JPH013162A - スルホンアミド化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特に殺菌剤として有用な新規なスルホンアミ
ド化合物を提供するものである。

〔従来の技衿及び発明が対決しようとする問題点〕

従来、スルホンアミド化合物については数多くのものが
合成されている。例えば米国特許２，５８８，９６８に
は下記−数式 （但し、Ｘはメチル基、フェニル基−ヲ示し、Ｘ′は水
素原子、アルキル基を示す１．）で表されるスルホンア
ミド化合物お・よびその製造方法ならひに該スル４、ン
アミド化合物が高分子化合物の合成原料として有用であ
ることが記載されている。上記−数式囚で示される化合
物は官能基を有するスチレン誘導体と見なされ、従って
高分子化合物合成原料となり得ることは容易に類推する
ことができるが、その他の用途、例えば医・農薬として
の応用等は全く予想され得ないものであり、従って現在
に至るまで上記−数式囚で表わされるスルホニルアミド
誘導体の生理活性に関する研究は全くなされていなかっ
た。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、高い抗菌活性を有するスルホンアミド化
合物について研究を行った。その結果、特定の構造を有
するスルホンアミド化合物が、大腸菌、水虫菌、ゴマ葉
枯病菌等の幅広い菌種に強い抗菌活性を有して優れた殺
菌剤となり得ることを確認し、本発明を完成させるに至
った。

すなわち、本発明は、−数式（１） ％式％） （但し、Ｒは置換又は非置換のアリール基或いは置換又
は非置換のヘテロアリール基を示し、Ｒ１，Ｒ２は同種
又は異種の水素原子或いはアルキル基を示し、Ｒ３は置
換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のフェニル
基。

置換又は非置換のへテロアリール基或いはＯＲ５で表わ
される基を示し、Ｒ５は置換又は非置換のアルキル基或
いは置換又は非置換のフェニル基を示し、Ｒ４は置換又
は非置換のアルキル基、置換又は非置換のフェニル基或
いは置換又は非置換のへテロアリール基を示す。）で表
されるスルホンアミド化合物並びに該スルホンアミド化
合物を有効成分とする殺菌剤である。

本発明において上記−数式（１）中、Ｒ及びＲ４で示さ
れる非置換又は置換のアリール基は特に限定されずに使
用できる。かかる非置換の了リール基の具体例を示すと
、フェニル基。

ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。

また、前記の置換アリール基の置換基の種類は特に制限
されないが、原料入手の容易さから、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アルフキシ基、アルキルチオ基、アルキルア
ミノ基、ニトロ基、シアノ基及びアルコキシアルキル基
等が好適である。上記ハロゲン原子の具体例としては、
塩素、臭素、フッ素、ヨウ素の各原子が挙げられる。上
記アルキル基の具体例を示すと、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、１８ｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基等
の炭素＠１〜４のアルキル基が好適である。また、これ
らのアルキル基はハロゲン原子等の置換基で一部又は全
部の水素が置換されていてもよく、その具体例としては
、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロメチル基
。

ヨードメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル
基、トリクロ四メチル基、トリフルオロメチル基、クロ
ロエチル基、フルオロエチル基、シクロｐエチル基、ト
リフルオロエチル基、シアノメチル基、ヒドロキシメチ
ル基等が挙げられる。また、上記アルコキシ基も特に制
限されないが、その具体例を示すと、メトキシ基、エト
千シ基、ｎ−プロポキシ基、１８０−プロポ牛シ基、ｎ
−ブトキシ基等が代表的である。更に、上記アルキルチ
オ基も特に制限されないが、代表的なものを例示すれば
、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブロビルチオ基＊
　　１ｓｏ−プロピルチオ基等が挙げられる。又、上記
アルキルアミノ基の具体例を示すと、メチルアミノ基、
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられる。

さらにまた、上記アルコキシアルキル基も特に制限され
ない。その具体例を示すと、メトキシメチル基、メトキ
シエチル基、メトキシプロピル基、エトキシメチル基等
が挙げられる。Ｒ及びＲ４で示される置換アリール基の
置換基の数は、原料入手の容易さから１〜３であること
が好ましい。また置換基の数が複数の場合には、それぞ
れの置換基は互いに同種又は異種であってもよい。

前記−数式（１〕中、Ｒ，Ｒ３及びＲ４で示される非置
換又は置換のヘテロアリール基は、特に限定されずに使
用できる。詳非置換へテロアリール基の具体例を示すと
、フリル基。

チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基
、ベンゾチエニル基、インドリル基、キノリル基、ピラ
ゾリル基等が挙げられる。また、上記置換へテロアリー
ル基の置換基の種類およびその数は前記した置換アリー
ル基で例示した置換基の種類およびその数が同様に採用
される。

前記−数式（１）中、Ｒ’＋　Ｒ２＋　Ｒ３＋　Ｒ’及
びＲ５で示されるアルキル基は、特に制限されず直鎖状
又は分校状のものが用いられる。また、その炭素数も特
に制限されないが、原料入手の容易さ力）ら１〜６であ
ることが好適である。

該アルギル基の具体例を示すと、メチル基。

エチル基、ｎ−プロピル＆＋　　ＩＢｏ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げらねる。また　
Ｒ３，Ｒ４及びＲ５で示される置換のアルキル基として
は、前記した非置換のアルキル基中の水素の全部或いは
一部がハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基。

シアノ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリー
ル基又はヘテロアリール基等で置換されたものが好適で
ある。このような置換アルキル基の具体例を示すと、ク
ロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロメチル基、ヨ
ードメチル基、ジクロロメチル基、クロロジフルオロメ
チル基、ジフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ト
リフルオロメチル基。

クロロエチル基、ブロモエチル基、フルオロエチル基、
ジクロロエチル基、ジブロモエチル基、ジフルオ彎エチ
ル基、トリクロロエチル基、トリフルオロエチル基、パ
ーフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフル
オロへ牛シル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基
、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロ
ピル基、アリルオキシエチル基、メチルチオエチル基、
エチルチオエチル基、シアノメチル基、シアノメチル基
。

アリル基、フェニルメチル基、フリルメチル基、チエニ
ルメチル基等が挙げられるが、前記フェニルメチル基、
フリルメチル基、チエニルメチル基環、アリール又はヘ
テロアリール基で置換されたアルキル基の場合、該アリ
ール又はヘテロアリール基には置換基があってもよく、
前記Ｒ及びＲ４で示される置換アリール基の置換基の条
件がそのまま適用できる。又、Ｒ３及びＲ５で示される
置換フェニル基の置換基にも前記Ｒ及びＲ４で示される
置換アリールの条件がそのまま適用できる。

本発明の前記−数式（１〕中で示されるスルポンアミド
化合物は、次の手段によってその構造を確認することが
できる。

（イ）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することによ
り、１７５０〜１６５０ｃｍ−”にアミド基のカルボニ
ル結合に基づく吸収。

１６５０〜１６００α−１ビニル基の二重結合に基づく
吸収、１３７０〜１３２０α−１及び１１８０〜］　Ｉ
　５０　ｏｎ−’にスルホンアミド基のスルホニル結合
に基づく吸収等を観察することができる。代表例として
、Ｎ−メトキシカルボニル−Ｎ−（２，２−ジメチル−
１−フェニル）エチニルトリフルオロメタンスルホンア
ミドについてのＩＲスペクトルを第１図に示した。

（ロ）質量スペク）・ル（ＭＳ）を測定し、観察される
各ピーク（一般にはイオンの質量ｍをイオンの荷電数ｅ
で除したｍ／ｅで表わされろ数）に相当する組成式を求
めることにより、測定に供した化合物の分子址ならびに
該分子内に於ける各原子団の結合様式を知ることができ
る。即ち、測定に供した試料を一般式 ％式％ で表わした場合、一般に分子イオンビーク（以下Ｍ（ｉ
）と略記する）が観察されるため、測定に供した化合物
の分子量を決定することができる。

さらにｙＰ＜又はＭＯ＋１）に加え、Ｍ■−Ｒ４，Ｍ■
−８Ｏ□Ｒ’　、　ＭΦ−ＣＯＲ３゜ピークが観察さね
、該分子の結合様式を知ることができる。

Ｇ’）　　’Ｈ−ａ磁ｆｉ共１１１スヘク）ル（’Ｈ−
ＮＭＲ）を測定することにより、前記−数式で表される
本発明の化合物中に存在する水素原子の結合様式を知る
ことができる。該化合物のｌＨ−ＮＭＲ（δ１１Ｉｏ：
テトラメチルシラン基Ｓｔ　重クロロホルム溶媒）の代
表例としてＮ−メトキシカルボニル−Ｎ−（２゜２−ジ
メチル−１−フェニル）エチニルトリフルオロメタンス
ルホンアミドについての　”Ｈ−ＮＭＲ図を第２図に示
す。その解析結果を示すと、次の通りである。

