッチ反応の場合と同様であるが、反応
時間、すなわち接触時間は液基準空間速度として０．１
〜２Ｈｒ−”。

好ましくは０．５〜１．５　Ｈｒ−”が適当である。

水素化精製全行なったピッチは密閉系で熱改質を行ない
バインダーピッチ、含浸ピッチとする。

密閉系での熱改質は水素化精製を行なったピッチを全−
歌で行なっても良いし、さらにはこのように水素化精製
を行なったピッチを水素化精製を行なわないピッチに添
加して行なっても良い。水素化精製を行なったピッチを
添加して密閉系で熱改質する場合は、水素化精製を行な
ったピッチの添加量は、水素化度にもよるが、５重ｔ％
以上が良い。

好ましくは１０重量％以上である。水素化度は、水素化
精製を行なったピッチを単独で熱改質を行なう場合より
もやや高めに設定することが有利である。

熱改質は密閉系で行なうことが重要である。開放系で熱
改質を行なうと、熱分解で生成した水素、脂肪族化合物
等が系外に散逸し、熱分解反応が連続的に進行する結果
、ピッチの低分子量化が過度に進み、炭化率が低くなる
。開放系では改質効果がなく、炭化率が逆に低下する場
合もある。密閉系での熱改質の方法としては、オートク
レーブ、前型反応器等、熱改質反応（二ともない発生す
るガスが系内に閉じこめられる装置を用いればよい。

熱改質は自生圧下でも加圧下でもよい。また、熱改質の
雰囲気は一般的に行なわれているピッチの熱改質と同様
に不活性ガス雰囲気下で行なえばよい。

水素化精製を行なったピッチを単独で熱改質を行なう場
合、熱改質条件は３５０−４５０”（：、０．５〜ＩＱ
時間である。好ましくは３６０〜３８０℃。

４〜６時間である。熱改質温度が３５０℃未満では熱改
質効果が小さく、４５０℃を超える温度ではメンフェー
スが生成するので好ましくない。熱改質時間が０．５時
間未満では熱改質効果が小さく、１０時間を超える時間
ではメソフェースが生成するので好ましくない。一方、
水素化精製を行なったピッチを水素化精製を行なわない
ピッチに添加して熱改質を行なう場合は、水素化精製を
行なったピッチを単独で熱改質を行なう場合と比べると
、メンフェースが生成しに（くなるので、その熱改質条
件は若干緩和される。たとえば、１時間の熱改質を考え
ると、４５０℃でメソフェースが生成するピッチは水素
化精製を行なうことにより、メンフェース生成温度が低
下し、４３０℃でメンフェースが生成する。この水素化
精製を行なったピッチを水素化精製を行なわないピッチ
に対して２５重量間係加した混合ピッチでは４３０℃、
１時間の熱改質ではメンフェースが生成せず、より高い
温度で熱改質することができ、より良い改質効果が期待
できる。

（作用） コールタールピッチは縮合芳香族多環化合物の混合物で
ある。コールタールピッチを水素ガスで水素化精製を行
なうと、核水添反応と核分解反応が起こる。核水添反応
ではナフテン環が生成する。

芳香族化合物はナフテン環の生成により粘度が低下する
。一方、核分解反応では芳香環の破壊が起こり、縮合環
数が減り、脂肪族側鎖が増加する。

縮合環数が減り低分子量化することによっても粘度が低
下する。すなわち、ピッチを水素化精製することにより
、ピッチの構成成分の芳香族環数が減少して低分子量化
するととも（＝、ナフテン環が増加し、脂肪族側鎖が増
加し、粘度が低下する。

この水素化精製されたピッチを密閉系で熱改質を行なう
と、熱分解で生成した水素、脂肪族化合物等の熱分解ガ
スが系内に閉じこめられるため、過度の熱分解反応が抑
制される。その結果、粘度を低下させ、炭化率を大きく
変化させない適当な分子量分布をもったピッチが得られ
ると考えられる。すなわち、同じ軟化点（粘度と重要な
相関がある）で比較した場合、炭化率が向上することに
なる。

