JPS63250303A

JPS63250303A - 殺菌剤

Info

Publication number: JPS63250303A
Application number: JP62082954A
Authority: JP
Inventors: Shozo Kato; 加藤　祥三; Satoyoshi Igami; 井神　悟善
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1987-04-06
Filing date: 1987-04-06
Publication date: 1988-10-18
Anticipated expiration: 2010-11-22
Also published as: JPH07108843B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はスルホン７Ｚド化合物を有効成分とする殺菌剤
を提供するものである。

（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点）従来
、スルホン７ξド化合物については数多くのものが合成
されている。例えば米国特許２．５８８．９６８　Ｋは
下記一般式（ただし、Ｘはメチル基、フェニル基を示し
ｘｌは水素原子、フルキル基を示す。）で表されるスル
ホンアミド化合物及びその製造方法ならびに誼スルホン
７ミド化合物が高分子化合物の合成原料として有用であ
ることが記載されている。しかしながら、上記以外の用
途については全く記載されていない。従って、上記一般
式（Ａ）で示される化合物が上記以外の他のどのような
用途に有用であるのか推測できない。例えば上記一般式
（Ａ）で示される化合物について、医・農薬としての応
用等は全く予想され得ないものであり、従って、現在に
至るまで上記一般式（Ａ）で表されるスルホニル７ミド
誘導体の生理活性に関する研究は全くなされていなかっ
た。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、高い抗菌活性を有するスルホンアミド化
合物について研究を行った。その結果、特定のスルホン
アミド化合物が大腸菌、水虫菌、ゴマ負枯病Ｙ１等、幅
広い１１種に強い抗菌活性を有して優れたＲ菌剤となり
得ることを確認し、本発明を完成させるに至ったζ・すなわち、本発明は、一般式（１）％式％〔ただし、Ｒは置換または非置換の７リール基、ヘテロ
アリール基な示し、Ｒ及びＲ３は同種または異種の水素
原子またはアルキル基を示し、Ｒは置換または非置換の
７リール基、ヘテロアリール基またはアルキル基（置換
アルキル基の内、ハロゲン原子で置換されたものは除く
）を示す〕で表されるスルホンアミド化合物を有効成分とする殺菌
剤である。

本発明において、上記一般式（１）中、Ｒ及びＲ１で示
される置換または非置換の７リール基は特に限定されず
に使用できる。かかる非置換の７リール基の具体例を示
すと、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙
げられる。また、前記の置換アリール基の置換基の種類
は特に制限されないが、原料入手の容易さから、ハロゲ
ン原子、アルキル基、フルコキシ基、アルキルチオ基、
アルキルアミ／基１＝）Ｆ基、シアノ基及びアルフキジ
アルキル基等が好適である。上記ハロゲン原子の具体例
としては、塩素、臭素、フッ素、！つ素の各原子が挙げ
られる。上記アルキル基の具体例を示すと、メチル基、
エチル基、ｎ−ブーピル基、　１ｓｏ−プロピル基、ｎ
−ブチル基等が挙げられる。また、これらのフルキル基
はハロゲン原子等の置換基で一部または全部の水素が置
換されていてもよく、その具体例としては、クロロメチ
ル基、プーモメチル基、フルオーメチル基９Ｍ−トメチ
ル基。

ジクａａメチル基、ジフルオロメチル基、トリクａｙｓ
メチル基、トリフルオｐメチル基。

クジジエチル基、フルオｐエチル基、ジクロルエチル基
、トリフルオｐエチル基、シアノメチル基、ヒドロキシ
メチル基等が挙げられる。また、上記フルコキシ基も特
に制限されないが、その具体例を示すと、メトキシ基。

エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、　１ｓｏ−プｐボキシ
基、ｎ−グトキシ基等が代表的である。

ｊ！Ｋ、上記フルキルチオ基も特に制限されないが１代
表的なものを例示すれば、メチルチオ基、エチルチオ基
、ｎ−プロピルチオ基。

１ｓｏ−ブービルチオ基等が挙げられる。また上記アル
キル７！ノ基の具体例を示すと、メチルアミノ基、ジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられる。さら
Ｋまだ、上記アルフキジアルキル基も特に制限されない
。

その具体例を示すと、メトキシメチル基、メトキシエチ
ル基、メトキシプッビル基、エトキシメチル基等が挙げ
られる。Ｒ及びＲ８で示される置換アリール基の置換基
の数は、原料入手の容易さから１〜３であることが好ま
しい。また置換基の数が複数の場合には、それぞれの置
換基は互いに同種または異種であってもよい。