即ち、１．７８１ＪＰ及び１．９２ＫＭにそれぞれ３個
分のプロトンに相当する単一線が認められ、メチル基（
ｂ）及び（Ｃ）によるものと帰属できる。３９〇四に３
個分のプロトンに相当する単一線が認められ、（＆）の
メチル基によるものと４＠属できる。７．２３ｕに５個
分のプロトンに相当する単一線が認められ、ベンゼン環
（ｄ）に置換したプロトンによるものと帰属できる。

に）元素分析によって、炭素、水素、窒素。

硫黄（及びハロゲンを含む場合にはハロゲン）の各ｍＷ
％を求め、さらに認知された各元素の重置％の和を１０
０から減じることにより、酸素のＭ量％を算出すること
ができ、従って該化合物の組成式を決定することができ
る。

本発明のスルホンアミド化合物は前記−数式中のＲＩＲ
’〜Ｒ４の種類によってその性状が異なるが、一般に常
温常圧に於いては、無色、淡黄色、淡褐色の固体又は液
体であり、ある一定温度以上になると分解する傾向にあ
る。

本発明の化合物は、ベンゼン、エーテル。

アセトン、アルコール、クロロホルム、アセトニトリル
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド。

ジメチルスルホキシド等の一般有機溶媒に可溶であるが
、水にはほとんど溶けない。

本発明の前記−数式（１）で示されるスルホンアミド化
合物の製造方法は特に限定されるものではなく、どのよ
うな製造方法でもよい。

特に好適な製造方法を示すと次のとおりである。

＼／ Ｒ−Ｃ−ＮＨ８ＯＲ’　　・・・・（２）（］３） （但し、Ｒ，Ｒ１，Ｒ２及びＲ４は前記−数式（１）で
表されるスルホンアミドと、−数式 Ｒ３Ｃ０Ｚ　　　　　　　　−−−−−（３）（但し、
Ｒ３は前記−数式（１）と同じであり、２はハロゲン原
子又は０ＣＯＲ３を示す。）で表される酸ハライド又は
酸無水物とを反応させることによって、前記−数式（１
）で表されるスルホンアミド化合物を得ることができる
。

該反応においては、スルホンアミド化合物とｆｌｉ　パ
ライト又は酸無水物との仕込みモル比は必要に応じて適
宜決定すればよいが、通常等モルもしくは酸ハライドを
少し過剰に用いるのが一般的である。

また反応には一般に有機溶媒を用いるのが好マシく、ヘ
ンゼン、アセトン、塩化メチレン、クロロホルム、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド等が好適に使用される他、水
中においても反応させることができる。又、反応におい
ては、ハロゲン化水素又はカルボン酸が副生するので、
通常は反応系内にこれらの捕捉剤を共存させることが好
ましい。捕捉剤は特に限定されず公知のものを使用する
ことができるが、一般に好適に使用される捕捉剤として
、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のトリアルキ
ルアミン；ピリジン；ジアザビシクロオクタン；ナトリ
ウムアルコラード；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が
挙げられる。

又、該反応においては、−数式（２）で表されるスルホ
ンアミドの反応性を高めるため、アルカリ金属地に変換
して反応させる方法も好適に用いられる。一般に好適に
用いられるアルカリ金属化試剤としては、水素化す）　
ＩＪウム、水素化リチウム、金属ナトリウム、ナトリウ
ムアミド、リチウムアミド、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等が挙げられる。

該反応における原料の添加順序は特に限定されないが、
一般に溶媒に前記−数式（２）で示されるスルホンアミ
ドを溶解して反応器に仕込み、溶媒に溶解した前記−数
式（３〕で示される酸ハライド又は酸無水物を攪拌下に
添加するのがよい。勿論、連続的に反応系に原料を添加
し、生成した反応物を連続的に該反応系から取出すこと
もできる。反応温度は広い範囲から選択でき、一般には
一２０℃〜１５０℃、好ましくはＯ℃〜１００℃の範囲
で選べば十分である。反応時間は原料の種類によっても
違うが、通常５分〜１０日間、好ましくは１〜５０時間
の範囲から選べば十分である。

また、反応中においては、攪拌を行うのが好ましい。

反応系から目的生成物、すなわち、前記−数式（］〕で
示されるスルホンアミド化合物な単離生成する方法は、
特に限定されず公知の方法を採用できる。例えば、反応
液から過剰の反応試薬及び生成した塩を除失した後、残
渣をベンゼン、トルエン、クロロホルムｅ　７７）　有
機溶媒で抽出する。該有機層については、芒硝、塩化カ
ルシウム等の乾燥剤で乾燥した後有機溶媒を留犬し、目
的物を得る。精製手段は必要に応じて実施すれば良いが
、再結晶。