また、水素化精製を行なったピッチを水素化精製を行な
わないピッチに添加して炭化率が向上する理由は以下の
ように考えられる。水素化精製を行なったピッチは水素
供与能が極めて高いため、これを水素化精製を行なわな
いピッチに添加して得られた混合ピッチを密閉系にて熱
改質を行なうと、水素化精製を行なったピッチが水素化
精製を行なわないピッチに対して水添溶剤として作用し
、混合ピッチの粘度を低下させる。一方、水素化精製を
行なわないピッチは水素化精製を行なったピッチに比べ
て炭化率が高く、水素化精製を行なったピッチを添加し
ても炭化率は大きくは低下することはない。したがって
、粘度が低下し、炭化率は大きくは低下しないので、同
じ軟化点（粘度と重要な相関がある）で比較した場合、
炭化率が向上することになる。

（実施例） 実施例１ 固定床連続水素化精製装置を用い、反応温度は３９８℃
、反応圧力１５０　Ｋｑ／ｍＧ、液空間速度１゜９８　
Ｈｒ−１、水素化触媒として市販されているＮ１−Ｍ０
／アルミナ系水素化触媒でコールタールピッチ（５Ｐ−
１とする）を水素化精製した。水素化精製されたタール
ピッチを減圧蒸留して、軽質油分を２０重量％除去し、
第１表の特性を有する軟ピツチ（ＨＰ−１）を得た。

このピッチを１００−オートクレーブに５０２仕込み、
窒素置換した後、自生圧下で３８０℃。

５時間熱改質を行なった。反応終了時の圧力は３Ｋｇ／
ｃｙＡ　Ｇであった。次にこのピッチを蒸留で軽質分を
除去し、キノリンネ溶分量が約１０重量係になるように
調整した後、軟化点を約９０℃に調製した。得られたピ
ッチの特性値を第２表に示す。

実施例２ 実施例１の水素化精製装置を用い、反応温度は４０２°
Ｃ１反応圧力１５０　Ｋ９／ｃｔＡＧ、液空間速度１゜
３３　Ｈｒ−”　　の条件で５Ｐ−１を水素化精製した
。水素化精製されたタールピッチを減圧蒸留して、軽質
油分を２０重量％除去し、第１表の特性を有する軟ピツ
チ（ＨＰ−２）を得た。

このピッチを１００−オートクレーブに５Ｏｆ仕込み、
窒素置換した後、自生圧下で３８０’Ｃ。

５時間熱改質を行なった。反応終了時の圧力は５Ｋｇ／
１ｅｒａ　Ｇであった。次にこのピッチを実施例１と同
様の方法で、軟化点を約９０℃に調製した。得られたピ
ッチの特性値を第２表に示す。

実施例３ 実施例１の水素化精製装置を用い、反応温度は４００℃
、反応圧力１５０　Ｋｑ／ｅ＋ＪＧ、　液空間速度０、
７５　Ｈｒ”−１の条件で５Ｐ−１を水素化精製した。

水素化［Ｗされたタールピッチを減圧蒸留して、軽質油
分を２０重量％除去し、第１表の特性を有する軟ピツチ
（ＨＰ−３）を得た。

このピッチを１００−オートクレーブに５０２仕込み、
窒素置換した後、自生圧下で３８０℃。

５時間熱改質を行なった。反応終了時の圧力は２０Ｋｇ
／Ｍ　Ｇであった。次にこのピッチを実施例１と同様の
方法で、軟化点を約９０℃に調製した。得られたピッチ
の特性値を第２表に示す。