前記一般式（１）中、Ｒ及びＲで示される置換または非
置換のヘテロアリール基は、４ＨＣ限定されずに使用で
きる。＃非置換ヘテロアリール基の具体例を示すと、フ
リル基、チェニル基、ピロリル基、ピリジル基、ベンゾ
フリル基、ベンゾチェニル基、インドリル基。

キノリル基、ピラゾリル基等が挙げられる。

また、上記置換へテジアリール基の置換基の種類及びそ
の数は前記した置換アリール基で例示した置換基の種類
及びその数が同様に採用される。

前記一般式（１）中、Ｒ、Ｒ及びＢ　で示されるアルキ
ル基は、特に制限されず直鎖状または分校状のものが用
いられる。また、その炭素数も＃に制限されないが、原
料人手の容易さから１−〇であることが好適である。該
フルキル基の具体例を示すと、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、　１ｓｏ−プロピル基。

ｎ−ズチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。また、
Ｒで示される置換のアルキル基としては、前記した非置
換のアルキル基中の水素の全部あるいは一部がフルコキ
シ基、アルキルチオ基、シアノ基、アルケニル基、アル
ケニルオキシ基、アリール基またはへテロ７リール基等
で置換されたものが好適である。

このような置換フルキル基の具体例を示すとメトキシメ
チル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキ
シエチル基、メトキシプロピル基、７リルオキシエチル
基、メチルチオエチル基、エチル千オニチル基、シアノ
メチル基、シアノエチル基、アリル基、アリルオキシエ
チル基、フェニルメチル基、フリルメチル基、チェニル
メチル基等が挙げられる。前記フェニルメチル基、フリ
ルメチル基。

チェニルメチル基等、アリールまたはへテロ７リール基
で置換されたフルキル基の場合、該７リールまたはヘテ
ｐアリール基には置換基があってもよく、前記Ｒ及びＲ
で示される置換７リール基及びヘテー７リール基の置換
基の条件がそのまま適用できる。ただし、前記Ｒで示さ
れる置換フルキル基がハシアルキル基である場合は本発
明から除かれる。

本発明の前記一般式（１）中で示されるスルホンアミド
化合物は一部新規化合物、例えばＲ及び／またはＲ３が
置換または非置換のへゾロ７リール基であるものを含む
。これらの新規化合物については、次の手段によってそ
の構造を確認することができる。

（イ）　赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することに
より、１６００〜１６５００Ｉ＋　　にビニル基の二重
結合に基づく吸収、１３７０〜１３２０備　及び１１８
０〜１１ｆｉＯｃｍ″′１にスルホンアミド基のスルホ
ニル結合に基づく吸収等を観察することができる。代表
例として、Ｎ−（２，２−ジメチル−１−（２’−７リ
ル）　）エチニルベンゼンスルホン７ミドの赤外吸収ス
ペクトルを第１図に示した。

（ロ）質量スペクトル（ＭＳ）を測定し、観察される各
ピーク（一般にはイオン質量数ｍをイオンの荷電数ｅで
除したｍ／・で表される数）に相当する組成式を求める
ことにより、測定に供した化合物の分子量ならびに該分
子内における各原子団の結合様式を知ることができる。

すなわち、測定に供した試料を一般式％式％で表した場合、一般に分子イオンピーク（以下、Ｍｏと
略記する）が分子中に含有されるハロゲン原子の個数に
応じて同位体存在比に従った強度比で観察されるため、
測定に供した化合物の分子量を決定することができる。

また前記一般式で示される化合物につい【は、等に対応する特徴的なピークが観察され、蚊分子の結合
様式を知ることができる。

（ハ）ＩＨ−核磁気共鳴スペクトル（’Ｈ−ＮＭＲ）を
測定することにより、前記一般式で表される本発明の化
合物中に存在する水素原子の結合様式を知ることができ
る。咳化合物の’）Ｉ−ＮＭＲ（δｐｐｍ　：テトラメ
チルシラン基準９重りｐａホルム溶媒）の代表例として
、Ｎ−（２，２−ジメチル−１−（２’−フリル）〕エ
テニルベンゼンスルホンアミドについての’Ｈ−ＮＭＲ
ｉｋ第２図に示す。

その鱗析結果を示すと次のとおりである。

Ｃ且ＩＩ　０匹３（ｄｈ／（ｃ）１、６　ｓ　ｐｐｍ及び１．８８　ｐｐｍ　ＩＣそれぞ
れ３個分のプロトンに相当する単一線が認められメチル
基（ｅ）及び（ｄ）によるものと帰属できる。６．９〜
７．０　ｐｐｍ及び７．４〜７．６　ｐｐｍｋそれぞれ
１個及び２個分のプＦ）ンに相当する多重線が認められ
、７ラン環（・）′に置換したブートンによるものと帰
属できる。