クロマトグラフィー、真空蒸留等が好適に使用すること
ができる。

本発明の前記−数式（１）で示されるスルホンアミド化
合物は、ゴマ葉枯病菌や萎ちょう病菌等の植物病原菌、
枯草菌、水虫菌、大腸菌等の菌類に対して強い抗菌活性
を有しているため、殺菌剤として有用である。これらの
特性は公知のスルホンアミド化合物では紹めらねていな
かったものである。

本発明の化合物は、例えば担子菌類、そう菌類、子のう
菌類、不完全菌類及び細菌類等に属する多種病原菌に対
して広範囲に適用することができる。

本発明の前記−数式（１）で示されるスルホンアミド化
合物の使用態様は、特に限定されず公知の除草剤の使用
態様をその１ま利用できる。例えば、不活性固体担体、
液体担体、乳化分散剤等を用いて、粒剤、粉剤、乳剤、
水和剤２錠剤、エアゾール、〈ん煙剤等任意の剤形にし
て使用することができる。勿論、製剤上の補助剤例えは
、展着剤、希釈剤、界面活性剤などを適宜配合すること
もできる。

〔実施例〕

本発明をさらに具体的に説明するため、以下、実施例を
挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

実施例Ｉ Ｎ−（２，２−ジメチル−１−フェニル）エチニルトリ
フルオロメタンスルホンアミド（０，７ｇ）のアセトン
溶液（１１）に炭酸ナトリウム（０，１３，９）を加え
、クロル蟻酸メチル（０，２９＆）を滴下した。そのま
ま−晩、室温で攪拌した後、沈澱物を濾過した。濾液を
ｆｆｌ縮抜、残渣をシリカゲルカラムクロマト（ベンゼ
ン）により精製すると無色粘稠液体がｏ２７ｉ得られた
。このもののＩＲを測定した結果は第１図に示す通りで
ある。

その元素分析値は、Ｃ４６，３２％、Ｈ４，２７弧、Ｈ
４，１４％であって、組成式Ｃ１３Ｈ□４Ｆ３Ｎｏ４Ｓ
に対する計算値であるＣ４６．２９％、Ｈ４，１８％、
Ｈ４，１５％に良く一致した。またＭＳを測定したとこ
ろ、ｍ　／　ｅ　３３　ＢにＭＯ＋１に対応するピーク
、ｍ／ｅ２７７にＭＯ−ＣＯＯＣＨ３に対応するピーク
ｐｍ／ｅｚｏ４にＭＯ−８Ｏ□ＣＦ３　に対応するピー
ク＋ｍ／６１２９にした。また、　　’Ｈ：ＮＭＲ（δ
：卿；テトラメチルシラン基準１重クロロホルム溶媒）
を測定した結果を第２図に示した。その解析結果は次の
通りであった。

ｄＪ １．７８ＰＩ１１及び１．９２四にそれぞれプロトン３
個分の単一線を示し、（ｂ）及び（Ｃ）のメチルプロト
ンに相当した。３．９０ＰＰにプロトン３個分の単一線
を示し、（−のメチルプロトンに相当した。７．２３ｆ
にプロトン５個分の単一線を示し、（θ）のベンゼン環
のプロトンに相当した。

上記の結果から、単離生成物が、Ｎ−カルボメトキシ−
Ｎ−（２，２−ジメチル−１−フェニル）エチニルトリ
フルオロメタンスルホンアミドであることが明らかとな
った。収率は３１．８％であった。

実施例２ （２，２−ジメチル−１−フェニル）エチニルトリフル
オロメタンスルホンアミド（１，０！ｉ・９）のクロロ
ホルム溶液（１０ｍ）に１，４−ジアザピシクロＣ２，
２，２）オクタン（０，６４ｇ）を加え、アセチルクロ
ライド（０４５ｇ）のクロロホルム溶液（５−）を滴下
した。

−晩、室温で攪拌後、反応液を冷水中に注加し、クロロ
ホルムで抽出した。クロロホルムＮ’を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥後、クロロホルムを留去し、残渣をシリカゲ
ルクロマト（ベンゼン）により精製すると、淡褐色液体
が０、８７．９得られた。

このもののＩＲを測定した結果は第３図に示す通りであ
る。その元素分析値は、　Ｃ４８，３８％、Ｈ４，３４
弧、Ｈ４，１４％であって、組成式Ｃ１３Ｈ１４Ｆ３Ｎ
０３Ｓに対する計算値である。