比較例１ ＳＰ−１を１００−のガラス製反応管に５０ｆ仕込み、
窒素気流下で、３８０℃、５時間熱改質を行なった。次
にこのピッチを実施例１と同様の方法で軟化点を約９０
°Ｃに調製した。得られたピッチの特性値を第２表に示
す。

第２表より、実施例１．実施例２．実施例３のいずれの
場合も比較例１に比べて得られたピッチの固定炭素が高
く、炭化率が向上していることがわかる。

実施例４ ＨＰ−１を１００−オートクレーブに５０２仕込み、窒
素置換した後、自生圧下で３６０℃゛、５時間熱改質を
行なった。反応終了時の圧力は２Ｋｇ／ｃＪｃ）であっ
た。次にこのピッチを実施例１と同様の方法で、軟化点
を約９０゛Ｃに調製した。得られたピッチの特性値を第
３表に示す。

比較例２ ＳＰ−１を１００−のガラス製反応管に５０ｆ仕込み、
窒素気流下で、３６０℃、５時間熱改質を行なった。次
にこのピッチを実施例１と同様の方法で、軟化点を約９
０℃に調製した。得られたピッチの特性値を第３表に示
す。

第３表より、実施例４は比較例２に比べて得られたピッ
チの固定炭素が高く、炭化率が向上していることがわか
る。

実施例５ ＨＰ−１を１００−オートクレーブに５０２仕込み、窒
素置換した後、自生圧下で４３０℃、１時間熱改質を行
なった。反応終了時の圧力は２５Ｋｇ／ｃｄａであった
。次にこのピッチを実施例１と同様の方法で、軟化点を
約９０℃に調製した。得られたピッチの特性値を第４表
に示す。

比較例３ ＳＰ−１を１００−のガラス製反応管に５０ｆ仕込み、
窒素気流下で、３８０℃、５時間熱改質を行なった。次
にこのピッチを実施例１と同様の方法で軟化点を約９０
℃に調製した。得られたピッチの特性値を第４表に示す
。

第４表より、実施例５は比較例３に比べて得られたピッ
チの固定炭素が高く、炭化率が向上していることがわか
る。

実施例６ Ｔ（Ｐ−１をｌ　ＯＯｍｅオートクレーブに５０１仕込
み、窒素置換した後、自生圧下で３５０°Ｃ，１０時間
熱改質を行なった。反応終了時の圧力は２　Ｋ９／ｅ、
Ａａであった。次にこのピッチを実施例１と同様の方法
で、軟化点を約９０°Ｃに調製した。得られたピッチの
特性値を第５表に示す。

比較例４ ＳＰ−１を１００−のガラス製反応管に５０２仕込み、
窒素気流下で、３５０℃、１０時間熱改質を行なった。

次にこのピッチを実施例１と同様の方法で軟化点を約９
０℃に調製した。得られたピッチの特性値を第５表に示
す。

第５表より、実施例６は比較例４に比べて得られたピッ
チの固定炭素が高（、炭化率が向上していることがわか
る。

実施例７ 実施例１の水素化精製装置を用い、反応温度は４００℃
、反応圧力１５０匂／ｃｄｉｏ、　液空間速度１、６８
　Ｈｒ−１の条件でコールタールピッチ（５ｐ−２とす
る）を水素化精製した。水素化精製されたタールピッチ
を減圧蒸留して、軽質油分を２０重量％除去し、第６表
の特性を有する軟ピツチ（ＨＰ−４）を得た。

このピッチを１００−オートクレーブに５Ｏｆ仕込み、
窒素置換した後、自生圧下で３８０℃。

５時間熱改質を行なった。反応終了時の圧力は３Ｋｇ／
ｄ　ａであった。次にこのピッチを実施例１と同様の方
法で、軟化点を約９０℃に調製した。得られたピッチの
特性値を第７表に示す。

比較例５ ＳＰ−２を１ｏｏ１１ｄのガラス製反応管に５０２仕込
み、窒素気流下で、３８０’Ｃ，５時間熱改質を行なっ
た。次にこのピッチを実施例１と同様の方法で、軟化点
を約９０℃に調製した。得られたピッチの特性値を第７
表に示す。