７．０〜７．１　ｐｐｍに１個分のプロトンに相当する
幅広い単一線が認められ、アミノ基のプロトン（ｂ）に
よるものと帰属できる。

？、　２３　ｐｐｍに５個分のプロトンに相当する単一
線が認められ、ベンゼン環（ａ）に置換したプロトンに
よるものと帰属できる。

に）元素分析によって、炭素、水素、童素。

硫黄（及びハロゲンを含む場合にはハロゲン）の各重量
％を求め、さらに認知された各元素の重量％の和を１０
０から減じることにより、酸素の重量％を算出すること
ができ、従って、該化合物の組成式を決定することかで
會る。

本発明のスルホンアミド化合物は前記一般式中のＲ、Ｒ
１−Ｒ８の種類によってその性状が異なるが、一般に常
温常圧においては、無色、淡黄色、淡褐色の固体または
液体でありある一定温度以上になると分解する傾向にあ
る。

本発明の化合物は、ベンゼン、エーテル。

アセトン、アルコール、りａロホルム、７セトニトリル
、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド。

ジメチルスルホキシド等の一般有機溶媒に可溶であるが
、水にはほとんど溶けない。

本発明の前記一般式（りで示されるスルホン７ξド化合
物の製造方法は特に限定されるものではなく、とのよ５
な製造方法でもよい。

特に好適な製造方法を示すと次のとおりである。

一般式％式％（２）（ただし、Ｒは置換または非置換の７リール基またはヘ
テロアリール基を示し、ｎ　ｌ　、　ｎ　１は同種また
は異種の水素１子またはフルキル基を示す。）で表されるイミン化合物と、一般式％式％（３）（ただし、Ｒ８は置換または非置換の７リール基、ヘテ
ロアリール基またはフルキル基を示し、２はハーゲン原
子、０８０．Ｒまたは０８０、ＣＦ、を示す。）で表されるスルホン酸ハライドまたはスルホン酸無水物
とを反応させることによって、前記一般式（１）で表さ
れるスルホン７ミド化合物が得られる。

該反応において、イミン化合物とスルホン酸ハライドま
たはスルホン酸無水物との仕込みモル比は必要に応じて
適宜決定すればよいが１通常等モルもしくはスルホン酸
ハライドまたはスルホン酸無水物を少し過剰に用いるの
が一般的である。また反応には一般に有機溶媒を用いる
のが好ましく、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、ク
ールホルム、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等が好適に
使用される。

また反応においては、ハロゲン化水素またはスルホン酸
が副生ずる。このハロゲン化水素またはスルホン酸は反
応系内で、一般式（２）で表されるイミン化合物と反応
し、生成物の収率を低下させる１因になるので１通常は
反応系内にハロゲン化水素捕捉剤を共存させることが好
ましい。咳ハｐゲン化水素捕捉剤は特に限定されず公知
のものを使用することができるが、一般に好適に使用さ
れるハロゲン化水素捕捉剤として、トリメチルアミン、
トリエチルアミン等の１７フルキルアｉン；ピリジン；
ジアザビシクロオクタン；ナトリウムアルコラード；炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。反応にお
ける原料の添加順序は特に限定されないが、一般に溶媒
に前記一般式（２）で示されるイミン化合物を溶解して
反応器に仕込み、溶媒に溶解した前記一般式（３）で示
されるスルホン酸ハライドまたはスルホン蒙無水物を攪
拌下に添加するのがよい。

勿論、連続的に反応系に原・料を添加し、生成した反応
物を連続的に該反応系から取出すこともできる。反応温
度は広い範囲から選択でき、一般には一２０℃〜１５０
℃、好ましくは０℃〜１００℃の範囲で選べば十分であ
る。

反応時間は原料の種類によっても違うが、通常５分〜１
０日間、好ましくは１〜４０時間の範囲から選べば十分
である。また、反応中においては、攪拌を行うのが好ま
しい。

反応系から目的生成物、すなわち、前記一般式（１）で
示されるスルホンアミド化合物な単離生成する方法は、
特に限定されず公知の方法を採用できる。例えば、反応
液から過剰の反応試薬及び生成する塩を除去した後、残
渣をベンゼン、トルエン、クロロホルム等の有機溶媒で
抽出する。咳有機層については、芒硝、塩化カルシウム
等の乾燥剤で乾燥した後有機溶媒を留去し、目的物を得
る。精製手段は必要に応じて実施すれば曳いが、再結晶
。