Ｃ４８，５９％、Ｈ４，３９％、Ｈ４３６％に良く一致
した。

またＭＳを測定したところ、ｍ　／　ｏ　３２２にＭＯ
＋１に対応するピーク、　ｍ　／　ｅ　２７９にＭＯ−
ＣＯＣＨ３に対応するピーク、ｍ／ｅ１ｓｓにＭＯ−８
Ｏ２ＣＦ３に対応するピーク、ｍ／ｅビークを示した。

また、　’Ｈ−ＮＭＲ（δ：Ｐ；テトラメチルシラン基
準２重クロロホルム溶媒）を測定した結果を第４図に示
した。

その解析結果は次の通りであった。

１．８７１１１ｍ及び１．９３ＩＰにそれぞれプロトン
３個分の単一線を示し、（ｂ）及び（ｃ）のメチルプロ
トンに相当した。ｚ３５ｐｐＨにプロトン３個分の単一
線を示し、（ａ）のメチルプロトンに相当した。７．１
９ＩＰにプロトン５個分の単一線を示し、（ｄ）のベン
ゼン環のプロトンに相当した。

上記の結果から、単離生成物が、Ｎ−アセチル−Ｎ−（
２，２−ジメチル−１−フェニル）エチニルトリフルオ
ロメタンスルホンアミドであることが明らかとなった。

収率は７．１９％であった。

実施例３ 実施例】及び実施例２等と同様な方法により種々の下記
−数式で示される化合物 を合成した。合成した化合物の収率、元素分析値を第１
ａ表および第１ｂ表に示した（Ｒ３＝ＯＲの場合が表】
ｂ）。

なお、第１ａ表および第１ｂ表に於ける略記はそれぞれ
次に示す通りである。

Ｅｔ；エチル基、　ｎ　　Ｐ　ｒｐノルマルプロピル基
、１８ｏ−ＰｒＪイソプロピル基、ｎ−Ｂｕ；ノルマル
ブチル基。

用途例４ １．５％寒天を含む栄養培地を１２１℃で１５分加熱滅
菌した後、５０℃まで冷却し、これにあらかじめ生育さ
せておいた菌体または胞子を無菌水に懸濁したものを入
れて良く混合し、シャーレに注入して平板に固化させた
。

実施例１．実施例２及び実施例３で合成した化合物を１
５イ含有しているメタノール溶液に、直径８ｎの円型口
紙を浸し、口紙上で余剰分を除き、固化した寒天培地上
に置いた。

約３０℃で２４〜４８時間培養後、阻止円の直径を測定
した。

対照の＃１ｍ、かびとして、エツシエリツチア・コリＢ
　（Ｅｓａｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ　Ｂ　：　ＥＣ
）＋バチラス・サブチリス（Ｂａｔｉｌｌｕａ　５ｕ−
ｂｔｉｌｉｓ：　ＢＳ　）　＃　アスペルギルス・ニゲ
ル（Ａａｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｏｒ　　：　ＡＮ
）　＋　　コクリオボラス・ミャベアナス（Ｃｏｃｈｌ
ｉｏｂｏｌｕａ　ｍ１ｙａｂｅａｎｕｓ　　：　ＣＭ）
　＋　　）リコフイトンールブラム（Ｔｒｉｃｈｏｐｈ
ｙｔｏｎ　ｒｕｂｒｕｍ　：　ＴＲ）　＋　７サリウム
・オキシスポラム（Ｆｕａａｒｉｕｍｏｘｙａｐｏｒｕ
ｍ　：　ＦＯ）を用いて行った。抗酌試験の結呆を第２
表に足した。なお、第２表の供試菌は全て略号で記載し
、効果のないもの又は無１ｉｉ１：験のものについては
−で示した。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は実施例１で、第３図及び第４図は実
施例２で得られたスルホンアミド化合物のＩＲ及びＩＨ
−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒは置換又は非置換のアリール基或いは置換又
   は非置換のヘテロアリール基を示し、Ｒ＾１、Ｒ＾２は
   同種又は異種の水素原子或いはアルキル基を示し、Ｒ＾
   ３は置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のフ
   エニル基置換又は非置換のヘテロアリール基或いはＯＲ
   ＾５で表わされる基を示し、Ｒ＾５は置換又は非置換の
   アルキル基或いは置換又は非置換のフェニル基を示し、
   Ｒ＾４は置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換
   のアリール基或いは置換又は非置換のヘテロアリール基
   を示す。）で表されるスルホンアミド化合物。