第７表より、実施例マは比較例５に比べて得られたピッ
チの固定炭素が高く、炭化率が向上していることがわか
る。

実施例８ ＳＰ−１に実施例２の方法で水素化精製ピッチを１０重
量％添加したものを１００−オートクレーブに５Ｏｆ仕
込み、窒素置換した後、自生圧下で３６０℃、５時間熱
改質を行なった。反応終了時の圧力は２Ｋｇ／ｃｄａで
あった。次にこのピッチを実施例１と同様の方法で、軟
化点を約９０℃に調製した。得られたピッチの特性値を
第８表に示す。

実施例９ ＳＰ−１に実施例２の方法で水素化精製ピッチを２５重
量％添加したものを１００−オートクレーブに５０２仕
込み、窒素置換した後、自生圧下で３６０℃、５時間熱
改質を行なった。反応終了時の圧力は２　Ｋｇ／ｃｄ　
Ｇであった。次にこのピッチを実施例１と同様の方法で
、軟化点を約９０°Ｃに調製した。得られたピッチの特
性値を第８表に示す。

第８表より、実施例８、実施例９は比較例２に比べて得
られたピッチの固定炭素が高く、炭化率が向上している
ことがわかる。

＊：ｆ−Ｈ／Ｋｇ−ピッチ チはいずれも重量％ 第２表 チはいずれも重量％ 第３表 第４表 チはいずれも重量％ 第５表 チはいずれも重量％ 第６表 ＊：ｆ−Ｈ／Ｋｇ−ピッチ チはいずれも重量％ 第７表 第８表 （発明の効果） 本発明により、炭化率が高く、かつメンフェースを含有
しないピッチが製造できる。本発明の方法により製造さ
れたピッチはバインダーピッチ、含浸ピッチとして高性
能であり、製鋼用黒鉛電極、アルミニウム精錬用炭素電
極等の製造原料として用いた場合、製品歩留の向上、製
品特性の向上環が期待できる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）コールタールピッチを水素化触媒の存在下に水素
   化度が水素吸収量で５ｇ−Ｈ／Ｋｇ−ピッチ以上でかつ
   脱窒素率で８０重量％以下の範囲で水素化精製を行なっ
   た後、３５０〜４５０℃、０．５〜１０時間密閉系で熱
   改質することを特徴とするピッチの製造方法
2. （２）水素化度が水素吸収量で１０ｇ−Ｈ／Ｋｇ−ピッ
   チ以上でかつ脱窒素率で６５重量％以下であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載のピッチの製造方
   法
3. （３）水素化精製を行なった後、３６０〜３８０℃、４
   〜６時間熱改質することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載のピッチの製造方法
4. （４）水素化触媒の存在下に水素化度が水素吸収量で５
   ｇ−Ｈ／Ｋｇ−ピッチ以上でかつ脱窒素率で８０重量％
   以下の範囲で水素化精製を行なったコールタールピッチ
   を水素化精製を行なわないピッチに添加し、３５０〜４
   ５０℃、０．５〜１０時間密閉系で熱改質することを特
   徴とするピッチの製造方法
5. （５）水素化精製を行なったピッチを水素化精製を行な
   わないピッチに対して１０重量％以上を添加することを
   特許請求の範囲第４項に記載のピッチの製造方法
6. （６）水素化度が水素吸収量で１０ｇ−Ｈ／Ｋｇ−ピッ
   チ以上でかつ脱窒素率で６５重量％以下であることを特
   徴とする特許請求の範囲第４項に記載のピッチの製造方
   法
7. （７）水素化精製を行なった後、３６０〜３８０℃、４
   〜６時間熱改質することを特徴とする特許請求の範囲第
   ４項に記載のピッチの製造方法