クロマトグラフィー、真空蒸留等が好適に使用すること
ができる。

また、該反応においては、前記一般式（１）で表される
化合物の他に、下記一般式％式％（ただし、Ｒ，Ｒ、Ｒ及びＲは前記一般式（１）と同じ
。）で表される化合物が生成する場合がある。

本発明の前記一般式（りで示されるスルホンアミド化合
物は、ゴマ葉枯病菌や萎ちょう病菌等の植物病厘薗、水
虫薗や大腸菌等に対して強い抗菌活性を有しているため
、殺菌剤として有用である。これらの特性は公知のスル
ホンアミド化合物では認められていなかったものである
。

本発明の化合物は、例えば担子菌類、そう菌類、子のう
菌類、不完全菌類及び細菌類等ＶｃＭする多種病厘薗に
対して広範囲に適用することができる。特に、本発明の
スルホンアミド化合物は、枯草菌、ゴマ葉枯病菌、萎チ
ョウ病菌、白鮮菌及び大腸菌等に優れた殺菌力を示すも
のである。

（実施例）本発明をさらに具体的に説明するため、以下、実施例及
び合成例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

合成例　１ α−イングロビルーフル７リデンアミン１、５０１のク
ーロホルム（１０Ｉ＋Ｉｊ）Ｗ！液ｋ。

１．４−ジアザビシクジ−（２，２，２）オクタン１．
４７Ｎ＆２１０ｊＬヘンゼンスルホニルクロライド２．
３２１１のりｇ＋−ホルム（１２ｍｇ）を滴下した。−
晩攪拌後、反応液を氷水中に注加し、りＩ：Ｉ−ホルム
で抽出した。クロロホルム層を無水硫激ナトリウムで乾
燥後、クロロホルムを留去し、・残渣をシリカゲルクロ
マト（ベンゼン／７セトン）Ｋより精製すると、淡褐色
固体が０．７５Ｉｉ得られた。

このものの！Ｒを測定した結果は第１図に示すとおりで
ある。

その元素分析値は、Ｃ６０，５８％、Ｈ５，４５％、Ｎ
５．００％であって１組成式Ｃ１，Ｈ，，Ｎｏ、８（２
７７，３４）に対する計算値であるＣ６０．６３％、Ｈ
５，４５％、Ｎ５．０５％に良く一致した。

またＭＢｆｋ’ｌＡ定したところ、ｍ／・２７７にＭｅ
に対応するピーク、ｍ／・１３６にＭｅ−８０←コ）に
対応する各ピークを示した。

また、’Ｈ−ＮＭＲ（δ：　ｐｐｍ　；テトラメチルシ
ラン基準９重りｐ−ホルム溶媒）を測定した結果を第２
図に示した。その解析結果は次のとおりであった。

（ａ）　　　　（ｂ）　　　（ａ）１、６８　ｐｐｍ及び１．８８　ｐｐｍにそれぞれプロ
トン３個分の単一線を示し、（ｃ）及び（ｄ）のメチル
プロトンに相当した。６．９〜７．０　ｐｐｍ及び７．
４〜７．６　ｐｐｍにそれぞれプロトン１個及びプｔｙ
）７２個分の多重線を示し、（＠）のフラン環のブート
ンに相当した。７．０〜７．１ｐｐｍＫプロトン１側分
の幅広い単−麓を示しくｂ）のアミ７基のプレトンに相
当した。７．２３ｐｐｍにプロトン５個分の単一線を示
し、（、＆”）のベンゼン環のプロトンに相当した。

上記の結果から、単離生成物が、Ｎ　−（２゜２−ジメ
チル−１−（２’−フリル）〕エチニルベンゼンスルホ
ン７ミドであることが明らかとなった。収率は２４．８
％であった。

また、この反応においては、上記化合物の他に、薄層ク
ロマトにおいて（溶媒系；ベンゼンニア七トン÷３０：
１）Ｒｆ値が０．７〜０．８のととろく濃いスポットが
存在した。（ちなみに、上記化合物のＲｆ値は０．４〜
０．５であった。）このスポットの化合物を前記と同様
にシリカゲルカラムクルマドで単離精製すると、淡褐色
固体が１．１６９得られた。

その元素分析値は、Ｃ６０，４３％、　Ｈ５，４７％、
　Ｎ　４．９８％であって、組成式Ｃｌ４Ｈ１゜ＮＯ，
Ｓ（２７７，３４）ＶＣ対する計算値であルＣ６０，６
３％、Ｈ５，４５％、Ｎ５．０５％に良く一致した。

またＭＳを測定したところ、ｍ／・２７８にＭｅ＋Ｉ　
　ＩＣ対応するピーク、　ｍ　／　＊　１３６にＭｅ−
８０−ｆ３に対応する各ピークを示した。

また、’Ｈ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ；　テトラメチルシラ
ン基準１重りＴ：Ｉｐホルム溶媒）を測定した結果は次
のとおりであった。

（・）（ａ）１、２４　ｐｐｍにプロトン６個分の二重線を示し、（
ｂ）及び（（＋）のメチルプロトンに相当した。３．７
２　ｐｐｍにブートン１個分の五重線を示し、（ｄ）の
ブートンに相当した。６．４〜６．６ｐｐｍ及び７．８
〜８．１　ｐｐｍにそれぞれプロトン１個及び２個分の
多重線を示し、（・）のフラン環のブートンに相当した
。７．２〜７．７　ｐｐｍにプロトン５個分の多重線を
示し、（ａ）のベンゼン環のプロトンに相当した。

上記の結果から、単離生成物が、α−インプｐピルフル
７リデンーベンゼンスルホニルアミンであり、酸反応に
おいては、上記化合物も生成することが明らかとなった
。収率は３８．３％であった。

合成例　２合成例１と同様な方法により種々の下記一般式で示され
る化合物、Ｒ−Ｃ−ＮＨ８Ｏ，Ｒ（ただし、Ｒ，Ｒ”〜Ｒ８は第１表に記した。）を合成
した。合成した化合物の収率１元素分析値を第１表に示
した。

また、ｌｌＩｌ表における略記はそれぞれ次に示すとお
りである。

Ｅｔ；エチル基、ｎ−Ｐｒ；ノルマルプロピル基、１ｓ
ｏＰｒ；イソプロピル基、ｎ−Ｂｕ；ノルマルズチル基
、ｎ４ｘ”、ノルマルヘキシル基。

実施例　１１．５％寒天を含む栄養培地を１２１℃で１５分加熱滅
薗した後、５０℃まで冷却し、これにあらかじめ生育さ
せておいた菌体または抱子を無菌水に懸濁したものを入
れて曳く混合し、シャーレに注入して平板に固化させた
。

合成例２で合成したＮ　−（１−（４’−りａｈａフェ
ニル）　−２，２−ジメチル〕エテエ／レベンゼンスル
ホンアミド（化合物４２１）を約１５％含有しているメ
タノール溶液に、直径＠ｗｘの円型口紙を浸し、１紙上
で余剰分を除き、固化した寒天培地上に置いた。約３０
℃で２４〜４８時間培養後、阻止円の直径を測定した。

対照の細菌、かびとして、エッシエリッチ７φコリＢ　
（Ｅｓｅｈ＠ｒｉｃｈｉａ　　ｃｏｌｔ　　Ｂ　）＋バ
チラスーサブチリス（Ｂａｔｉｌｌｕｓ　　ｓｕ−ｂｔ
ｌｌｏｍ　　）、７スペルギルス・ニゲル（Ａｓｐｅｒ
ｇｌｌｌｕｇ　　ｎｉｇｅｒ　　）、コクリオボラス・
ミャペ７ナス（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓｍｌｙａｂｅ
ａｎｕｓ　）＊　）す：ｌフイトン・ルブラム（Ｔｒｉ
ｃｈｏｐｈｙｔｏｎ　　ｒｕｂｒｕｍ）。

７サリウム拳オキシスポラム（Ｆｕｓａｒｉｕｍｏｘｙ
ｓｐｏｒｕｍ）を用いて行った。抗菌試験の結果を第２
表に示した。

第　　　　２　　　表実施例　２合成例１及び合成例２で合成した化合物を実施例１と同
様な方法で抗菌試験を行い、阻止内の直径を測定した。

その結果をｓ３表に示した。ただし、効果のないものに
ついては−で表した。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は合成例１で得られたスルホンアミド
化合物のＩＲスペクトル及びπ−ＮＭＲスペクトルをそ
れぞれ示す。

Claims

【特許請求の範囲】一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、Ｒは置換または非置換のアリール基またはヘ
テロアリール基を示し、Ｒ＾１及びＲ＾２は同種または
異種の水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ＾３は置換
または非置換のアリール基、ヘテロアリール基またはア
ルキル基（ただし、置換アルキル基の内、ハロゲン原子
で置換されたものは除く）を示す〕で表されるスルホンアミド化合物を有効成分とする殺菌
剤。